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1、第 40卷 增刊(II)2010年 11月 东 南 大学 学 报(自 然 科 学 版)J OURNAL OF SOUTHEA ST UN I VERSI TY(Natural Science Edition)Vo.l 40Sup(II)Nov.2010 纳米 SiO2改性纤维在水泥基材料中的应用阳知乾刘建忠刘加平(江苏省建筑科学研究院有限公司高性能土木工程材料国家重点实验室,南京 210008)(江苏博特新材料有限公司,南京 210008)摘要:制备出新型的纳米二氧化硅改性聚丙烯纤维,测试了纤维的力学性能以及纳米颗粒在纤维表面的分布状况,并将其应用在砂浆与混凝土中.重点研究了改性纤维提高与基材
2、界面性能的机理,主要考察改性纤维的分散性、抗裂性及对砂浆与混凝土力学性能的影响.研究结果表明,改性纤维具有优良的力学性能,二氧化硅在纤维表面均匀分散,纤维与基材的界面性能得到改善,并表现出极佳的分散性与抗裂性,对纤维增强砂浆与混凝土的抗压、抗折强度在一定程度上有所提高.关键词:纳米二氧化硅;聚丙烯纤维;界面性能;抗裂;砂浆;混凝土中图分类号:TU5281572 文献标识码:A 文章编号:1001-0505(2010)增刊(II)-0049-07Application of nano-silicamodified fiber in ce mentitiousmaterialsYang Zhiqi
3、anL iu JianzhongL iu Jiaping(State Key Laboratory ofH igh Perfor mance C iv ilEng ineering M aterials,Jiangsu A cademy of Building Science Co.,L td.,Nanjing 210008,China)(Jiangsu Bo te New M aterials Co.,L td.,N anjing 210008,China)Abstract:A new type of nano-silica modified po lypropy lene fiber w
4、as prepared.The mechanicalproperties of fiberwere tested and the distribution of nano-particles on the fiber surface was observedw ith SEM.Thispaper focuses on them echanism of i mprov ing fiber-m atrix interfacialproperties,es-pecially the dispersion ofm odified fiber and crack resistance and their
5、 effects on mechanical proper-ties of fiber reinforcedm ortar(FRM)and fiber reinforced concrete(FRC).The results dem onstratethat the m odified fiber w ith w el-l distribution of nano-silica has good m echanical properties,andshow s excellent dispersion and crack resistance.The interfacial property
6、of fiber-matrix is i mprovedand the compressive and flexural strength of FRM and FRC is increased to some exten.tKey words:nano-silica;po lypropylene fiber;interfacial properties;crack resistance;mortar;concrete 收稿日期:2010-07-23.作者简介:阳知乾(1981),男,硕士,工程师,yangzhiqian .基金项目:国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2009CB
