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1、第24卷 第2期2005年3月 岩 石 矿 物 学 杂 志ACTAPETROLOGICAETMINERALOGICAVol.24,No.2Mar.,2005 环境矿物学矿物聚合材料基体相的形成过程研究王 刚1,2,马鸿文1(1.中国地质大学 材料科学与工程学院,北京 100083;2.中国建筑材料工业规划研究院,北京 100035)摘 要:基体相在矿物聚合材料结构中起与其他矿物表面键合的作用,是材料强度的来源。本实验以富钾岩石提钾后的硅铝质溶胶相加NaOH固体,在60 下制备矿物聚合材料基体相,并采用XRD、SEM、IR、NMR等分析手段研究了不同固化时间基体相的结构。研究结果表明,在基体相的
2、形成过程中,没有新的结晶相产生,说明基体相为一种半晶质到非晶质物相;随着固化时间的变化,其自身SiO44-四面体发生解聚又重新聚合,聚合后基体相形成了致密完整的块体。关键词:矿物聚合材料;基体相;形成过程;聚合反应中图分类号:P589;P575 文献标识码:A 文章编号:1000-6524(2005)02-0133-06A study of the formation process of the geopolymer gelWANG Gang1,2and MA Hong-wen1(1.School of Material Science and Technology,China Univer
3、sity of Geosciences,Beijing 100083,China;2.China Development Strategy for Building Materials,Beijing 100035,China)Abstract:The geopolymer gel,which can be linked with other minerals in geopolymer,is the source of materialstrength.In this experiment,geopolymer gel was prepared by the aluminosilicate
4、sol obtained after the extrac2tion of potassium from slate with the addition of NaOH at 60.XRD,SEM,IR and NMR were used to inves2tigate the structure of the gel at different solidification time spans.The result shows that there is no new crystalphase produced during the formation of the gel,implying
5、 that the gel is amorphous.It is also shown that withthe change of the solidification time,the SiO44-tetrahedron of the gel depolymerizes at first and polymerizesafterwards.The gel forms a compact mass after polymerization.Key words:geopolymer;gel;formation process;polymerization 矿物聚合材料的英文原称是geopoly
6、mer。它是近年新发展起来的一类新型无机非金属材料,即含有多种非晶质至半晶质相的三维铝硅酸盐矿物聚合物。这类材料多以天然铝硅酸盐矿物或工业固体废物为主要原料,与含铝质粘土和适量碱硅酸盐溶液充分混合后,在20120 的低温条件下成型硬化,是一类由铝硅酸盐胶凝成分粘结的化学键陶瓷材料(Davidovits,1994;马鸿文等,2002)。矿物聚合材料属于碱激发胶凝材料,即强碱溶液与硅酸盐矿物颗粒发生反应,并在其表面形成具有硅铝酸盐长链结构的凝胶相,凝胶相固化脱水后形成的物相称之为基体相,而基体相将未反应的矿物颗粒粘结在一起,形成具有一定强度的材料(王刚等,2004)。这类材料具有良好的理化性能,如
7、耐酸碱腐蚀、耐久性好、抗渗性高、抗冻性好和不导致碱集料反应等。目前,国内外制备矿物聚合材料,除以工业固体废物或铝硅酸盐矿产品为主要原料外,配料还需高收稿日期:20040923基金项目:教育部博士学科点基金资助项目(1999049114);内蒙古自治区科技攻关资助项目(20020307)作者简介:王 刚(1975),男,博士,工程师,岩石学、矿物学、材料学专业,现主要从事矿物材料及建材战略咨询研究,E-mail:wang7506 。岭石(约1/3)、硅酸钠(钾)和氢氧化钠(钾)(马鸿文等,2002;Davidovitset al.,1993;Phairet al.,2000;Van Jaarsv
