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1、2004年第24卷第10期,11911199有 机 化 学Chinese Journal of Organic ChemistryVol.24,2004No.10,11911199 综述与进展富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展霍延平a,b 曾和平,b 江焕峰a,c(a中国科学院广州化学研究所 广州510650)(b华南师范大学化学系 广州510631)(c华南理工大学应用化学系 广州510641)摘要 介绍了有关富勒烯与共轭聚合物超快光诱导电子的研究状况和三种不同光敏层材料制备的太阳能电池的组装和性能,包括:(1)以共轭聚合物/C60或C60衍生物的主体异介质为光敏层,(
2、2)分子水平上的主体异介质:D2A双功能聚合物,(3)单纯以富勒烯稠合体为光敏层,以及国内外这三种太阳能电池研究的进展情况及存在的问题.关键词 富勒烯,共轭聚合物,太阳能电池,电荷分离态,光电转换效率,主体异介质,双功能聚合物Advances in Organic Solar Cell Based on Fullerene2dyad andConjugated PolymerHUO,Yan2Pinga,bZENG,He2Ping,bJIANG,Huan2Fenga,c(aGuangzhou Institute of Chemistry,Chinese Academy of Sciences,G
3、uangzhou 510650)(bDepartment of Chemistry,South China Normal University,Guangzhou 510631)(cDepartment of Applied Chemistry,South China University of Technology,Guangzhou 510641)AbstractUltrafast photoinduced electron transfer between fullerene and conjugated polymers was first introduced.The power c
4、onversion efficiencyof solar cells based on three different typesof active layers was discussed:(1)“Bulk2heterojunction”plastic solar cell based on conjugated polymer/fullerene;(2)Mocular heterojunction solar cell basedon double2cable polymers;(3)Single component organic solar cell based on fulleren
5、e dyad.The main factorseffecting the power conversion efficiency of solar cells were analyzed.Keywordsfullerene,conjugated polymer,solar cell,charge separated state,power conversion efficiency,bulk2heterojunction,double2cable polymer自从人们发现处于基态非简并态的共轭聚合物与富勒烯之间有光诱导电子转移发生以来1,2,这些材料已经被考虑应用于制作大面积的可折叠的太阳能
6、电池3,4.这些工作引起了人们的极大兴趣,受到各国科学家极大的关注.美国、日本、欧共体等给予了大量的投入,欧共体还联合起来组成了太阳能电池研究所进行研究和开发.第一代有机太阳能电池是P/N型异质结二极管,由电子给体分子组成的P型薄膜和电子受体组成的N型薄膜来共同构成.形态象三明治一样(图1).两种有机薄膜构成的平面异介质引起了整流作用,光电流和PV效应5,6,但是,正是由于其平面的几何界面,限制了给体与受体之间的相互作用,使得Jsc值比较小.通过直接将P型共轭聚合物与N型富勒烯混合组成复合物,可以有效提高Jsc值7,8.国内黄红敏等9研究了P型共轭聚合物与N型富勒烯混合组成复合物也得到了光电转