7、623200)、国家自然科学基金资助项目(50908104).在纤维增强水泥基复合材料中,界面承担着传递纤维与基体之间应力的作用,它是决定复合材料力学性能、提高韧性与抗裂性的关键因素之一.因此,对改善纤维与水泥基材之间界面性能进行了很多研究 1-3.纳米二氧化硅在砂浆混凝土中得到了广泛的应用,其主要作用有促进水化缩短凝结时间 4-7、降低孔隙率、改善微观结构并提高力学性能 4-19.同时,纳米二氧化硅作为聚丙烯塑料的增强体已有较多应用 20-24,在聚合物纤维中一般通过溶液混合 25、原位聚合 26-28、分散于萃取液中 29等方式加入.本文主要研究将纳米二氧化硅粉体直接熔融混合加入聚丙烯纤维
8、,使改性后的 PP纤维不但具有较好的抗塑性开裂作用,而且分布于纤维表面的纳米二氧化硅能与氢氧化钙反应形成水化产物,使纤维与基体之间产生一定的化学键合作用,增强界面黏结能力从而改善界面性能.本文主要的研究内容包括纳米二氧化纳的本体表征;改性纤维的制备及性能测试;为验证界面黏结性能的改善,制备了纳米二氧化硅改性粗单丝并进行了拉拔实验;最后考察了改性纤维对塑性开裂、砂浆与混凝土力学性能的影响规律.1 试验原材料、测试仪器和配合比111 试验原材料纳米二氧化硅为南京海泰纳米材料有限公司的 HTS-i 03与德固赛公司的 Aerosil 200(A200),其基本性能见表 1;湿润剂为液体石蜡(国药集团
9、化学试剂有限公司);纤维为江苏博特新材料有限公司自行生产,其流程见图 1,纤维性能见表 2;采用的水泥为江南-小野田水泥有限公司生产的 P#5215硅酸盐水泥,其化学组成见表 3;掺合料有级粉煤灰、矿渣与硅灰,其化学组成及物理性能见表 4;采用天然河砂,非活性细集料,细度模数为 216;粗骨料为 5 20mm 连续级配玄武岩碎石;外加剂为江苏博特新材料有限公司的 J M-A与 PCA-4C高效减水剂.表 1 纳米二氧化硅的性质型号外观含量/%平均粒径/nm比表面积/(m2#g-1)表面处理特点HTS-i03白色粉体20KH570处理双亲性A 200白色粉体991812200?25无处理亲水性图
10、 1 纳米二氧化硅改性纤维的生产流程示意图表 2 纤维的物理及力学性能代号纤维特征直径/Lm长度/mm 密度/(g#cm-3)抗拉强度/M Pa弹性模量/GPa 断裂伸长率/%PP-A未改性281319019143231292516PP-BHT-SiO2-0113%281319019138231012210PP-CHT-SiO2-0130%281319019141331192713PP-DA200-S i O2-0 130%281319019139631062419表 3 水泥的化学组成%w(CaO)w(SiO2)w(M gO)w(Fe2O3)w(A l2O3)w(SO3)w(N a2Oeq)
11、661602117411603156510601810150表 4 粉煤灰、矿渣及硅灰的化学组成掺量w(CaO)w(SiO2)w(A l2O3)w(M gO)w(Fe2O3)w(SO3)w(N a2Oeq)w(LO I)粉煤灰4164461603717011414127115201232145矿渣34126331581618281331157014301801112硅灰115889186017211360156110011302112112 测试仪器与实验方法扫描电镜,日本电子公司 JSM-5900;单丝拉拔实验采用微机控制电子万能试验机,纤维埋置长度为20mm,加载速度为 2mm/m in,
12、实验装置见图 2,每组重复 6次,剔除实验偏差最大的 2个数据后将剩余的4个取平均值,作为实验结果.小平板塑性开裂的实验装置及裂缝相关参数的处理方法参见文献 30,砂浆及混凝土的力学性能分别依据 GB/T17671)1999(水泥胶砂强度检验方法)和 GB/T 50081)2002(普通混凝土力学性能试验方法标准)进行.50 东南大学学报(自然科学版)第 40卷图 2 粗单丝拉拔试验用模具及实物图113 试验配合比粗单丝拉拔实验配合比,m(水泥)B m(砂)B m(水)=1B115B014;塑性开裂试验配合比见表 5,纤维增强砂浆(FRM)的配合比与塑性开裂实验相同.纤维增强混凝土强度试验的配
