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1、1 9 9 4年第 6 期(No 矗 1 9 9 4)传 感器技 术(J s e r B o r T mmd u c e T T e c h n o)高温超导材料气体传感器 吴坚 陈裕 泉 江 丁p，上 摘要高温 超导 材料 的研究 目前有 了很 大 的进展 人们 在研究 中发 现 高温 超 导材 料对许多气体的氧化还原反应有很强的催化能力 基于这一原 因 高温超 导材辩作 为气 体传 感 器 的研究 正 引起 人们 日益 广泛 的兴 趣 关 键 词高 温 超 导 材 辩 堡 生 璺 堡 时，南 Ga s Se n s o r o f Hi g h Tc Su p e r c o n d u
2、c t i v e M a t e r i a l s 弭，玎 J i a n Ch e n Yu q u a n (z b 畸 h 1 g U】蜊t y)Ah s mt c t At pr e s e n t t b c s t ud y o f h To s n d mt i ,：r r r r hl s h b e e n ma d e p rog r e s smp k U y I n s t u d y p o o p i e d i s c o m ft h a t t 1 讪 s u p ea r o n d l t i v e n mt e r i a e x h i b-i
3、t l 岫蝴a c t i v i I y f o r g a s e o x i d a t i o n o r r e d u c t i o n o ft h i s，慨 s t u d y o f s u p e r c o n d mt i m 神b g a s 蛐r b e rg a t t e n fi ge y W o t d ls Hi g h s u p e t c o n d m t i,：n mt e t i d s C a t a l y s t Ga s s 自【1引畜 随着 科技 的发 展 在 生 产 中使 用的气体 原料 和在 生产 过程 中产生 的气体种类 和
4、数量 不断 增加，家庭 用 气体燃 料迅速普及。这些气 体有 的是易燃易爆，有 的是有毒 的。为 了确保 安全，必须 对它们进行检 测，如何快捷有效地 检 测各种气体 已成 为化学传感器研究 中的一 个重 要课 题目前常 用 的气 体 检测 方 法有 色 谱法，红外 吸收法，接触燃烧 法和半导体氧化 物气 体传感器 检测 法等【】I 半 导体氧化物气体 收 稿 日期：l 9 一 一叮 传 感器 是在本 世 纪六 十年 代研制 成功 的R ，和其它 的气体检测方 法相 比 它 具有灵 敏度 高，响应 时 问和恢复 时 间短，使用 方 便 等优 点 因此是 目前 较为常用 的气体传感 器 半导体氧
5、化物气体传感器是利 用半 导体 金属氧化物作 为气 敏 材料 的 半 导体 氧化物 和被测气体接触后通过物理 或化学吸附相互 作 用，从而引起 氧化物 电阻率 的 变化 以达到 检测气 体 的 目的。目前，作 为气敏材料人们研 究了一系列的氧化物半 导体1 4 ，其中比较常用的 气敏材料是氧化锡 氧 化锌等。但 是 这 些气 敏材料一般来说存在着稳定性和选择性 等问 维普资讯 http:/ 6 传感器技术 1 9 9 4菇 题。近来，随着高温超 导 材料 研 究 的发 展，人 们对高温超 导材料的各种性 质的认识也越来 越丰富，有 许多 化学 研究表 明，高温超 导材料 对气体的氧化还原反应有
6、很强的催化能力。G6 p e l 在 1 9 8 9年 曾指 出 钙钛 矿 结 构 的 超 导 氧化 物很 有可 能成 为一类新 的敏感 材料 而值 得人们进 一步 的研 究，S c h o o n ma n也指 出超 导材料可 能可作为 氧化氮的敏感材料。自那 以后，国 际 和 国 内都 有 人 从 事 这 方 面 的工 作，并取得 了一定 的进展。其 中高 温超导材料 作 为 氧 化 氮 气 敏 材 料 的 研 究 进 展 就 更 多 一些 2 高 温超 导材料的气敏机 理 自从 1 9 8 6年 初 B e d r l o l z和 M fi l l e r发 现 镧钡 铜 氧(L a