7、换效率提高的结果.这种复合物组成的“主体异质结”电池,仍然受几个关键因素的影响:(1)共轭聚合物与富勒烯的兼容性是决定混合物物理形态的关键因素.相分离与富勒烯的簇效应的出现,都会降低给体分子与受体分子之间的相互作用10.(2)这种装置中,光电流的传输与空穴传输的平衡是非常重要的,E2mail:zenghp Received October 14,2003;revised February 13,2004;accepted March 9,2004.国家自然科学基金(No.20231020)、广东省自然科学基金(No.36585)重点资助项目.1994-2009 China Academic J
8、ournal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/对于经过给体的空穴传输和经过受体的电子传输,一个真正的双向通道是必须,而簇效应会导致在P2N之间出现真空,从而影响了电荷的传输10.图1 有机太阳能电池结构示意图Figure 1Organic solar cell structure所以开发具有D2A特性,能够同时进行电子和空穴传输的单一物质材料,是一项意义非常重大的课题.达到这个目标的一个很好的方式是设计和合成具有P型性质的共轭聚合物骨架,同时又具有N型富勒烯侧链的双功能聚合物.通过这种方式,化合物的二级结构可以通过双功
9、能聚合物的一级结构来调控.给体与受体之间的相互作用的面积被扩大,而相分离与富勒烯的簇效应被有效的禁阻.除此之外,给体与受体之间的相互作用可以通过调控给体与受体部分的结构和性质来进行调节11.合成有效的双功能聚合物可以使得P2N型异质结电池在分子水平上实现.本文首先综述了超快光诱导电子转移研究状况,以富勒烯衍生物为光敏层的太阳能电池的性能,共轭聚合物与富勒烯组成的电荷转移复合物,以及由它们所组成的“主体异质结”太阳能电池的性能.然后综述了含有侧链富勒烯的双功能聚合物的合成以及在太阳能电池方面的应用.1 超快光诱导电子转移研究有机太阳能电池的功效主要取决于两个基本的过程1,10:光致电子空穴对的产
10、生以及它们向电极的传输.为了获得更高的功效,超快的光诱导电子转移和非常慢的电子返回是必须的条件.只有这样才能形成有效的电荷分离态.共轭聚合物可以分成两类:(1)处于基态简并态的聚合物,例如聚乙炔.(2)处于基态非简并态的聚合物,例如PPV(图2).图2 共轭化合物的分子结构式Figure 2Structure of polymers前者并不能够光致发光12,而后者可以产生离域的激子(电子空穴对),可以光致发光13.大多数处于基态非简并态的共轭聚合物在光诱导电子转移过程中是电子给体,而C60及其衍生物是很好的电子受体.在1992年,Sariciftci和Morita同时独立报道了MEH2PPV和
11、P3OT与C60的复合物的光物理性质(图2),尽管基态下的作用没有被观察到,但通过强烈的C60对MEH2PPV荧光行为的猝灭过程,证明了在激发态下发生了低于P秒级的电子转移14.更重要的是电子转移的发生是在fs范围内,而电子返回的过程则是在ms的范围内,所产生的长寿命的电荷分离态,非常有利于电子和空穴分别传输到阳极和阴极.这种时间差归因于富勒烯分子比较低的重组能15.Sariciftci等16已经利用MEH2PPV与C60的复合物制成了光电二极管.长寿命的电荷分离态在许多共轭聚合物与C60形成的复合物中都可以观察到.对于含有不同比例的富勒烯与共轭复合物组成的电荷转移复合物的研究发现,富勒烯含量
12、的提高不仅提高了聚合物中光诱导电荷载流子的数目,而且提高了他们的稳定性,阻止了分离电荷的再联合1,17.我们设计合成了富勒烯C60稠合杂环衍生物1823,用激光闪光光解技术,研究了含氮含硫等给体分子与C60以及C60衍生物的作用机理2431,研究结果表明含氮含硫等给体分子与C60以及C60衍生物的光诱导电子转移,在观测范围内,可以同时发现富勒烯C60三线态,阴离子自由基和阳离子自由基.测定了共轭化合物/C60体系在溶液中的光诱导电子转移速度常数和可逆电子转移速度常数,研究了各种因素对以上过程的影响.多芳香含氮含硫等给体分子在有机发光材料和组奘光电分子器件引人注目.这些基础研究为共轭聚合物与C6
13、0及其衍生物作为光敏层材料的应用提供了理论和试验依据.光诱导电子转移也可发生在含电子给体组分的C60衍生物内,大量的这样的衍生物被合成出来并进行了性能研究,其中以Imahori,Gudi等32,33对卟啉、锌卟啉、二茂铁等电子给体组分的C60衍生物的分子内光诱导电子转移和电荷分离态的研究最具有代表性,其中四元稠合体Fc2ZnP2H2P2C60(见图3)的电荷分离态寿命(Fc+2ZnP2H2P2C60-)在冷冻的苯腈溶液中(193 K)达到380 ms,是目前同类研究中电荷分离态寿命最长的33.最近Yukiyasu,报道了锌咪唑并卟啉稠合富勒烯ZnImP2C60在278 K下苯腈溶液中的电荷分离