13、合比见表 6.表 5 小平板塑性开裂试验砂浆配合比g水泥硅灰矿渣砂水J M-A6601658251980660919表 6 纤维增强混凝土试验的配合比kg水泥粉煤灰砂石子纤维PCA-4C水27011577810750192189159172 试验结果及分析211 纳米二氧化硅的粒径表征由于纳米 Si O2粒子表面存在大量羟基,表面活性很高,易于团聚.从 SEM 图片可以看出,经过表面处理的 HT-SiO2的粒径及其分布显著小于 A200-Si O2,其主要原因是前者经过了偶联剂的表面处理,减少了纳米颗粒的团聚;而后者未作任何改性,因此团聚得比较厉害.图 3 纳米二氧化硅的微观形态212 纳米二
14、氧化硅在纤维表面的分布状态为了考察纳米二氧化硅在纤维表面的分布情况,对纤维进行了 SEM 观察,结果表明:普通 PP纤维表面光洁,HT-Si O2添加量为 0113%时,纤维表面可见的颗粒非常少,当添加量增加至 0130%时,纤维表面能观察到较多的微细颗粒,尺寸约为 1 2Lm,而使用 A200-Si O2时,纤维表面也出现类似现象,且局部位置颗粒更为密集.为了保证纳米二氧化硅在纤维基体中的均匀分散,对粉体进行表面处理是改善分散性的途径之一,另外,通过先制备纳米二氧化硅改性 PP高浓度母粒,再与纺丝原料稀释进行二次分散,从扫描电镜图 4也可以看出,其分散性仍然比较好,无显著较大的团聚颗粒.这保
15、证了分布在纤维表面的二氧化硅改善界面作用的充分发挥.51增刊(II)阳知乾,等:纳米 Si O2改性纤维在水泥基材料中的应用图 4 不同纤维的表面形态213 界面性能改善单丝拉拔实验是研究纤维与基材界面黏结性能的常用方法之一.为了考察纳米二氧化硅改性性纤维对纤维-基材界面性能改善效果,由于细纤维单丝拉拔受实验精度及重现性差等因素影响,遂制备了二氧化硅(质量掺量为 310%)改性粗 PP纤维,进行单丝拉拔实验.从单纤维拉拔的载荷-位移曲线(见图 5)及表 7中的数据看出,未改性的普通 PP粗单丝,在位移非常小时就达到了载荷峰值,且峰值后急剧下降直到位移达到 10mm 处趋于稳定,保持在较低的载荷
16、直到完全拔出基体;而纳米二氧化硅改性粗单丝在拉拔过程中的行为明显不同,在较小位移处载荷就达到较大值,当拉拔位移达到埋置长度的 50%60%或略多时,载荷达到峰值,在纤维被完全拔出前,载荷一直保持在较高峰值水平上,而不是在达到峰值后急剧下降.从拔出功及黏结强度数据均可直观地看出,纳米二氧化硅能显著改善纤维与基体的界面黏结性能.纤维-基体界面的作用可分为 2种:摩擦占主导作用与化学键合占主导作用,二者分别受摩擦剪切应力与化学键合强度控制 31.从上述拉拔行为可以看出,对未添加纳米二氧化硅的粗纤维而言,在经历较短的弹性黏结阶段后,迅速进入部分脱黏阶段,待完全脱黏后,处于动态拔出阶段,拔出阻力由界面摩
17、擦力提供。由此可见,它与基体几乎无化学键合作用.而纳米二氧化硅改性粗纤维在弹性黏结阶段后,并未迅速脱黏,而是持续保持较强的黏结性能,分布在纤维表面的纳米二氧化硅与氢氧化钙反应后形成的水化产物提供了化学黏结点与物理摩擦阻力,其界面性能改善机理见图 6.表 7 二氧化硅改性粗 PP单丝拉拔实验结果编号直径/mm峰值/N峰值时位移/mm拔出功/J黏结强度/M Pa空白1192261750150211201222HT-S i O221095110710139912801389A200-Si O2214598149121141614701640 图 5 单纤维拉拔的载荷-位移曲线图 6 改性纤维改善纤维
18、与基材界面示意图214 改性纤维对砂浆性能的影响21411 改性纤维的分散性纤维的分散性与纤维增强水泥基复合材料的抗裂性能、力学性能等都密切相关,因此,纤维良好的分散性是其发挥良好作用的前提,本文考察了纳米二氧化硅改性纤维在砂浆中的分散状态.由于相关标准中的水洗法能相对粗糙地评价纤维的分散性,获取纤维在砂浆中的分散图像,能更直观地说明问题.从图 7可以看出,搭接在裂缝处的纤维分散均匀,无成团聚集现象,这足以证明纳米二氧化硅改性纤维具有良好的分散性.21412 抗塑性开裂性能微细合成纤维在砂浆及混凝土中的最主要作用是减少或抑制早期塑性裂缝的产生或发展.整体而言,52 东南大学学报(自然科学版)第