7、B a Cu O)体 系 的 超 导 体 以来 q，高温超导材料 的研 究 有 了飞 速 的发 展。目前 已发 现 的超 导 材料 火 致可 分 为 四个 体 系【1 ：镧 钡铜氧体系，钇钡铜 氧休系，铋锶钙铜氧体 系和铊钡钙铜 氧体 系。它 们 都属 于空穴 型(P 型)氧化物，并 具有 以下特 点：晶体 结构 大 多 属于畸变 的层状钙 钛矿结 构；其 成 分多是 以 铜为主要元素 的多 元 金 属氧 化物，氧含 量具 有 不确定性，具有陶瓷性 质；氧化物 中的金属 元素可能 同时存在 多 种 化学 价，且 化合 物 中 的大多数金属元 素在 一定范 围内可以被全 部 或部分金属元 素替代
8、 而不 明显 改 变或仍具 有 超导 电性 同时，这些 高温超 导氧化物在晶体 结构 中存在着大量 的氧缺陷。根 据高温 超导 氧化物 的 结构 特 点，人 们 提 出 了 一 些 其 它 气 敏 的 机 理，其 中 以 N Ko s h i mk i 等 人 提 出的高 温超 导 氧化物 对 氧 化氮敏感 的机理 较 为成 功 他们 认为 一 氧 化氮和超导氧 化物 接触后 发生如 下反 应：1 NO+一+2 b +N拈)(1)1 +2 b 一+O 拈)(2)其 L f】，和 h分别 代表 氧 缺 陷，品 格 中的 氧 和空 穴。在第一个反应式 中，一氧化氮和超 导材料 中的大 量氧缺 陷反
9、应 生成 了空 穴。但 是，由于空气 中的氧 的存 在，阻碍了第二个反 应 的发生，这样超导 氧化物 中空 穴 的浓度便 保持在一个较高 的水平。而 一般 的超 导氧 化 物都是空穴型 的，这样 由于一 氧 化氮 和氧 化 物反应所生成 的大量空穴便大大 降低 了高 温 超导氧化物的 电阻 率，从 而使 高 温超 导氧化 物具 有气敏 的性质。同时，有关研 究表 明，氧 化铜 对一 氧 化氮 的分解 具 有催化 作 用0 3 。而 目前 发现 的高 温超 导氧化 物 中都 含 有 铜 元 素，这一点对高温超 导氧 化物 对一 氧化 氮具 有墩感性也是 十分有意义的。3 高 温超导材 料的气敏
10、特性 目前，人们研究 了各种不同高温超导材料 对各种不 同气体，如 甲醇，丙酮，一 氧 化碳等 的气敏特性“。”】。发现一般来 蜕高温超导材 料 对气 体有 较 好 的 选 择性 由于 对 氧 化 氮(NOx)的敏 感 特性研 究得 比较多，下面主要 介绍钇钡 铜氧(YB C O)和铋 锶钙 铜氧(B i S r 2 C a C u p+j对 N O x的气墩特性 3 1 钇钡铜 氧的气敏特性 a，cu 6+y(YB C O)是 层 状 的钙 钛矿晶 体，和标 准的钙钛铜结构相 比，YB CO内部有 许多 氧缺 陷。当 y=1时，YB C O 显示 出超导 的性质，而 当 Y=0时，Y BC
11、O 成为半导 体 随 着 Y的变化 Y BC O 内部的 铜元索 所 处 的 环 境也有所变化。N K o s h i z a k i 等人研究了 C0 对 NO 的气敏 特性【1。实验 用 的 YB C O 是 用 碳酸钡 和金 属氧化 物固 相反 应得到 的，让 样 品在不同的条件下淬火可以得到不同含氧量的 YB(=o。经过试 验表 明 值为 6 2 1的 YB C O 对一氧化氮具有撮高 的敏 感程度 图 1 表示 了 C o对各种不 同气体 的敏 感程 度 其 中 灵 敏度 是 按(R0 一R。)。计 算 的，R。和 R。分别代 表和气 体接触 前 和接 触 维普资讯 http:/ 第
12、 6 期 吴坚等：高温超导材料气体传感嚣 7 一 一 考 詈 宝 宝?鲎 善 田 1 1 7 5 时 Y B c 0对各种气体的敏感度 后气敏材料 的电阻。从 图中可以看 出，还原性 气体如 CH C H H 和 CO等 引起 Y B CO 电 阻的变化是很小的：在氧化氮中，YB CO对 N2 0 也不敏感，但是 对 NO，NO，是敏 感的。另 外，cHpr i，C2 H5 0H 等 能 引起 YB C O 电 阻 的增 加。图 2表示 了 YB C O对 NO的敏感度随 NO 浓度 变化的情况，由此 可以看 出，敏感度并不 特别 高。；一 蟠 1l=呈 NO浓度(1 0 )围 2 1 7 5
