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1、仲恺农业技术学院学报,20(2):62 65,2007Journal o f Zhongkai University o f Agriculture and Technology文章编号:1006-0774(2007)02-0062-04?收稿日期:2006-11-11基金项目:广东省自然科学基金(5300977)资助项目.作者简介:严志云(1963-),湖南益阳人,副教授,博士.聚合物复合材料界面粘合理论研究进展严志云,石虹桥,梁世强,凌育赵,陆益民(仲恺农业技术学院 化学与化工系,广东 广州 510225)摘要:文章对聚合物复合材料界面粘合理论的研究进展进行了综述,认为各种理论均有一定的合
2、理性及局限性,而在实际的复合材料中,其界面情况要比理论复杂得多,只有灵活运用各种粘接理论,才可加深对界面的理解.同时,文章对粘合理论的研究前景和发展方向进行了展望.关键词:聚合物;复合材料;界面;粘合中图分类号:TQ330?1+6?文献标识码:AProgress of study on the interfacial adhesion of polymer compositesYAN Zhi?yun,SHI Hong?qiao,LIANG Shi?qiang,LING Yu?zhao,LU Yi?min(Department of Chemistry and Chemical Engineer
3、ing,ZhongkaiUniversity of Agriculture and Technology,Guangzhou 510225,China)Abstract:The interfacial adhesion theory of polymer composites was introduced.Various theories to explaininterface were reasonable and limited.In composite material,the actual interface was much more complicatedthan theory o
4、ne.Flexibility of using various bonding mechanism should deepen the understanding of the inter?face.Meanwhile the foreground and the development direction in the research of the mterfacial adhesion theorywere prospocted.Key words:polymer;composites;interface;adhesion?聚合物复合材料如橡胶复合材料的性能除了与橡胶基体和增强材料(纤维
5、、粉体等)性质密切相关外,其界面性质也有至关重要的影响1?4.大量研究5?7表明,由多种组分组成的复合材料的性能,并不是各单一组分性能的简单加和,而是一种非线性的关系,良好的复合材料会产生 1+1 2 的协同效应,具有各单一组分所不具备的特性.在复合材料整体中,各组分既起着各自的独立作用,但又是相互依存的,这种相互依存关系是由组成复合材料的各组分之间的界面体现的.例如,界面上的化学效应引起各组分间的化学反应,形成新的界面层.因此,聚合物复合材料界面性质的研究在高分子及材料科学领域越来越受到重视8?9.?橡胶制品大多是将橡胶与金属、陶瓷、纤维等通过粘合而制成的复合材料,如轮胎、胶带、防震避震橡胶
6、以及其他诸多工业橡胶制品皆如此.因此,橡胶与这些骨架材料的粘合技术及理论可以说是橡胶工业中的一项重要基础技术.粘合是两个不同材料间通过界面紧密地结合在一起,并可通过界面传递机械力或功的状态.把两个界面结合在一起的界面力可以是范德华力、化学键、机械互锁、静电吸引或以上几种力协同作用的结果10.一般认为,材料间的界面是一个至少有几个分子层厚的多层结构,该界面层由材料的表面层以及材料相互作用而深入到内部一定厚度的区域组成(图 1).粘合体系的机械强度不仅取决于界面力,还取决于界面区以及材料本体相的机械强度.橡胶基体与增强材料在结构上有很大差异,因此其在化学性质和物理性能上不甚相容,其界面并不是简单的
7、几何面,不存在截然的分界面,而是包含着两相逐步过渡区域的三维界面8,12.界面区的化学组成、力学性能、分子排列、热性能都呈连续性的梯度变化.界面相虽然很薄,却有着极其复杂的结构.1、2.粘合体 Adherend;3、5.材料表面层Surface layer;4.界面区域 Interphase图 1?粘合结构示意图Fig 1?A schematic of adherence在两相复合过程中,会出现热应力、界面化学效应和界面结晶效应等 12.这些效应引起的界面微观结构和性能特性的变化,对复合材料的宏观性能产生直接的影响.由于聚合物复合材料界面的复杂性,因此常把界面区域当作一个相或层来处理,称为界面
8、相(Interphase)或界面层(Interlayer).有关学者 14?19对界面粘合机理进行了很多研究,各种理论均有其特点与局限性.目前可归纳为以下几种.1?化学键理论化学键理论14是目前应用最广的一种理论,也是最古老的界面形成理论.此理论认为两物体接触时,一种物质表面上的官能团与另一物质表面上的官能团起化学反应,在两者之间生成化学键结合,形成界面,从而产生良好的粘结强度.比如,硫化橡胶与铜之间的粘结、聚苯乙烯与铜之间的粘结等,前者经电子衍射证明在界面形成了硫化铜,后者的聚苯乙烯片基经氧气等离子体处理之后,表面生成的-COOH、-OH 等与铜反应,经X 射线光电子能谱(XPS)分析证实聚
