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1、 第 3 9卷 第 1 1期 2 0 0 3年1 1月 1 2 0 5-1 2 0 8页 金 属 学 改 ACTA M ETALLURGI CA SI NI CA、，0 1 39 No 1 1 No v 2 0 03 P P 1 2 0 5-1 2 0 8 热老化对 Z N一 1阻尼材料内耗特性的影响 余黎明 李晶晶 马岳(北京航空航天大学材料科学与工程学院，北京 1 0 0 0 8 3)摘 要 以 Z N一 1材料为对象，研究了热老化对粘弹性阻尼材料阻尼性能和动、静态力学性能的影响结合老化前、后材料内耗 性能和 微观组 织的变化，对此类材料 的老化 机理进 行了讨论，并就材料的加工工艺和应用
2、提出一些建议研究表 明t热 老化会 显著 破坏 ZN一1阻尼材料 中共混各相的相界面结合状况，从而恶化 ZN一1的 内耗和力学性能，并影响 ZN一1的 内耗机制；界面热应 力的理 论计算 表明，合理设计 Z N一1中组分的体积含量，将有助于改善其相界面的热膨胀 匹配性，从而提高 Z N一1耐热性 能 关键词 Z N一 1粘弹性阻尼材料，内耗特性，老化机理，力学性能 中图法分类号T Gl l 3 2 2 6，T B 3 2 4 文献标识码A 文章编号0 4 1 2 1 9 6 1(2 0 0 3)1 1 1 2 0 5 0 4 EFFECT oF H E A GEI N G oN TH E I
3、N TERN A L FRI CA TI oN QUALI TY oF Z N一 1 DAM PI NG M ATERI ALS YUL i mi n g，L IJ i n g j i n g，MA Y u e S c h o o l o f Ma t e r i a l s S c i e n c e a n d En g i n e e r i n g，Be i j i n g Un i v e r s i t y o f Ae r o n a u t i c s a n d A s t r o n a u t i c s，Be i j i n g 1 0 0 0 8 3 C o r r
4、e s p o n d e n t：YU Li mi n g，T e l：(0 1 0)8 2 3 1 5 9 8 9，E-ma i l：l i mi n g Y h#6 s n e t Man us c r i pt r e c e i v ed 2 00 3-07-0 9 AB STRA CT The he a t a g e i n g i n flue nc e s o n t h e d amp i ng p r o pe r t y a n d dy na m i c s t a t i c m e c ha ni c a l pr o pe r t y o f vi c o e
5、l ast i c a U y dam pi ng ma t e r i als ZN-1 we r e s t udi e dCo mbi n i ng t he di ffe r e n c e o f i n t e r nal f r i c a t i o n(I F)c h a r a c t e r a n d mi c r o s t r u c t u r e b e f o r e a n d a f t e r age i ng，t h e age i ng me c h a n i s m w a s d i s-c us s e d，a nd s o m e s ug
6、 g e s t i o ns a bo ut pr o c e s s i n g t e c hno l o g y a nd a ppl i c a t i o n o f t h i s m a t e r i al we r e put f o r war dThe r e s ul t s s ho w t h at he at a g e i ng c ou l d dr a m a t i c a l l y wr e c k t h e phas e i n t e r f a c e S a dhe r e nc e i n ZN_-1 damp i ng m a t e