13、 时 Y B c o对 N O曼敏度髓 NO 浓 度变化 曲线 Y BC O 中的铜 元 素 可 以被 其 它 过 渡元 素，如 F e、C o、Ni、Z n等 替代明。经过 部 分 替 代后的氧化物 Y B a M n e u 6+(M=F e,C o，Ni、z n)对 NO 的敏 感特 性 如表 1所示。从 表 中可 以看 出，不 论元素种类，用 5 的其 它过 渡元 素替代铜 之后。氧 化 物 的敏感 程 度急剧 下降，由此也 可以 发现 铜元 素对 NO 敏感是 很 重 要 的。蓑 1 在 1 7 s 下 田_ 0 d 01)O 对 5 x1 0-n N o的夏t度 金 属 M C a
14、 F e C o 哺 办 对 NO的灵 敏度()7 40 41 6 5 7 0 1 7 7 和 一般 的 氧化物气 敏 材 料 一 样，YB C O 也可 以通过添加敏感 材料 的方法来提高其灵 敏度和选择性。实验表 明，添加 适量的铂黑，氧化铅或氧化锡等，可 以 比较 明显 地提 高其 敏感程度。特别 是添加 S n O，不但 可 以提高 其 敏 感 度，而 且 可 以 降 低 其 最 佳 工 作 温 度，这个情 况值得引起关注。3 2 铋锶钙铜 氧的气敏特性 根 据S u n s h i n e 等 人 的 测 定 结 果，B i r：C a C u 2 0,+为正交结构或赝四方结构”。N
15、 Ko s h i z a k i，X Hu a n g及 J S c h o o n ma n等 人 研 究 了它 对氧化 氮 的敏 感 特性 J 。其 中 Hu a n g等 人 所用 的 B i zS r C a C u 2 0a+是 通 过 B i(NO2 5 I O，S r o0 C a CO3 及 c o 2 H2 0 等材料加热固相反应 得到 的。为 了测定 它 的 气敏特性，把它烧结在 氧化铝基 片上，得 到厚 膜 的 B c a cu p，并用 四 电极 方 法 测 试 氧化物电阻率的变化，如图 3所示。囤 3 B i l cl0_ 0+敏 巷嚷及电极结构 由于 氧化物材料的
16、电阻率易受环境 中一 氧化碳的影响，Hu a n g等 人对 比研究 了膜 对 NO，NO，及 C O，C Q 的气 敏 特性，图 4示 出 了 B i：S r：C a C u 2 0 膜 对 C O、Co2及 NO 的气敏特性 随温度 变化 的情况。其 中灵敏度 按 R_ 计算。R。和 R_ 分别代表膜和 气体接 维普资讯 http:/ 8 传感嚣技术 1 9 9 4 拒 曲 掰 僻c 沮 度 )a 5 H1 0 一 NO b 5 H1 0 CO CI 啊 4 瑾 对 m、N、C O丑 C O,的曼敏 鹰沮鹰变化曲拽 触前 后的 电阻。从 图中可 以看 出膜 的最佳 工 作温度 为 3 5
17、0，膜 对 C 0，的 敏感度 是 很低 的，这是因为 oD 1 在实验 条 件下 既 不能作 为 氧化剂也 不能 作 为还 原剂。由于 CO是可 以 被氧化的，所 以 C O 在这 里作 为 一 种还 原荆 而存在。但 是，从 图中可 以 看 出膜 对 51 0 的 NO敏感度几乎比膜对 51 0 的 C 0及 1 的 C O，大一个数量级，所 以可 以认为膜对 NO 有较好的选 择性 图 5表 示 了膜 对 NO 的敏 感性 随 NO浓度变化的情况。N O(1 0 a 3 5 0b舯 0 啊 5 瑾 Q h 对 n见敏鹰齄 m浓度变化曲线 Hu a n g 等 人 还 分 别 具 体 研
