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1、发光材料主讲：刘波同济大学 物理系第三章光发射提纲：提纲：3.1 引言3.2 发光中心发射的一般讨论3.3 一些典型的发光中心3.3.1 碱卤化合物的激子发光3.3.2 稀土离子发光（线谱发射）3.3.3 稀土离子发光（带谱发射）3.3.4 过渡金属离子3.3.5 d0基团离子3.3.6 d10离子3.3.7 s2离子3.3.8 U6+离子3.3.9 半导体发光3.3.10 交叉发光3.4 余辉发射3.5 热释光3.6 受激发射3.1 引言光吸收光发射无辐射跃迁能量传递吸收的能量通过三种方式释放3.2 发光中心发射的一般讨论吸收发射驰豫位型坐标图驰豫几率：1013s-1发射几率：108s-1B
2、i3+离子在LaOCl中的激发谱和发射谱斯托克斯位移：激发谱与发射谱峰值能量差，与R成正比激发谱发射谱黄昆因子?黄昆因子S（Huang-Rhys coupling constant）假设激发态与基态有相同的抛物线形状总驰豫能=斯托克斯位移=2Sh声子能量为h,两个振动能级差，S是整数。S1 弱耦合1S5 强耦合?S反映了电子-晶格耦合程度?晶体中有多种晶格振动模式，但在光学跃迁中起主要作用的是能量最大的声子，因为它们需要更小的S值。三种耦合强度发射谱比较a.GdAl3B4O12中的Gd3+发射，紫外，零声子线S0b.UO22+发射，绿光，S2c.F心发射，红外，S5%)37(/1)0()(,1
3、/eegRteeegeegeePeNtNPtNPNdtdNR态的占据数降低到一个衰减时间后，激发，代表辐射衰减时间其中有积分后代表自发发射几率。代表时间；的发光离子数；代表激发后处于激发态激发态占据数的减少=激发态寿命和发光衰减时间只有基态和激发态的双能级系统Eu2+在SrB4O7中的发光衰减时间3.3 一些典型的发光中心3.3.1 碱卤化合物的激子发光自陷激子的形成：1.两个Cl-俘获一个空穴，形成自陷空穴VK心VK心是由Cl2-准分子构成；2.VK心再俘获一个电子，此电子围绕VK心旋转，形成束缚形式的电子-空穴对VKe。叫做自陷激子。自陷激子的驰豫与发光：1.Cl2-准分子进入一个Cl-离
4、子格位，形成H心，电子进入Cl-离子空位，形成F心；最终形成FH对。此过程释放能量。2.FH对的电子和空穴复合，产生发光。衰减时间：10-6s。比通常的允许跃迁时间(10-7-10-8s)长。原因：电子和空穴取向平行时形成部分自旋三重态成分，导致了部分禁戒跃迁，延长了激发态的寿命。3.3.2 稀土离子发光（线谱发射）三价镧系离子三价镧系离子4fn电子组态能级图电子组态能级图稀土离子线谱发射特点：1.除了Ce和Lu以外的三价稀土离子，都具有线谱发射。2.4f电子受到外界屏蔽，受晶场影响很小，R=0，所以都是锐线谱。3.宇称禁戒跃迁，激发态寿命较长毫秒量级。4.受5s2,5p6电子屏蔽作用，f电子
5、组态晶场劈裂宽度（约几百cm-1)远小于d电子组态晶场劈裂宽度（几万cm-1)(a)Gd3+(4f7)Gd3+发光谱线的特点：1.4f半满壳层，基态为8S7/22.最低激发态位于32000cm-1之上，发射都在紫外区。3.8S7/2没有晶场劈裂，最低激发态到基态的跃迁6P7/28S7/2的发射在低温下是单线。010000200003000040000500007/25/2cm-16P3/26I2/76D8S7/2Gd3+能级图Gd3+发射有时也有多条谱线：1.声子参与的发射；2.激发态的能级劈裂；3.高能激发下，更高激发态的发射。声子参与（1350cm-1）LuTaO4:Gd3+中Gd3+的发
6、光四条线属于6P7/28S7/2三条线属于6P5/28S7/2GdAl3B4O12中的Gd3+发射X射线激发下LaF3:Gd发光1.6P8S；2.6I8S；3.6D8S4.6G8S;5.LaF3中的自陷激子(b)Eu3+(4f6)Eu3+的发射特点：?最强发射5D07FJ发射波长位于红光区，是重要的红色发光材料。较弱发射5D1,2,37FJ有时也可能被观察到。?5D07F2发射属于电偶极跃迁。1）反演对称中心，则电偶极跃迁宇称禁戒。2）非反演对称中心，则宇称选择定则被部分打破，有较强的发射。?5D07F1发射属于磁偶极跃迁。01000020000300004000050000210543210