7、r i als，wh i c h de t e r i o r a t e s t he I F pr o pe rty a nd me c h a ni c a l pr o pe rty，a nd i nfl ue nc e t he I F m e c h a ni s m o f Z N-1 Th e t h e o r e t i c al c alc ul a t i o n o f i n t e r f ac e t h e r mal s t r e s s s ho ws t h a t a r at i o n al d e s i gn o f c o mpo ne n
8、 t S vo l um e f r a c t i o n c o ul d ame li o r a t e t h e h e at e x pa ns i o n m a t c h i ng o f p has e i nt e r f a c e a n d t he t he rm o t ol e r a nc e o f ZN一 1 K EY W oR D S ZN。-1 vi c o e l ast i c all y da mpi n g m a t e r i al，i nt e r nal fri c a t i o n c har a c t e r，a g e i
9、 ng me E ha-nis m，me c ha n i c al pr o pe rty 粘弹性阻尼材料是一种以高分子聚合物为基体 的功 能材料，由于其优 良的阻尼性能和灵活的可设计性，粘弹 性材料及其制品 已成为 目前应用最为广泛 的一种阻尼材 料【但在实际应用过程中，作为高分子材料 的共性之 一，粘弹性阻尼材料的老化问题非常突出，使得其减振效 果难以评估和预测【迄今为止，人们对于此类材料的老 化机理 尚知之甚少，一些研究【3 J 也基本集中在应用效果 上，较少涉及机理 由北京航天材料工艺研究所开发的 Z N 系列阻尼材 料，是以丁基橡胶和硅橡胶为基体的共混型粘弹性阻尼材 料【其中，Z
10、N 一 1阻尼材料系采用丁基橡胶(I I R)与 酚醛树脂(P F)共混而成由于其优异的性能，Z N 一 1阻 收稿 日期：2 0 0 3 _ _ 0 7-9 作者简介：余黎明，男，1 9 7 5年生，博士生 尼材料 已广泛应用于火箭、导弹、卫星、飞机、舰船等军 工产品上，同时还推广应用于机械、电力、建筑等民用行 业 中，已形成一个跨行业、跨部门的独有的应用层面本 文即以 Z N 一 1 材料为研究对象，研究了热老化对粘弹性阻 尼材料性能的影响，以期对此类材料的研发人员和结构设 计人员提供参考意见 此外，由于内耗是对材料微观结构 非常敏感的性能之一，因而通过研究老化前、后材料 内耗 性能的变化
11、情况，对于弄清楚粘弹性阻尼材料的老化机理 亦有一定的理论意义 1 实验方法 Z N。-1 材料内耗及动态力学性能由 MK 型动态力 学热分析仪(DMT A)测试测试方法为三点弯曲法，测 试温度范围为一 5 0 1 0 0，升温速率为 5 m i n，测 试频率为 1 0 Hz，试样尺寸为 3 0 l n n l x 7 mmx1 5 mm DMT A可同时测量出试样动态复模量的实部(即储能模 维普资讯 http:/ 金属学报 量 E )和虚部(即损耗模量E”)，内 耗性能Q_ 1由 下式 表征 Q_ 1=E”E (1)老化前、后试样的断裂方式为液氮下脆断，断 口经超 声洗涤后，采用 J S M
12、-5 8 0 0型扫描 电镜观察其形貌 热老化实验采用 GB 3 5 1 2-8 3标准，老化温度为 1 0 0 ，老化时间分别为 4 8和 9 6 h 试样热老化前后力学 性能 由 CMT 5 5 0 4 电子万能试验机测试，拉伸速率 为 5 0 0 ram rai n 2 实验结果 表 1 列出 Z N一 1 材料热老化前、后内耗峰值 Q ，与 Q 对应的峰温t g(玻璃化转变温度，即内 耗峰位置)、动态储能模量 E 以及拉伸强度 这几个参数反映了 材料的阻尼性能、最佳使用温度以及动、静态力学性能 从表中可以看出，热老化后 Z N 一 1的 Q-a x1，及 E 这 3个参数都有不同程度的
13、下降，而拉伸强度 上升 表1 Z N-1 材料热老化前、后的性能参数 Tabl e 1 Pr o pe r t y pa r a me t e r s o f ZN一1 b e f o r e a nd a f t e r he a t a ge l n g 3 讨论 图 1为 Z T、_ 1材料在 1 0 0连续热老化 4 8和 9 6 h 后的内耗 一温度曲线由图可知，该材料热老化后玻璃化 转变温度 t g以及内耗峰高 Q二 均有所下降 Z N 一 1共 混体系中基体相丁基橡胶的显著特点之一便是硫化速度 图 1 热老化对 内耗 一温度 曲线的影响 Fi g 1 I nflu e nc e