18、究 了 B i,S r C a Cu,-O8+膜对 NO及 NO2 的气敏特性 他们发现 随着气 体流 速的增大，膜 对 N O 灵 敏度 越 来 越 大，而 对 NO，的 灵 敏 度 越 来 越 小，最后几乎趋近于零。针对这 一情 况，他们 认 为 B i,s r 2 C a C u OB+膜 只对 NO敏感 而不 对 NO2 敏感。在气流速度较低 的情况下，由于存 在 NO和 NO，的相 互转 换反 应：1 N O+O N O (3)0 膜可 以通 过 对 N0：转 换 生成 的 NO 敏感 来 实现 对 NO 的敏 感，而 随着 气 流速 度 的增 大，反应(3)发生越来越困难，通过 N
19、D 1 转换 生成的 NO越来越少，所 以膜对 NO2 的敏感 性随着气流速度 的增 大 而越来 越低，而膜对 NO的敏感性 随着气 流速 度的增大 则 越来越 大 4讨论 上面介绍了高温超 导材 料的气敏 特性，特别是对 氧化氮敏 感 特性 的研究 状 况。从 目 前 的研究情 况来看，高 温超导 材料 作 为气敏 材 料有较好 的选 择性，但 是对 气 体的敏 感度 不 够高。针对这一情况，人们 提 出了这样 一种 观 点：目前测试所 用的 高温超 导材 料一 般是 制成 烧结 型 或厚膜 型 的，晶粒 比较 大。整个 材 料 的电阻率 不 仅和 晶粒表 面层 的状 态 有 关，而且也和
20、晶粒 内部 的状态有 关。而气体和 晶粒相 互作 用一 般仅 发生 在晶粒表 面及 晶界 处，这样 只能改变 晶粒 表面 的状态 而 不能改 变晶粒内部 的状 态，从 而只能 改变 表层 电阻 而不能改变 内部 电阻。这样气 敏材 料 和气体 相互作 用后，整体 电阻率变化并不大。从而导 致灵敏度 的降低 而制 成薄膜 或超 微细 颗粒 的烧结型材 料的话，预计 灵敏 度 一定 会有所 提高。事 实上，在 对一 般的半导体氧化物气敏 特性 的研究 中也存 在 类 似的 问题。曾有文献 指出氧化锡对氢气的灵敏 度和晶粒 的大小很 有关系嗍 清山哲郎曾说 过：把传感器的开发，说 成 维普资讯 ht
21、tp:/ 第 6 期 吴坚 等：高温超 导材料 气体 传感 器 9 是对优 质元 件 材料 的发 现并 不过 分。半 导 体气体传感器 的研 究，不仅 要 重视 对 常规 材 料的研究，而且还要 注意对新 出现 的各种材 料进行研究 我们认 为高温 超 导材 料是 一 种 有 前途的新型气敏 材料 考文献 I 黄鸿雁徭喜军 化学量持感器 第三讲气敏元件爰 气体恃感器传巷器技术，1 9 8 9,3)2 s c i A Ne w r f o r G,L o u s Comp on mt s U I 喀 Se mk on du c t i e Thi n Fi l m删Cb哪，1 9 6 2,3 4
22、：I 5 0 2一 I 5 D 3 3 sc i 帅c【S t u d y on a Dc t。咖 r f o r G删璐 p 0 n 衄b us i r I g S 日 n d I 虹i 1 协F i l m An a l (m1 9 6 3 8：I I 0-1 0 7 3 4 张维新等 半导体传感器 天津大学 出版杜，1 9 9 0 2 卯 一2 7。5 N M j 珊n P c t i o m oft h eM o n ox id o fC b on a n d Ni t r e n o rt h e s I l pI IdI n g La n t l i dM i e e d o x
23、i d c Y Ba 血 J 0 舯S 阢，a m c。哪u n 1 9 8 8 8 8 7 8 8 8 6 KTa hI 佃D啪 mp 0 s“_m o f N O b y 鼬 cL l l oT B 工 Mat e r S c i 1 9 8 8 7：1 4 7 1 4 8 7 H sh i T r 曲d D mp0 s i t n o f n i t ri c o i d e o、盯 YBa-Cu-O m删ox i dcl am Le t t I 9 8 l 7 9 7一I 8 0 0 8 GO D c I s。l 一s t a t e C l l e r r,a l sc 卿 a 1