19、 40卷从表 8中裂缝总面积、最大裂缝宽度及平均裂缝宽度数据看,不同纤维对抗裂性能均有不同程度的提高,其中未改性 PP纤维效果相对较差,而纳米二氧化硅纤维效果较好,且随着纳米二氧化硅用量增加及纤维掺量的增加而提高.图 8是不同裂缝宽度的柱状统计图,并进行了洛仑兹分布拟合;图 9说明了不同宽度裂缝的数量所占的百分数,未加纤维、普通 PP纤维、PP-HT-Si O2-0130%与 PP-A200-Si O2-0130%增强砂浆中,以 0 012mm 裂缝宽度为例,分别占有的百分比为 10132%,42165%,54132%与 64158%,这足以证明纤维的使用细化了裂缝.图 7 PP-HT-0.1
20、3%在砂浆中的分散状况(放大 10倍)图 8 各种纤维增强砂浆裂缝宽度的 H istogra m 图表 8 纤维增强砂浆的抗裂数据结果纤维种类掺量/(kg#m-3)裂缝总面积/mm2最大裂缝宽度/mm平均裂缝宽度/mm空白4061651271121PP0193421741051112PP-HT-SiO2-0113%0193111231510188PP-HT-SiO2-0130%0192841421770180PP-A200-Si O2-0130%0162741821450186PP-A200-Si O2-0130%0192501131350151PP-A200-Si O2-0130%11224
21、91531170138PP-A200-Si O2-0130%115125191158013521413 FRM 的力学性能从 7与 28d的抗折强度结果可以看出,不同纤维对抗折强度略有提高,幅度在-1105%6178%(7d)、28d时抗折最大提高了 5166%(见表 9).表 9 FRM 的力学性能纤维种类掺量/(kg#m-3)ffc,m-7d/M Paffc,m-28d/M Paffc,cu-7d/M Paffc,cu-28d/M Pa空白8155111133916253103PP0198189101354019456178PP-HT-0113%0199107111763818762138
22、PP-HT-0130%0198192101903913456100PP-A200-0130%0168149111164015456129PP-A200-0130%0198146111714018157149PP-A200-0130%1128196111044114057126PP-A200-0130%115911311136421985613221414 FRC 的新拌性能与力学性能考察了纳米二氧化硅改性纤维对混凝土性能的影响(见表 10),纤维的加入,稍微提高了含气量,且A200改性纤维对含气量增幅最大,含气量的提高对容重的影响是一致的。从 28 d的力学性能可以看出,与未添加纤维的混凝土相
23、比,HT-Si O2改性纤维对混凝土的抗折、抗压强度几乎没有影响,而 A200改性纤维使抗折、抗压强度分别提高了 21.12%与 11.06%,可能是由于纤维与基材界面改善的结果。53增刊(II)阳知乾,等:纳米 Si O2改性纤维在水泥基材料中的应用图 9 各种纤维增强砂浆不同裂缝宽度累计百分比(0.9kg/m3)表 10 FRC的新拌性能与力学性能纤维种类掺量/(kg#m-3)含气量/%容重/(kg#m-3)ffc,m-28d/M Paffc,cu-28d/M Pa空白4142366416443164PP-HT-0113%0195152323414043132PP-HT-0130%0196
24、102316417744130PP-A200-0130%01961523145162481473 结论1)经过表面处理的纳米二氧化硅团聚较少,通过母粒二次分散技术,纳米二氧化硅颗粒能在纤维中均匀分散.2)从二氧化硅改性 PP粗纤维的单丝拉拔实验结果-载荷峰值、拉拔功与黏结强度的数据表明:纳米二氧化硅能较好地改善纤维与基材的界面性能.3)纳米二氧化硅改性纤维具有较好的分散性,优良的减少塑性开裂、细化裂缝的能力,其中 A200改性的纤维对 FRM 与 FRC的力学性能也有一定程度的改善.参考文献(References)1 高德川,倪建华,潘湘庆,等.等离子体处理优化 PP纤维水泥复合材料的界面 J
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