14、态(ZnImP+2C60-)寿命达到310s(图4).这是目前相同温度条件下的研究中寿命最长的34.在电荷转移过程中产生的光致电荷载流子的长寿命特征,使得他们能够通过扩散,或场致效应迁移到电极上,而且可以为外部电路提供电流.所以这种复合物以及富勒烯稠合体对于作为PV光能转换装置得材料具有活动很大的应用前景.一部分材料已经被应用于塑料太阳能电池的组装.2911 有 机 化 学Vol.24,2004 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图3 四元稠合体Fc2Zn
15、P2H2P2C60的分子结构式Figure 3Structure of tetrad Fc2ZnP2H2P2C60图4(ZnImP+2C60-)长寿命的电荷分离态Figure 4Long lived charge separation of(ZnImP+2C60-)2 效率提高了的“主体-异质结”太阳能电池尽管光诱导电子转换的量子效率接近于1,但这些装置的光电转换效率被以下一些相互联系的因素所限制:(1)电荷分离仅出现平面的几何界面,而且在激发扩散的范围内.光激发的发生远离异质结,使得电荷分离的载流子在到达电极之前极易重新联合.(2)仅有一小部分的入射光子被异质结界面所吸收.为了克服以上因素的
16、影响,主体-异质结太阳能电池被设计出来,它的光敏层由共轭聚合物和C60所组成的复合物所构成8,35.共轭聚合物和C60的分布示意图在图1,图5中被表示出来.通过研究发现:MEH2PPV与C60所组成的太阳能电池光电转换效率低的原因主要是由于C60与MEH2PPV的相容性不好,出现了相分离与富勒烯的簇效应,从而影响电子空穴对的传输.解决的办法之一是,对富勒烯进行功能化修饰36,37.最典型的例子是富勒烯衍生物PCBM以及与其相似的衍生物.这类衍生物与MEH2PPV的相容性很好,可以提高“主体-异介质”太阳能电池的光电转换效率.原因是PCBM在光敏复合层中趋向于形成微相细丝状的网络,非常适合电子空
17、穴对的传输.经过一系列的过程处理,它的光电转换效率已经达到215%10,利用室温条件下的太阳光,它的能量可以足够支持一个小型的计算器运转.最近的文献报道10,38,39,复合物薄膜的形态直接与太阳能电池的光电转换效率有关.通过对比MDMO2PPVPCBM在不同溶液中(a)在甲苯溶液中;(b)在氯苯溶液中形成的薄膜.a,b两种不同形态的复合物组装太阳能电池的功效研究得出的结论是,开环光电压几乎完全相同,但来自氯苯溶液的复合物薄膜所形成的太阳能电池的Jsc值(电池的短路电流)是a的两倍,再加上FF值(电池的填充因子)为0161,在AM 115的光照下,光电转换效率达到215%.a与b的光谱吸收范围
18、几乎是一致的,但b的入射光效率(IPCE,EQE)是最高的.最新的文献报道MDMO2PPVPCBM组成的太阳能电池,其光电转换效率已达到310%,这篇文献中讨论了不同溶剂形成的PCBM晶体结构,以及MDMO薄膜对光电转换效率的影响(图5).这是迄今为止报道的最高的塑料太阳能电池转换效率39.图5 共轭聚合物MDMO2PPV与富勒烯衍生物PCBM之间的电荷转移示意图Figure 5Photoinduced electron transfer fromMDMO2PPV to PCBM3 分子水平上的“主体-异介质”D2A型双功能聚合物分子水平上的“主体-异介质”电池即由D2A型双功能聚合物所组装的
19、太阳能电池.光敏层形态如图6所示.(a)主体异质结,(b)理想的双功能聚合物,(c)通过连接富勒烯在聚合物长链上所形成的对于电子传输的连续的通道.3911No.10霍延平等:富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图6(a)主体异介质电池的光敏层形态示意图(有簇效应出现),(b)理想的双功能聚合物的形态示意图,(c)实际的双功能聚合物的形态示意图Figure 6(a)Schematic represent
20、ation of a“bulk2heterojunction”(clustering of the fullerene component is emphasised);(b)An ideal,ordereddouble2cable polymer;(c)A more realistic picture where interchain interactions are considered聚合物长链与富勒烯部分的相对位置,以及相邻长链上富勒烯部分的相对位置都对双功能聚合物形成的PV装置的性能有影响,除此之外,双功能聚合物还需满足以下条件:(1)给体骨架与受体富勒烯之间相互独立的基态电子特征.