8、eldet al.,2003)。将 富 钾 岩 石 粉 与Na2CO3混 合,经 中 温 焙 烧,反 应 产 物NaAlO2、KAlO2、Na2SiO3(马鸿文等,2000;杨静等,2000;王刚等,2003)正是制备矿物聚合材料的必需成分,可用以代替大部分高岭石、硅酸钠(钾)和氢氧化钠(钾)。本文利用富钾岩石提钾后的硅铝质溶胶相,并添加少量氢氧化钠,制备了矿物聚合材料的基体相,并采用XRD、IR、SEM、NMR等分析手段研究了基体相的形成过程。1 实验部分1.1 硅铝质溶胶相的制备富钾岩石经选矿后得到钾长石粉,经中温焙烧得到熟料。熟料经水浸并通入CO2酸化后,进行固液分离。滤液用于制备碳酸钾
9、。呈胶体状的滤渣主要为硅铝质成分(表1),将其自然风干至含水率为50%,用于制备矿物聚合材料基体相。硅铝质溶胶相在105 下干燥24 h后,经X射线粉末衍射分析,其主要物相为非晶质,即其脱水后形成的无定形氧化硅和氧化铝,另外还含有少量Na2CaSiO4晶体(图1)。X射线衍射分析由中国地质大学(北京)陈荣秀采用日本理学Rigaku公司产的D/Max-RC仪器测试,实验条件:Cu靶,50 kV,60 mA,连续扫描速度:8/min,狭缝DS=SS=1,RS=0.15 mm。粘土 水胶体化学表明,胶体颗粒表面带负电荷,可以吸附溶液中的阳离子如Na+和K+。CO2水浸酸化过程中,析出的硅铝质胶体相吸
10、附部分Na+和K+后得到的胶体粒子结构式为:SiO2 SiO2-3(2Na+,H+)和Al(OH)3AlO-2(K+,H+)。这正好可以满足制备矿物聚合材料所需要的硅、铝及钠,从而可以替代硅酸钠(钾)和部分高岭石、氢氧化钠(钾)(王刚等,2003)。1.2 实验过程首先将富钾岩石提钾后的硅铝质溶胶相自然晾干至含水率为50%,然后与NaOH固体按质量比71混合搅拌(王刚等,2003),放置在60 烘箱中固化反应不同时间,然后将反应形成的基体相研磨至200目,分别进行XRD、SEM、IR和NMR测试。2 结果分析与讨论2.1XRD分析图2为固化时间分别为1d(TZN-1)、3d(TZN-3)和7d
11、(TZN-7)的基体相与提钾后的硅铝质溶胶相(S-NC)的X射线衍射比较。由图2中可以看出,不同固化时间基体相的衍射峰与硅铝质溶胶的衍射峰相类似,且没有新的衍射峰出现,说明基体相在形成 表1 硅铝质溶胶相的化学成分wB/%Table 1Chemical analyses of aluminosilicate sol样品号SiO2TiO2Al2O3Fe2O3FeOMnOMgOCaONa2OK2OP2O5H2O+H2O-总量S-NC43.450.1612.726.350.000.111.082.6014.565.680.058.534.2899.46图1 硅铝质溶胶相的X射线粉末衍射图Fig.1X
12、RD patterns of aluminosilicate sol图2S-NC与不同固化时间基体相的X射线粉末衍射图Fig.2XRD patterns of Sample S-NC and gels ofdifferent solidification time spans431 岩 石 矿 物 学 杂 志 第24卷过程中没有新的晶相生成,在结构上呈现非晶质状态。同时,S-NC中Na2CaSiO4晶体的衍射峰在形成基体相后没有完全消失,但随着固化时间的延长,其衍射峰变弱,这可能是Na2CaSiO4晶体在碱性溶液作用下其结构遭到破坏的缘故。2.2SEM分析基体相在矿物聚合材料结构中起到与其他矿
13、物表面键合的作用,是材料强度的来源,材料的其他理化性能也都依赖于基体相的固化程度。为了研究不同固化时间基体相的微观结构状态,对制备的基体相做了扫描电镜(SEM)分析。本文使用的扫描电镜分析仪是Cambridge的S-250 MKZ型电镜。图3和图4分别是固化时间为3d和7d的基体相SEM照片。从图中可以看出,随着固化时间从3d到7d,基体相的结构变得更为致密,7d后已经形成连续的整体。3d时基体相的断面还较为疏松,表示聚合反应还没有完成,7d后已经相互连结形成密不可分的整体,没有气孔出现,表明聚合反应进行得比较彻底。2.3IR分析图3 固化时间为3d的基体相SEM照片Fig.33d SEM p