7、cm-15D37F6Eu3+能级图1）Na(Lu，Eu)O2，Eu占据反演对称中心，电偶极跃迁较弱，磁偶极跃迁较强。2）Na(Gd，Eu)O2，Eu占据非反演对称中心，电偶极跃迁较强，磁偶极跃迁较弱。(c)Tb3+(4f8)GdTaO4:Tb3+中Tb3+的发射谱Tb3+发射的特点：1）5D47FJ发射，绿光，较强2）5D37FJ发射，蓝光，较弱FJ能级经常劈裂较多。010000200003000040000500005D4123456cm-15D37F0Tb3+能级图(d)Sm3+(4f5)01000020000300004000013/27F11/2cm-14G5/26H5/2Sm3+能级
8、图Sm3+发射的特点：4G5/26HJ发射，橙-红光(e)Dy3+(4f9)010000200003000040000500004F9/213/2cm-16H15/2Dy3+能级图Dy3+发射的特点：4F9/26H15/2470 nm,蓝光4F9/26H13/2 570 nm,黄光,晶场敏感通过对黄光的调节，可以实现白光（蓝光+黄光）=白光(f)Pr3+(4f2)010000200003000040000500001S01D223653H4101G4cm-13P23F4Pr3+能级图Pr3+发射的特点：3P03H4蓝光3P03H6,3F2红光1D23HJ红-红外光?三价稀土离子的带谱发射Ce3
9、+,Pr3+,Nd3+?二价稀土离子的带谱发射Eu2+,Sm2+,Yb2+3.3.3 稀土离子发光（带谱发射）5d4f跃迁(a)三价离子Ce3+4f12 2F F5/225/22F F7/27/2约2000cm-1（自旋轨道耦合）约15000cm-1（晶场劈裂）2DLiYF4:Ce3+在温度4.2K下的发光Ce3+发射的特点：?5d4f 跃迁?大部分基质中发射位于近紫外到蓝光，少数可以扩展到绿光和红光?宇称允许?强度大?衰减时间短（几十ns）?衰减时间与波长的平方成正比?Stokes位移较小，约为几千波数（中等强度耦合）发射峰的位置：?共价性越强，4f,5d能级差越小，发射波长越长；?5d经常
10、劈裂：强的低对称性晶场会降低最低5d能级的能量；?Stokes位移将影响发射谱波长。例子：CeF3：300nm，20nsY3Al5O12:Ce：550nm，70ns?Pr3+(4f2),Nd3+(4f3)也可以观察到5d4f 跃迁LaB3O6:Pr3+260nmLaF3:Nd3+175nm?衰减时间几ns?这些离子也可以产生4f组态间的发射,与5d相对于4f能级的位置有关。(b)二价离子Eu2+4f7?5d4f 跃迁?发射波长受晶场影响大，从近紫外-黄光?衰减时间1s?4f7的基态光谱项八重态8S7/2,?4f65d光谱项5个六重态6PDFGH，5个八重态8PDFGH?八重态之间的跃迁是自旋选
11、择允许的，六重态到八重态是自旋选择禁戒的。因此其衰减时间被延长了。010000200003000040000500004f74f65d7/25/2cm-16P3/26I2/76D8S7/2Eu2+4f7 4f65dGd3+SrB4O7:Eu2+发射谱(a)4.2K,(b)35K,(c)110K当4f65d能级受晶场影响高于4f7组态的6PJ态时：低温下可以观察到4f7组态的发射；温度升高（热激发导致5d占据显著增加）则4f5d发射更加显著。SrB4O7:Eu2+的位形坐标图SrB4O7:Eu2+的发光衰减时间低温下部分禁戒的6P8S跃迁，440s温度升高快成分5d4f跃迁逐渐增强其它5d4f跃