14、of h e at a g e i n g on t he i n t e r na l f r i c t i o n-t e mp e r a t u r e(Q m-“1一 t)c u r v e s 慢【5 J(即交联度较低)，热老化后会发生进一步硫化交联现 象，交联度的提高【J 会使分子链彼此之间的束缚程度加 剧，阻止粘性流动产生，将降低其内部可运动结构单元的 数量，因而引起 内耗峰值的下降同时会导致材料抗拉强 度提高，脆性增强，这与力学拉伸实验结果(图 2)相符，文献 3 也有类似的报道 图 2 热老化对拉伸性能曲线的影响 Fi g 2 I nflu e nc e o f h e
15、a t a g e i n g on t h e t e ns i l e pr op e r t y 图 1 表明，老化后 内耗峰向低温方向漂移，漂移幅度 约为 2 0如果仅从材料交联度提高的观点出发，这似 乎是一个矛盾的结果，因为交联度升高对分子链中可运动 单元的动性束缚 的结果应该是使粘弹性材料在更高的温 度 下才可能开始玻璃化转变，即 应向高温方向移动 很显然此类材料在热老化后有新的内耗机制 出现 图 3 a，b分别为 Z N 一 1材料未老化和热老化 9 6 h后 的 S E M 断 口形貌从图可见，其中存在着两种主要的组 成相，即黑色的连续相和呈星云状的白色分散相，其它填 料、助剂
16、以及空隙则弥散分布于两个主要相中，此共混相 体 系为典型的“海 一岛”结构 l 7 1 老化前两主要相之间 可观察到模糊的界面过渡层，这表明此共混体系相容性较 好，处于宏观均相而微观相分离的状态；而老化后一些模 糊 的界面过渡层消失，相界变得清晰(如图 3 b中 A 附近 的一些区域)，这表明热老化对此材料各共混相之间的相容 性产生破坏，老化后相间结合变差可能正是这种相界结 合状态的减弱使得热老化后试样的内耗机制发生变化 至少有两个原因产生这种效应：第一，热老化导致各 相 内部交联度提高，自由体积缩小，这相当于在相界过渡层 两侧产生拉效应，这将有助于产生明显的相界面；第二，在 热老化情况下，由
17、于存在不同相热膨胀系数匹配 问题(即 相界面处的热失配，丁基橡胶(I I R)以及酚醛树脂(P F)的膨胀系数 I s,9 J 分别为 1 91 0-4 1和 4 51 0-5 _。，两者几乎相差一个数量级)，这相当于在界面两侧 维普资讯 http:/ 1 i 期 余黎 明等：热老化对 z N-_ 1 阻尼材料内耗特性的影响 1 2 0 7 图 3 热老化前、后的断 口形 貌 F i g 3 S E M f r a c t o g r a p h s f o r Z N一 1 b e f o r e(a)a n d a f t e r (b)9 6 h h e a t a g e i n g
18、a t 1 0 0，s h o wi n g p h a s e i n t e r f ac e be c o m i ng c l e a r as s h own as A 出现切变形效应，因而降低界面结合强度图 4给出了热 老化对 Z N一 1相界面结合状况破坏示意图 在上述模型中，交联度升高产生的拉形变效应会 由界 面两侧材料的热膨胀得到一定程度的平衡，而热失配造成 的界面应力破坏则不容忽视由以下两式 I J可估算 出 当温度 由室温上升至老化温度时界面处因热 失配造成的 热应变 和热应力 分别为 =(a I I Rc p F)A t=A a A t =Ee 式中，a为两相热膨胀系数
19、之差，At为试样老化过 程中的温度变化，E 为弹性模量取 a为 1 4 5 1 0 _ 4 _。，At为 8 0，可得 为 0 0 1 2 酚醛树脂的弹 性模量 取为 6 0 GP a时，热失配在酚醛树脂一侧造 成的热应力高达 7 2 MP a(当然这是一种极端的状况，因 为这里没有考虑组分体积含量的影响，本文以下还将对此 进行讨论)这一应力值已超过试样中任一相的拉伸强度(丁基橡胶和酚醛树脂的拉伸强度【5 j 分别为 1 7 6 2 2 5 MP a和 4 8 2 5 5 1 MP a)，因此当界面两侧的材料来不 及通过形变的协调和改变来缓解这一过高的应力(高分子 材料的蠕变过程通常 比较缓慢