21、(2)通过电子给体骨架与侧链受体富勒烯之间的光诱导电子转移导致具有金属性能的长寿命的电荷分离态,是形成光诱导自由电荷载流子的先决条件.此外,在有机溶剂中的溶解性,也是决定性的因素.因为高效而且物美价廉的薄膜制备,必然要涉及到溶剂的处理.3.1 电致聚合制备双功能聚合物第一个包含有富勒烯支链的共轭聚合物在1996年被Benincori40所报道,他们描述了直接将富勒烯连接于环戊二烯噻吩的桥环碳原子上,得到了非常适合电致聚合的单体1(图7).稳定的环戊二烯噻吩偶氮衍生物通过偶氮转移来得到.在室温下,甲苯溶液中与富勒烯以11的比例反应12 h得到单体1.由于它的低溶解性,在溶剂中混有乙腈,阳极电致聚
22、合只能在氯苯溶液中进行,在除杂后,Poly21的吸收光谱在=440 nm有极大值.这个值与未被富勒烯取代的电致聚合物相比发生了蓝移,原因可能是取代后溶解性不好的缘故,导致了比较短的共轭链.一年以后,Ferrais41,42报道了单体2的合成(图8).电致聚合双噻吩通过一个可折叠的长烷链与富勒烯相连接.选择双噻吩的原因是双噻吩相对于噻吩而言具有更低的氧化电势,可以更易得到更长的电致聚合物,而且,可以折叠的烷链使得单体的溶解性能更好,同时进一步减小富勒烯部分的吸电子效应.由于溶解性的提高,导致电致聚合物Poly22在中性状态下在480 nm处有最大吸收波长,与大多数聚噻吩的吸收相似,这说明对于共轭
23、长链富勒烯几乎没有电子效应、位阻效应的干扰.电化学以及光电化学测量也表明,共轭长链Poly22与聚噻吩的行为相类似.这说明在双功能聚合物中,给体骨架和富勒烯支链都能在一定程度上保持其原有的电子和电化学特征,特别通过合适的可折叠的空间烷链.给体与受体部分可能被电子“隔离”,阻止了他们之间的基态下的相互作用,所以这些早期的工作表明,双功能聚合物能够满足PV应用的第一条要求.多聚噻吩P30T与C60和PCBM的复合物也被用于组装“主体-异质结”太阳能电池43,44.预示着建立在多聚噻吩和富勒烯基础之上的双功能聚合物在PV上进一步研究的可能.制备单体3(图8)双噻吩富勒烯吡咯稠合体已经被报道45,46
24、.按照Ferraris探索的标准,双噻吩富勒烯稠合体非常适合阳极电致聚合,二氯甲烷、甲苯-乙腈混合溶剂都可以作为合适的溶剂.类似于Ferrais41,42的报道.这些报道再次确证了多聚噻吩骨架和侧链富勒烯确实保持了它们的独立的电化学特征.而且文献47,48报道了在双功能聚合物中,可以通过光诱导电子转移产生长寿命的可以流动的电荷分离态,就像在前面的共轭聚合物与富勒烯组成的复合物中观察到的一样.图7 制备单体1的路线图Figure 7Synthesis of monomer 14911 有 机 化 学Vol.24,2004 1994-2009 China Academic Journal Elec
25、tronic Publishing House.All rights reserved.http:/图8 单体2,3的分子结构式Figure 8Structures of monomers 2 and 33.2 化学合成的可溶解的双功能聚合物具有良好的溶解性能是薄膜用于PV或其他电化学材料的一个重要的条件.但连接富勒烯到聚合物的给体骨架上,会减小聚合物的溶解性.所以设计带有足够数量的侧链富勒烯,同时又具有良好溶解性的双功能聚合物是一项非常具有挑战性的课题.目前的文献主要有两种方法:(1)直接连接富勒烯到具有特定功能的溶解性良好的共轭聚合物上,如图9.(2)对两种单体进行共聚,一种含有富勒烯部分