12、迁发射：?Sm2+(4f6)5d4f 红光，如果4f55d较高，4f6组态内跃迁也会发生；?Yb2+只有4f135d4f14跃迁，紫外-蓝光。3.3.4 过渡金属离子(a)Cr3+(d3)发射谱(a)Al2O3:Cr3+(2E4A2)衰减时间ms(b)Mg4Nb2O9:Cr3+(4T24A2)衰减时间100s图：d3构型的Tanabe-Sugano能级图。?Mn4+与Cr3+等电子，但晶场更强，Mn4+发射只有2E4A2跃迁。(b)Mn4+(d3)图：d5构型的Tanabe-Sugano能级图。(c)Mn2+(d5)发射谱宽带，强烈依赖晶场环境，绿光-深红；发射谱宽带，强烈依赖晶场环境，绿光-
13、深红；衰减时间ms，由于自旋禁戒；衰减时间ms，由于自旋禁戒；4T16A1跃迁；?Ti3+(3d1)：近红外2E2T2跃迁。蓝宝石激光材料：Al2O3:Ti3+?Ni2+(3d8)：KMgF3:Ni2+近红外3T23A2，红色1T23T2，绿光1T23A2(d)其它dn离子3.3.5 d0基团离子 发射谱强且宽 大stokes位移：10000-20000cm-1 例子：VO43-，NbO67-，WO42-，WO66-激发态属于电荷迁移态Od0ions，导致电子重新分布成键轨道反键轨道温度温度4.2K，VO43-发光，在发光，在SiO2衬底。衬底。多个尖峰来源于晶格振动（多个尖峰来源于晶格振动（
14、950cm-1，V-O拉伸振动）拉伸振动）衰减时间衰减时间?d9sd10跃迁发射?大stokes位移5000cm-13.3.6 d10离子(a)一价离子 Cu+,Ag+(b)高价离子可能来源于电荷迁移可能来源于电荷迁移3.3.7 s2离子?Tl+,Pb2+,Bi3+(6s2)?Sn2+,Sb3+(5s2)(上图)CaO:Bi(上图)CaO:Bi3+3+，发射带半高宽1200cm，发射带半高宽1200cm-1-1，伴随振动能级(下图)Bi，伴随振动能级(下图)Bi2 2GeGe3 3O O9 9,发射带半高宽5000cm,发射带半高宽5000cm-1-1，stokes位移20000cm，stok
15、es位移20000cm-1-1发射带的宽度取决于Bi发射带的宽度取决于Bi3+3+离子所处的位置：离子所处的位置：所处空间狭小，则基态与激发态的位形变化小，发射谱窄，stokes位移小；所处空间狭小，则基态与激发态的位形变化小，发射谱窄，stokes位移小；反之则谱宽，stokes位移大。反之则谱宽，stokes位移大。?s2基态1S0，激发态sp构型3P?自旋轨道相互作用3P分裂为：3P0,3P1,3P2?John-Teller(JT)（电子-晶格）相互作用：3P与晶格振动（声子）耦合YPO4:Sb3+发射谱发射谱?低温时主要占据低温时主要占据3 3P P0 0态，温度升高跨越势垒B，则态，
16、温度升高跨越势垒B，则3 3P P1 1占据增加，温度继续上升跨越势垒D+B，则占据增加，温度继续上升跨越势垒D+B，则3 3P P0 0占据又开始增加。占据又开始增加。?温度升高温度升高3 3P P0 0和和3 3P P1 1能量下降，E能量下降，EUVUV和E和EVISVIS，导致发射谱红移。，导致发射谱红移。3P1 1S03P0 1S03.3.8 U6+离子Ba2ZnWO6:U6+发光,温度4.2K0是零声子线，振动线表明电子跃迁与声子的耦合UO22+,UO66-,UO42-U6+电子构型电子构型5f0，涉及电荷迁移，涉及电荷迁移3.3.9 半导体发光导带价带导带价带(1)带间激发激发E
17、(1)带间激发激发EexcexcEEg g(2)自由空穴与浅陷进中的电子复合发光(3)自由空穴与深陷进中的电子复合发光(4)自由电子与陷进中的空穴复合发光(5)施主-受主对复合发光(6)与施主-受主相关的电子-空穴发光(2)自由空穴与浅陷进中的电子复合发光(3)自由空穴与深陷进中的电子复合发光(4)自由电子与陷进中的空穴复合发光(5)施主-受主对复合发光(6)与施主-受主相关的电子-空穴发光一般不会探测到自由电子和自由空穴的复合发光。为什么？一般不会探测到自由电子和自由空穴的复合发光。为什么？GaP中SGaP中SP P-Zn-ZnGaGa施主-受主对发射，温度1.6KR代表施主-受主对距离，数