20、)时，界面处产生破坏便在 所难免可推知，老化后界面两侧各相的相对运动能力较 老化之前必将有显著的提高，可能正是这种易动界面的出 现会影响老化后材料的内耗机制 本实验老化后 内耗峰向 低温方 向漂移，除了归因于相界可动性大幅度提高外，老 化后空隙得以明显发展(见图 3 b)不可忽视：空隙的增多 为分子链可运动单元提供更多的运动空间；空隙的应力松 弛作用会对提高各种运动单元的动性有所帮助；更为重要 的是，如果把空隙本身看作一种界面，这种界面的可动性 必将很强 所有这些因素均会对材料的玻璃化转变温度 t 产生影响 综上所述，热老化产生的交联作用会降低 Z N 1材 料中可动单元(即内耗源)的数量，从
21、而降低老化后内耗 峰的高度；但老化对结构的破坏作用(如对相界结合的破 坏、老化后空隙的增加等)会为老化后的可动单元提供更 便利的运动空间，使老化后的 Z N 一 1 在更低温度下即可开 始玻璃化转变，即内耗峰在老化后向低温方向漂移 鉴于热失配对 Z N 一 1材料相界面结合状况 的重大影 响，应当考虑材料组分体积含量的影响，本文基于两相复 合材料(颗粒夹杂)理论【l 1 j 对界面理论热应力做了进一 步探讨 将 Z N 一 1材料视为由酚醛树脂和丁基橡胶两相共 混体系时，界面理论热应力可由下式计算(3)=E I I R(O q IR -O l p F)A t (4)(3)【4 J I n t
22、e rf a c e r e g i o n D r a w i n g e f f e c t s(I n d u c e d b y c r o s s li n k i n g)T h e r u b b e r p h a s e T h e r e s i n p h a s e (S h e a fi n g e f f e c t s(I n d u c e d b y h e a t mis ma t c h in g)a f t e r a g e i n g a f t e r a g e in g 图 4热老化对相界 面影响示意图 Fi g 4 I l l us t r
23、a t i on o f h e at a ge i ng i nflue nc e on t h e p ha s e i n t e r f a c e 维普资讯 http:/ 金属学报 3 9 卷 式中，I R和 F分别取 2 1 7和 6 0 GP a 5,s J，P F为 酚醛树脂体积含量 图 5为平行于界面方向的界面热应力 一 P F曲线，图中两条短划线分别为酚醛树脂和丁基橡胶的最大抗拉 强度由图可知，当 P F-0时，界面应力 a=7 2 MP a，这正是前文所述的极端情况；当 P F5 5 1 MP a，即超过 Z N 一 1中 酚醛树脂的最大抗拉强度，此时界面将处于完全热失配
24、状 态，界面破坏在所难免；当 0 0 9 8 ：P F 0 4 4 3时(对 应图 5中 R I I区)，2 2 5 MP a 一 5 5 1 MP a，即超过 Z N-1中丁基橡胶的最大抗拉强度，此时界面处于部分热 失配状态，可能破坏丁基橡胶相的界面应力值将可能通过 酚醛树脂相的形变协调得以缓解；当 P F 0 4 4 3时(对 应图 5中 R m 区)，2 2 5 MP a，即小于 Z N 一 1中任何 一相的最大抗拉强度，界面应力将可通过两相的同时形变 协调得以缓解，可以认为此时界面处于热配合完好状态 因而，仅从热匹配角度考虑，本文作者认为在 Z N-1材料 中，酚醛树脂的体积含量不应低
25、于 0 0 9 8 由于热老化对于 Z N一 1材料相界面结合状况的破坏 作用非常剧烈，提高共混相体 系的界面相容性对于此类材 料的耐热性必将有所帮助，这其中除了要考虑界面两相的 化学相容性外，热膨胀匹配问题也必须加以考虑合理设 计组分的体积含量，将有助于改善其相界面的热膨胀匹配 图 5 q O p F对 Z N 一 1 相界面热应力影响曲线 F i g 5 I n fl u e n c e c u r v e o f v o l u me f r a c t i o n o f P F(qO p F)o n t h e i n t e rfa c e t h e r ma l s t r e
26、 s s(RI，q O p F 0 0 9 8，a f u I I mi s ma t c hi ng c o ndi t i o n a t t h e i nt e r f a c e；RI I 0 0 9 8_ PF O 44 3，a pa r t i a l m i s m at c h i n g c on di t i on a t t he i n t e rfa c e；Rm，q o pF 0 44 3，a p e rfe c t ma t c h i n g c o n d i t i o n a t t h e i n t e r f ace)性，对于粘弹性阻尼材料而言，这