26、,一种可以提高溶解性.第一种方法已经被Ferrais41合成Poly22时所采用.第二个方法曾经被Marcos Rarmos用到,他们最近报道了第一个以双功能聚合物为基础建立的太阳能电池48,49,为此他们合成了一个双功能共轭聚合物5(图10).把一个不含有侧链富勒烯,但给体骨架相类似的共轭聚合物,作为研究双功能聚合物光化学性质的参比,它们的有效的共轭长度几乎是相同的.电化学和光谱测量表明,给体与受体保持了独立的电化学特征.Poly25的光诱导电荷分离态的寿命也达到了ms级.值得注意的是,这是第一个以双功能聚合物为基础的太阳能电池,它的功效可与P/N型异质结以及“主体-异质结”太阳能电池相提并
27、论44.而且这个功效是在没有被优化的情况下直接得到的,富勒烯的部分只含有3115 wt%,远小于“主体-异质结”太阳能电池的75wt%的含量.实际应用当中,非常重要的一个技术环节是过程处理,这也是非常具有挑战性的课题.目前只有很少的双功能聚合物被用于光电二极管和太阳能电池的组装.通过改进分子合成设计,使得聚合物同时拥有良好的溶解性和高含量的富勒烯部分.使得双功能聚合物在含有更多的富勒烯与更好的溶解性两个矛盾方面达成某种平衡:Zhang50最近报道了另一个有趣的溶解性很好的双功能聚合物,含有富勒烯吡咯烷部分,以及溶解性很好的主体长链骨架部分.这种无规则的共聚物通过在氯仿中加入淤浆的FeCl3,单
28、体也溶解在同一溶剂中,通过氧化,偶合制得.利用不同比例的溶解性单体,制得两种不同富勒烯比例得共聚物(见图11).图9 共轭聚合物4的制备路线图Figure 9Synthesis of poly245911No.10霍延平等:富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/图10 共轭聚合物5的制备路线图Figure 10Synthesis of poly25图11 共轭聚合物6的制备路线图Figure 11Syn
29、thesis of poly266911 有 机 化 学Vol.24,2004 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/通过去掺杂,以及去掉的分子量的部分和副产物.6a含富勒烯单体(7 mol%,1415 wt%),6b(14 mol%.2412wt%).利用尺寸排阻法测得分子量Mw=48000,Mn=28000(6a);Mw=39000,Mn=26000(6b).当更高比例的富勒烯单体被投入时,就会得到不溶的共聚物.当溶解性更好的长链单体,过量使用时回得到PE
30、OPT聚合物.这种聚合物在氯仿溶液中旋转蒸发得到了黄色的相,这个相膜通过热退火过程,或暴露在氯仿蒸汽中可转变为蓝色的相膜.尽管6a,6b含有了富勒烯侧链部分,但也保持了这种转变特性.在蓝相中,这两种共聚物的电子吸收范围都覆盖了很宽的太阳光的吸收波长.这种特性对于PV材料的应用而言是重要的.6a,6b优良的溶解性,使得他们能够组装光电二极管.4 以富勒烯稠合体为光敏层的太阳能电池最近Loi研究了利用酚菁修饰C60得到的衍生物Pc2C60,(图12)发现了固体状态下的电荷分离态寿命达到了012ms51,相比溶液状态下的3 ns52提高了几个数量级.而且它的最大吸收波长是700nm.非常适合吸收太阳