24、0 m醯 mo de l s an d 挺 鼬 I 吐t r e n d s 珊。a n d Ad啷 t o瑶1 9 8 9,l 6 1 6 7 9 J s n l r I a i n：s u p a孕 d dd i 明，印嬲s i 窖 嘶 i n p 耐 吐M S【1】i 呜 l a n dE C C 舢W 0 e f k 目s Ddn t 曲 I】g 啪 r M 一Ele ke mn i I I 7 5 1 0管惟炎，捌兵 超导研究 年 知l讲出版社，1 9 8 8，1 l 1 阵式 目 I 等 高温超导研究 四川教育出版社，1 9 9 1 9 7 9 9 1 2 N I 盈】(i d(一
25、柏 1 虬I 1 B d刚 a 蛄0 r 王 a 0I p+S n d d 的 l 9 旺B，1 7 2 3 I 3 K批 i n T蛐 铂 血a n d KF t t d (d 扛 1，I h b u bu t o F 仳 1】2 n k a b m k r T o k y o，I 9 7 8，出一1 1 7 1 4 x Hmn$矗 H咕 h Tc s l】哪n d I 。档 NO H l l d O t 9 D r f 叫1 鲥 a bS o l i d St a t e l o n i 1 9 9 Z 5 7：7一 1 0 I 5 E GmI 岫帅 v a d Ga s i 雎a 眦蝴
26、a。f S cu pm ch。I I L Lc t t 1 9 9 1 1 7 5 91 7 6 2 1 6GF j i d Eff e c t o f s l】i t m；o nf o r cu s i l i nYB a CuO s t e m J _(ha f s 0 c J p n 1 9 8 8 9 6：4 3 3 4 3 8 I 7 S s u T d s t r u 吐u o f p h p I o p 酣 b o f s i n g l e ,s t a g o f t h e 8 4 一K 机p c 扣邮d l|d l t i r 0I O l O 仆 P h R e v,1
27、 9 8 墨 B 3 8：8 9 3 1 8 X Hu a T g n a 1 Ta g u N t y p e N0 翱 瑚 wi t h t h fi l m s o f B r pE t o k p u b l i s h e d 1 9 S d n d F n d a me n t a g a n d Ap p】j 国t i o 璐o f a S【L Ar r 翻 c a 力 a mi a d S oc i e t y,鲫 2 OC Xu n Gr a i n 妇e ffe c t O n g a s s e mi t i,0 i t y of I I iI I 1s r 一b a s
28、 e d d瞰Hl b，s e n s o r a n d c 呲。巧1 9 91 B 3：1 47-1 5 5 2 I 清 山哲郎著 董 万堂 译 化学传 感器 化 学工 业 出 版 社，1 9 9 0 9 o (上 接 4页)器件 的发展 与成熟、光纤 陀螺 会逐 步完 善 达 到 实用 化。可 以断言，在 不 久 的将来，光 纤 陀 螺 必将 控制 偏 置稳 定 度大 于 1 的 陀 螺 市 场 参者文献 l HC I e f e v 0p t i 口 d Fi b e r S e r B，l s 1 9 8 7 6 9 2 j e i f D Mo r I 1 日 盯y s 眦，1 9
29、 8 6，【7】卿：1 8 5 3 E m L Mo m e t a t S P I E，1 9 8 9，(1 1 3 5 8 4 S 1,a o u l E k i e 1 S P I E,l 9 8 6，(7】9)=9 5 P h o t n i c s，1 9 9 0,6七 二，廿技术 1 9 9 0,(1 0 1：6 7浅见 等 Op t mn k s，l 9 9 2|嘞：7 9 8根岸 等 Op t mr s，1 9 9 2，(砷：9 0 9 刘维芳 半 导体 光 电，l 9 9 1，(1 2)：2 3 1 0 高 希才 压 电与声 光 1 9 8 (1 I)：8 维普资讯 http:/