27、应该是一个具有共性的 问题此外，从耐热性的角度考虑，粘弹性材料在固化时 应避免出现过多的空隙 4 结论(1)热老化温度为 1 0 0时，相界面处热应力可能高 达 7 2 MP a，因而热老化对 Z N _ l材料相界面结合状况的 破坏作用显著，这种作用会恶化 Z N一 1阻尼材料的内耗性 能和力学性能，同时会影响 Z N-1的内耗机制 (2)合理设计 z N。-1中组分的体积含量，将有助于改 善其相界面的热膨胀匹配性，从而提高 Z N一 1材料的耐热 性 能 对北京航空航天大学材料科学与工程学院过梅丽教授在实验中 所给予的指导和帮助，以及北京航天材料工艺研究所赵云峰高级工程 师和空军油料研究所
28、赵升红高级工程师所给予的大力支持，一并表示 感谢 参考文献【1 1 Y a ma g u c h i M，T a n a k a Y，T a n a k a K C o mp o s Ma t e r,1 9 9 7；6：1 97 【2 2 S t r u i k L C P h y s i c a l A g i n g讯 A mo r p h o u s P o l y me r s a n d O t he r M at e r i a l s A m s t e r da m：El s e v i e r，1 97 8 【3 3 P a n J A e r o s p a c e Ma
29、 t e r T e c h n o l,1 9 9 8；(5)：3 4 (潘坚宇航材料工艺，1 9 9 8；(5)：34)【4 Z h a o Y F A e r o s p a ce Ma t e r T e c h n o l,2 0 0 1；(2)：1 9 (赵云峰宇航材料工艺，2 0 0 1；(2)：1 9)【5 5 Xi e S D，L i u D X，Z h o u M L T h e Ha n d b o o k o l R u b b e r I n d us t r y Be i j i n g：Ch e mi c a l I n d u s t r y Pr e s s，
30、1 9 8 9：4 8 0 (谢遂东，刘登祥，周鸣峦橡胶工业手册北京=化学工业 出 版社，1 9 8 9：4 8 0)6 6 Xi e W X，Gu o L Y，J i a n g Y F P o l y me r P h y s i c s B e i j i n g：N a t i o na l D e f e nc e I ndu s t r y Pr e s s 1 9 89：42 (谢文心，郭李有，蒋云峰 高分子物理北京 国防工业出版 社，1 9 8 9：4 2)【7】Z h a n g H，Z h a o S H R u b b e r a n d P l a s t i c P
31、roc e s s T e c h n i e s Be i j i n g：Ch e mi c a l I n d u s t r y Pr e s s，1 9 9 7：1 7 4 (张海，赵素和橡胶及塑料 加工工艺北京=化学工业出版 社，1 9 9 7：1 7 4)Is】Hu a n g R e Ha n d b o o k o l P l a s t i c I n d u s t ry B e i j i n g：C h i n a M ac hi ne Pr e s s，2 0 0 0：4 07 (黄锐 塑料工业手册 北京：机械工业出版社，2 0 0 0：4 0 7)【9】Ch e
32、n g N L，C h e n X Z，L i u Q Q T h e H a n d b ook o l No n me t a l M at e ria l s Cha ng s h a：Huna n Sc i e nc e a n d Te c h no l og y Pr e s s，1 9 8 9：2 5 6 (程能林，陈先知，刘芹青 非金属材料手册 长沙：湖南科技 出版社，1 9 8 9：2 5 6)【1 0】Ar s e n a u l t R J，S h i N Ma t e r S c i E n g，1 9 8 6；A8 1：1 7 5 1 1 Du e n a s T A，Ca r ma n P J A p p l P h y s，2 0 0 0；8 7：4 6 9 6 维普资讯 http:/