31、光.利用图12 富勒烯稠合体的分子结构式Figure 12Structures of derivative of fullerenePc2C60作为光敏层进行了太阳能电池组装.虽然光电转换效率只有0102%,但对富勒烯酚菁衍生物在太阳能方面电池的应用,有了一个良好的开端.Maggini等53利用富勒烯偶氮噻吩稠合At2C60(图12)作为光敏层进行了太阳能电池组装.它的稳态紫外光谱的最大吸收波长在570 nm.TEG的引入是为了增加更好的溶解性和成膜性能.通过调节膜的厚度,使得光电转换效率达到了0137%.这是迄今为止报道的最高的单纯以富勒烯稠合体为光敏层的太阳能电池的光电转换效率(表1).表
32、1 室温条件下,80 mWcm-2白光照射得到的光伏电池性能aTable 1Cells photovoltaic parameters under 80 mWcm-2white lightirradiation at room temperatureThickness/nmJsc/(Acm-2)Voc/VFF/%1056.310-40.640.230.12851.010-30.600.280.21601.410-30.670.280.33451.610-30.660.280.37aJsc为电池的短路电流,Voc为开路电压,FF为电池的填充因子,为电池的光电转换效率.当厚度减小到4050 nm时
33、,减少厚度转换效率没有进一步的提高,可能是由于吸收的光子数目的减少.利用富勒烯衍生物作为光敏层的优点在于:(1)可以利用它们在可见光区的最大吸收波长,来充分吸收太阳光;(2)给体与受体之间以共价键连接,避免了影响太阳能电池性能的给体与受体相分离的现象.5 结论和展望“主体异质结”电池,通过直接将P型共轭聚合物与N型富勒烯混合组成复合物,可以有效提高Jsc值.但相分离与富勒烯的簇效应的出现,都会降低给体分子与受体分子之间的相互作用10,影响光电转换效率的提高.通过对富勒烯进行功能化修饰36,37,改善与共轭聚合物相容性,选择合适的溶剂进行光敏层薄膜的制备.都可以降低相分离与富勒烯的簇效应的影响.
34、而分子水平上的“主体-异介质”D2A型双功能聚合物的出现,可以有效的解决上述的影响.特别是通过化学合成可溶解的D2A型双功能聚合物,对于控制塑料太阳能电池中光敏层的电化学和物理形态具有非常重要的意义.尽管当前的研究:单纯以富勒烯稠合体为光敏层材料的太阳能电池的光电转换效率还比较低.但它的优点在于:电荷分离态寿命长,吸收范围覆盖了很宽的可见光的波长,易于成膜,没有相分离与富勒烯的簇效应的影响52,53.所以它们的研究,对于富勒烯太阳能电池材料的应用也是一个有益的探索.阻止富勒烯材料科学发展的一个瓶颈是,富勒烯昂贵的价格,但这个问题有望不久解决,日本已经成立了一个计划 生 产 吨 量 级 富 勒
35、烯 的 公 司(FCC,frontier carboncorporation)54.这对富勒烯材料科学的发展,将起到巨大的7911No.10霍延平等:富勒烯稠合体与共轭聚合物作为有机太阳能电池材料的研究进展 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House.All rights reserved.http:/推动作用.References1Sariciftci,N.S.;Smilowitz,L.;Heeger,A.J.;Wudl,F.Science1992,258,1474.2Morita,S.;Zakhidov,A.A.
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