18、字代表壳层数（1代表最近邻对）施主-受主对发射，温度1.6KR代表施主-受主对距离，数字代表壳层数（1代表最近邻对）3.3.10 交叉发光(Cross-Luminescence)特点：一种特殊的发光；价带-第一芯带的发射；波长一般较短，位于紫外；衰减时间1ns；激发能量高，需要从芯带激发到导带特点：一种特殊的发光；价带-第一芯带的发射；波长一般较短，位于紫外；衰减时间1ns；激发能量高，需要从芯带激发到导带典型材料：典型材料：BaF2;CsCl;CsBr;KF;KMgF3;KCaF3;K2YF510 eVBaF210 eV18 eV220nm,0.6ns,cross-luminescence3
19、00nm,620ns,anion excition芯带 Ba 5p导带价带 F 2p芯带 Ba 5p导带价带 F 2p 条件：？条件：？容易温度猝灭直到室温也不猝灭3.4 余辉发射?余辉：激发停止后，光发射还能维持一定的时间。这个时间需要比发光衰减时间长很多。?例如：夜光材料?起源：部分被激发的载流子被材料中的陷阱俘获，在一定的温度下，陷阱中载流子被热激发逐渐释放到连续带，参与发光。余辉发光机制余辉发光机制电子陷阱空穴陷阱电子陷阱空穴陷阱E E3.5 热释光(Thermoluminescence)?被俘获的载流子，在热的作用下，产生的发光。?产生条件：1.事先激发2.有适当的陷阱（电子陷阱，空
20、穴陷阱）3.有适当的发光中心电子陷阱空穴陷阱电子陷阱空穴陷阱E EBa2B5O9Br:Eu2+的热释光发光强度随温度的变化上图：波长积分强度下图：波长，温度三维热释光谱的热释光发光强度随温度的变化上图：波长积分强度下图：波长，温度三维热释光谱两个峰表明具有两个深入不同的陷阱两个峰表明具有两个深入不同的陷阱3.6 受激发射(Stimulated Emission)(a)吸收(b)自发发射（两个发光中心不相关）(c)受激发射(a)吸收(b)自发发射（两个发光中心不相关）(c)受激发射激光材料能级系统红宝石（Al2O3:Cr3+)三能级系统1.泵浦过程2.无辐射跃迁到亚稳态3.激光发射过程跃迁几率p
21、(4T24A2)=105s-1p(4T22E)=107s-1p(2E4A2)=102s-1Nd3+四能级系统1.泵浦过程2.无辐射跃迁到亚稳态3.激光发射过程4.无辐射跃迁到基态(1)要有适当的激光工作物质(2)要有外界激励源(3)要有激光谐振腔激光形成的基本条件激光形成的基本条件激光形成的基本条件激光形成的基本条件激光工作原理总结如下：激光工作原理总结如下：激光工作原理总结如下：激光工作原理总结如下：(1)(1)(1)(1)工作物质在激励能源激励下实现粒子数反工作物质在激励能源激励下实现粒子数反工作物质在激励能源激励下实现粒子数反工作物质在激励能源激励下实现粒子数反转；转；转；转；(2)(2
22、)(2)(2)由自发辐射产生的少数沿腔轴方向传播的由自发辐射产生的少数沿腔轴方向传播的由自发辐射产生的少数沿腔轴方向传播的由自发辐射产生的少数沿腔轴方向传播的光子在工作物质中引起受激辐射；光子在工作物质中引起受激辐射；光子在工作物质中引起受激辐射；光子在工作物质中引起受激辐射；(3)(3)(3)(3)光学谐振腔使受激辐射的光子在腔内往返光学谐振腔使受激辐射的光子在腔内往返光学谐振腔使受激辐射的光子在腔内往返光学谐振腔使受激辐射的光子在腔内往返振荡，不断得到放大；振荡，不断得到放大；振荡，不断得到放大；振荡，不断得到放大；(4)(4)(4)(4)满足阈值条件下形成激光。满足阈值条件下形成激光。满
23、足阈值条件下形成激光。满足阈值条件下形成激光。激光器的组成激光器的组成激光器的组成激光器的组成谐振腔谐振腔工作物质工作物质工作物质工作物质激励系统激励系统激励系统激励系统固体激光器固体激光器气体激光器气体激光器液体激光器液体激光器半导体激光器半导体激光器按工作物质分类按工作物质分类按工作物质分类按工作物质分类紫外激光器紫外激光器可见光激光器可见光激光器红外激光器红外激光器按波段范围分类按波段范围分类脉冲激光器脉冲激光器连续波激光器连续波激光器按运转方式分类按运转方式分类按运转方式分类按运转方式分类激光的特点1.1.方向性好方向性好2.2.单色性好单色性好3.3.亮度高亮度高4.4.相干性好相干性好