14、hotograph of gels图5S-NC与TZN-0的红外光谱图Fig.5Infrared spectra of Samples S-NC and TZN-0 由北京大学赵印香采用英国PE983G型红外光谱仪对样品进行了分析。图5为提钾后的硅铝质溶胶相(S-NC)与未固化基体相(以TZN-0表示)的红外光谱图。由图5可以发现,S-NC与TZN-0的红外光谱谱带基本相似,但S-NC中反映SiOSi的伸缩振动峰在1 029 cm-1附近,在TZN-0谱图上却移到984 cm-1附近,同时S-NC反映SiOSi的弯曲振动峰460 cm-1附近,在TZN-0谱图上其峰形变得平缓,表明SiOSi聚
15、合度下降。这是因为S-NC中的SiOSi聚合体在碱的作用下发生解聚,并形成聚合度较差的SiOSi聚合体。图5中波数690 cm-1附近反映了SiOAl的振动,其中Al呈四配位方式。从图5中还可以看出,反映H2O的振动峰3 400和1 660 cm-1附近,样品TZN-0的峰形同样比S-NC变得平缓,这是S-NC中硅铝质胶体在碱的作用下脱去结构水的原因。图中1 4001 500cm-1之间反映了CO2-3的振动谱带。图6和表2为TZN-0与固化时间分别为1d、3d和7d基体相的红外光谱图和其对应的谱带分布特图4 固化时间为7d的基体相SEM照片Fig.47d SEM photograph of
16、gels图6 不同固化时间基体相的红外光谱图Fig.6Infrared spectra of gels of different solidification time spans531 第2期 王 刚等:矿物聚合材料基体相的形成过程研究 表2 不同固化时间基体相的红外光谱谱带Table 2IR of gels of different solidification time spans振动类型SiOSi伸缩振动/cm-1SiOSi弯曲振动/cm-1SiOAl振动/cm-1CO2-3振动/cm-1H2O弯曲振动/cm-1H2O伸缩振动/cm-1TZN-0460961690865、1 405、1
17、 4331 6623 196TZN-1460988690874、1 410、1 4501 6503 415TZN-3460990690882、1 4481 6293 416TZN-7460988690880、1 4511 6453 416征。由图6并结合表2可以发现,随着固化时间的延长,反映SiOSi振动的谱峰开始变得更为尖锐,固化1d后SiOSi伸缩振动的谱峰就比未固化基体相向上有了较大的偏移,说明S-NC解聚后的SiOSi聚合体又重新发生了聚合反应,使其聚合度增加。另外,反映CO2-3的振动峰1 410 cm-1附近在固化3d后开始消失,这可能是由于S-NC中过滤不完全的碳酸钠以某种形式进
18、入了聚合体的骨架中。从图6中H2O的振动谱峰中可以看出,随着固化时间的延长,H2O的振动谱带变得尖锐,说明废渣中硅铝质胶体脱掉的水又以结合水的形式进入了基体相。2.429Si NMR分析固体高分辨核磁共振(nuclear magnetic reso2nance,NMR)技术是一种重要的结构分析手段。它在研究结晶度较低的固体物质及非晶质的结构分析中正逐步成为一种常规手段(方永浩,2003)。由石油化工科学研究院王永峰采用美国Varian公司生产的Inova型固体核磁共振仪对样品进行了分析,主要参数如下:27Al的共振频率为78.17 MHz,采用约15 的小扳倒角,转速5 KHz,循环延迟时间1
19、 s,以饱和硫酸铝溶液(0.0 ppm)定标。29Si的共振频率为59.587 MHz,脉宽1.5s,转速3 KHz,循环延迟时间3 s,扫描10 000次,以TMS(0.0 ppm)定标。图7为提钾后的硅铝质溶胶相S-NC与未固化基体相TZN-0之间的29Si NMR谱比较,表3为S-NC和样品TZN-0的拟合分峰后的谱带分析。从图7及表3中可以看出,S-NC中的 SiO44-四面体主要以Q3环境为主(-88-95)10-6,含量占Qn总量的46.1%,并存在少量的Q2和Q4环境(-107-108)10-6,含量分别占Qn总量的28.1%和25.8%,反映了 SiO44-四面体平均结合度较高
20、。而样品TZN-0的SiO44-四面体则主要表现为Q1到Q2之间的过渡状态(-76-88)图7S-NC与TZN-0的29Si NMR谱Fig.729Si NMR spectra of Samples S-NC and TZN-0表3S-NC和TZN-0的拟合分峰谱带分析Table 3Simulant NMR peak analyses of SamplesTZN-0 and S-NC样品SiO44-四面体环境化学位移/10-6相对面积含量/%S-NCQ2-87.9550.6128.1Q3-97.7031.0046.1Q4-107.7990.5625.8TZN-0Q1-77.2991.0069.