9、苯乙烯与铜之间的粘结界面形成了配价键结合的铜-氧-聚合物的络合物;难粘的聚烯烃材料,经氧气等离子体处理后,表面的-COOH,-C=O,-OH 等含氧基团可显著提高与环氧树脂的反应能力,使界面形成化学键,大大地改善了粘结强度.同时合理调整材料表面的酸碱度,使表面发生酸碱反应形成化学键,亦可提高粘合强度.界面有了化学键的形成,对粘结界面的抗水性和抗介质腐蚀的能力有显著提高,同时界面化学键的形成对抵抗应力的破坏、防止裂纹扩展的能力也有积极的作用.2?浸润理论浸润理论 15认为,若两相物质能实现完全浸润,则表面能较高的一相物体表面的物理吸附将大大超过另一相物体的内聚能强度,从而使两相物体具有良好的粘合
10、强度.这种理论认为两相物体间的结合模式属于机械互锁和浸润吸附.其中机械粘合是一种机械互锁现象,即一相物质在固化过程中进入另一相物体的空隙和凹凸不平之中形成机械锚固,而物理吸附主要为范德华力的作用.3?变形层和抑制层理论在复合材料固化加工过程中,因为基体(尤指聚合物基体)与纤维的热膨胀系数相差较大,纤维与基体界面上会产生附加应力,这种附加应力会使界面破坏而导致复合材料的性能下降.此外,在外载荷作用下,应力在复合材料中的分布也是不均匀的,结果在界面上的某些部位发生应力集中现象,使纤维与基体间的作用遭到破坏,从而使复合材料性能下降.当增强材料经处理剂处理后,能减缓以上几种应力的作用.据此,Kinlo
11、ch16和 Kodokion 等17对界面的形成及其作用机理提出了两种理论:一种认为,处理剂在界面上形成了一层塑性层,它能松弛界面的应力、减少界面应力的作用,这种理论称为?变形层理论;另一种则认为,处理剂是界面区的组成部分,这部分是介于高模量增强材料和低模量基体之间的中等模量物质,能起到均匀传递应力、减少界面应力的作用,从而能增强复合材料的性能,这种理论则称为?抑制层理论.4?吸附理论吸附理论 18认为,粘合力主要是由胶粘体系的分子或原子在界面层相互吸附而产生的.胶粘剂分子与被粘物表面分子的相互作用过程有两个阶段.第一阶段是液体胶粘剂分子借助于热布朗运动向被粘物表面扩散,使两者所有的极性基团或
12、链节相互靠近.在此过程中,升温、施加接触压力、降低胶粘剂粘度等因素都有利于热布朗运动的加强.第二阶段是吸附力的产生,当胶粘剂分子与被粘物分子间的距离63第 2 期严志云,等:聚合物复合材料界面粘合理论研究进展达到 1 0?5 nm 时,便产生相互吸引作用,并使分子间的距离进一步缩短到能够处于最稳定的状态.吸附理论正确地把粘合现象与分子间力的作用联系起来,粘合力的大小与胶粘剂极性有关,但最主要的是取决于胶粘体系分子在接触区的稠密程度.5?扩散理论两种聚合物在具有相容性的前提下,当它们相互紧密接触时,由于分子的布朗运动或链段的蠕动会产生相互扩散现象,这种扩散作用是聚合物-胶粘剂-聚合物表面的大分子
13、相互穿越界面进行的.扩散的结果导致界面的消失和过渡区的产生,粘合体系借助扩散作用形成了牢固的粘合结构19.在粘合体系中,适当降低胶粘剂的相对分子量有助于提高扩散系数,改善粘合性能.如天然橡胶通过适当的塑炼降解,可显著提高粘合性能.聚合物分子链排列堆集的紧密程度不同,其扩散行为显著不同.大分子结构中有空穴或分子间有空洞结构者,其扩散作用就比较强.扩散作用还受到两聚合物的接触时间、粘合温度等因素的影响,一般是接触温度越高,时间越长,其扩散作用也越强,由扩散作用产生的粘合力就越高.Borozncui20提出当两种聚合物在高于其玻璃化温度(Tg)的条件下紧密接触时,长链大分子将互相扩散,使粘合界面消失
14、,形成过渡区,从而产生牢固的结合.如聚碳酸酯的粘合,用适当的溶剂将其表面处理后,在压力下可产生了很好的粘接,原先的界面不易看出,但存在一个过渡区.在过渡区,聚合物的结构发生了一些变化,显示出发生了相互扩散.值得注意的是,只有当溶剂使大分子链松动,并使有些大分子链迁移时,扩散才有可能.因此对于具有相似的溶度参数、相容性好的两聚合物在高于其Tg 温度条件下,相互扩散是粘接的主导机理.Kaelble19提出在界面上大分子链段互相扩散必须满足热力学和动力学两个条件,其中热力学条件是胶粘剂与被粘物之间的相容性;动力学条件是高分子链段运动有显著的速度.Vasenin21从最初的混合理论和液体相互扩散理论出
15、发论述了一系列理论的相互关系.对于聚合物的自粘,他认为剥离所需要的力与剥离速度成正比,与接触时间的1/4次方成正比,并与分子量的 2/3 次方成反比,其中剥离强度随时间的变化主要受扩散因素的影响.6?结语综上所述,利用各粘合理论解释聚合物粘合机理均有一定的合理性与局限性.而在实际复合材料中,基体与增强材料间界面的形成与破坏是一个极其复杂的物理及化学变化过程,与此有关的物理及化学因素都会影响到界面的形成、结构、性质、作用以及界面对复合材料性能的影响等,因而实际的界面要比理论复杂得多.由于不同学科背景的研究者所感兴趣或切入点、侧重点不同,致使界面研究带有浓厚的学科特点,至今尚缺统一的认识,同时也缺
16、乏对界面的定量分析.因此目前尚需在三个方面有所突破,一是改善测试与表征手段,使所得数据更能真实反映界面的特征,建立材料表面与界面的数学模型;二是建立微观结构与宏观性能的关系模型,使理论模型与试验数据具有良好的相关性;三是进一步改进材料制备工艺,以制备性能优异的复合材料.总之,聚合物复合材料界面粘合理论研究是一个极其错综复杂、且涉及多学科交叉的研究领域,只有灵活地运用各种粘接理论,才可加深对粘接现象的了解,进而做到对具体的粘结现象由定性描述到定量分析,从而进一步丰富和发展复合材料界面粘合理论,使其更加系统、完善.参考文献:1?潘慧铭,黄素娟.表面、界面的作用与粘接机理(三)J.粘接,2003,2
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