21、4Q2-88.3550.4229.2Q3-96.7610.021.410-6,含量占到Qn总量的98.6%。这说明S-NC在碱的作用下,聚合度较高的 SiO44-四面体逐步发生解聚,形成了Q1到Q2为主的低聚合度的SiO44-四面体环境。图8为不同固化时间基体相29Si-NMR谱比较,表4为其拟合分峰后的谱带分析。从图8中可以看出,随着固化时间的延长,29Si-NMR的共振峰逐渐向高频移动,表示 SiO44-四面体的平均结合度逐渐提高。表4反映出,到7d后,基体相的 SiO44-631 岩 石 矿 物 学 杂 志 第24卷表4 样品TZN-0到TZN-7的拟合分峰谱带分析Table 4Simu
22、lant NMR peak analyses of Samples TZN-0 and TZN-7样品号SiO44-四面体环境化学位移/10-6相对面积含量/%TZN-0Q1-77.2991.0069.4Q2-88.3550.4229.2Q3-96.7610.021.4TZN-1Q1-71.4030.7135.0Q2-80.295-86.8271.3265.0TZN-3Q1-76.5461.0044.1Q2-82.565-88.3251.1550.7Q3-95.5110.125.2TZN-7Q1-77.2350.4917.4Q2-82.727-88.5971.8063.8Q3-94.688-9
23、8.9360.5318.8图8 不同固化时间基体相29Si NMR谱Fig.829Si NMR spectra of gels of differentsolidification time spans四面体表现为Q2环境为主,其含量占Qn总量的比例由固化开始的28.1%变化到63.8%,Q3环境也有所增加,含量占Qn总量的比例由固化开始的1.4%增长到18.8%,说明S-NC在碱作用下解聚的SiO44-四面体单聚体随着固化时间的延长又重新发生了聚合反应。最终形成的基体相则主要表现为Q2环境,即形成了链状硅酸盐结构为主的 SiO44-四面体的聚合体。这也从另一角度解释了红外光谱分析中聚合度变化
24、的现象。3 结论矿物聚合材料基体相在形成过程中,表现为自身SiO44-四面体在碱的作用下发生解聚又重新聚合的变化过程。聚合后的基体相在结构上呈现为非晶质相,并形成了致密的块体。ReferenceDavidovits J.1994.Geopolymers:man-made rock geosynthesis and theresulting development of very early high strength cement J.JMater.Educ.,16:91137.Davidovits J,Schmitt R E and Friehmelt V.1993.Microwave pr
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33、857地质论评31.4312729中国岩溶30.6101978地球化学31.3442830古脊椎动物学报30.5562379岩石矿物学杂志31.2703331矿物岩石地球化学通报0.54824210地质科学31.2543432现代地质30.52326711第四纪研究31.1724333微体古生物学报30.52326712地球学报31.0306034地质与勘探30.51228813地球科学进展30.9807135古生物学报30.47834414古地理学报0.9787236水文地质工程地质30.41743715岩矿测试0.9188337自然科学进展30.41044816地学前缘30.8918838
34、吉林大学学报地球科学版30.40446117科学通报30.8918839地质科技情报30.39447218高校地质学报30.84110640极地研究0.39447219地球科学30.80511341地质力学学报0.34456620沉积学报30.80411442大地构造与成矿学30.34157021中国地质30.75612443成都理工大学学报30.32361322地质通报(原中国区域地质)0.75512544矿物岩石30.303659本表数据引自 2004年版中国科技期刊引证报告(中国科学技术信息研究所编);备注指各期刊在当年入编的1 576种期刊中的影响因子总排序;3 表示该期刊为北京大学出版社出版的 中文核心期刊要目总览(2004版)中的核心期刊。831 岩 石 矿 物 学 杂 志 第24卷