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1、A物理化学学报(Wuli Huaxue Xuebao)Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008,24(7)：1143-1148JulyReceived:January 14,2008;Revised:March 19,2008;Published on Web:May 7,2008.English edition available online at 鄢Corresponding author.Email:;Tel:+8621鄄65982594.国家自然科学基金(50472089)资助项目鬁 Editorial office of Acta Physico鄄Chimica Sini
2、ca活性炭电极材料的表面改性和性能刘亚菲胡中华鄢许琨郑祥伟高强(同济大学化学系,上海200092)摘要：以硝酸、双氧水、氨水三种化学试剂分别对活性炭进行表面改性,用 N2吸附法和 FTIR 表征炭材料改性前后孔结构和表面官能团的变化.制备了以改性活性炭为电极材料,KOH 溶液为电解质的模拟双电层电容器.用恒流充放电、循环伏安、交流阻抗等方法考察了双电层电容器的电化学性能.结果表明,改性活性炭比表面积和平均孔径有所降低,并且在炭材料表面引入了含氧或含氮官能团,如OH、CO、NH2等,使炭材料的润湿性增强、电阻减小、电化学性能显著提高.用 65%硝酸改性后炭材料的比容量最高达到 250 F g-1
3、,比原样炭提高了 72.4%;实验电容器的漏电流急剧下降,只有 3-18 滋A,为原来电容器的漏电流(371 滋A)的 0.8%-4.9%.关键词：活性炭;双电层电容器;表面改性;电极材料;比电容中图分类号：O649Surface Modification and Performance of Activated CarbonElectrode MaterialLIU Ya鄄FeiHU Zhong鄄Hua鄢XU KunZHENG Xiang鄄WeiGAO Qiang(Department of Chemistry,Tongji University,Shanghai200092,P.R.Chi
4、na)Abstract：A commercial activated carbon was modified by surface treatment using three chemicals,nitric acid,hydrogen peroxide,and ammonia,respectively.The modified carbons were characterized by N2adsorption鄄desorptionis otherms and FTIR spectroscopy.The resultant carbon electrode鄄based electric do
5、uble鄄layer capacitors(EDLCs)wereassembledwith 6 mol L-1KOH as the electrolyte.The influence of surface modification on the performance of EDLCswas studied by galvanostatic charge鄄discharge,cyclic voltammetry,and alternating current impedance.The surfacemodification resulted in no big decrease in spe
6、cific surface area and little decrease in average pore size,and introducedfunctional groups,such as hydroxyl,carbonyl,and amidogen,on the carbon surface.These functional groupssignificantly improved the wettability and reduced the resistance of the activated carbon.As a result,the specificcapacitanc
7、e of the carbon modified with 65%HNO3reached 250 F g-1,72.4%higher than that of original carbon.Theleakage current of testing EDLCs decreased unexpectedly to 3-18 滋A,only 0.8%-4.9%that of the original carbonelectrode鄄based EDLC(371 滋A).Key Words：Activated carbon;Electric double鄄layer capacitor;Surfa
8、ce modification;Electrode material;Specific capacitance超级电容器(supercapacitor)是一种先进的储能器件,在信息技术、电动汽车、航空航天和国防科技等多个领域具有极其重要和广阔的应用前景.超级电容器的电极材料主要有炭材料、金属氧化物和导电聚合物三大类型1,2.与金属氧化物和导电聚合物相比,活性炭材料具有比表面大、导热和导电性能优良、抗化学腐蚀性能好、热膨胀系数小、且价廉易得、易于实现工业化生产等优点,是目前唯一实用化的1143Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24超级电容的电极材料,并且一直是该技术研究的
9、热点.由于炭材料主要是在电极表面形成双电层来贮存能量,所以通常认为提高炭材料的比表面可提高炭电极的比电容.但研究表明,比容量与比表面之间并非线性相关3,4.炭材料的孔结构5,6及表面化学性质7-10对其形成双电层都有影响.利用化学试剂对炭材料进行表面化学改性,引入有机官能团,可显著改变炭材料的电容性能11.Frackowiak等12用69%HNO3于 80 益处理多壁碳纳米管,经元素分析证实其表面官能团增多,参与氧化还原反应,形成赝电容,使比容量从 80 F g-1增至 137 F g-1.Jurewicz 等13采用含氨气的空气活化活性炭,在活性炭表面引入含氮官能团,在 KOH 电解液中提高
10、了炭材料的比容量.Hu等14对多壁碳纳米管进行空气局部氧化,并在硫酸、硝酸混合溶液中对其进行改性,使比容量比改性前提高了 175%.虽然碳纳米管等新型炭材料显示了作为电极材料的潜力,但是由于其复杂制备过程和成本等因素,难以推广.本文用硝酸、双氧水、氨水三种化学试剂对活性炭进行表面改性,并以其作为超级电容器电极材料.通过氮吸附法和 FTIR 表征和改性炭电极构成的实验电容器的电化学测试,研究了炭表面化学与电化学性能的关联性,探讨了不同改性条件对炭电极材料性能的影响.1实验1.1材料与试剂椰壳活性炭(AC,太原活性炭厂)、聚四氟乙烯乳液(PTFE)、试剂石墨粉(G,graphite)和聚丙烯(PP
11、)薄膜为商业产品;泡沫镍由长沙力元公司生产;H2O2、HNO3、NH3 H2O、KOH、盐酸、无水乙醇等化学品均为分析纯试剂.1.2活性炭的表面改性及表征以粒度小于 180 目的商品活性炭粉末(AC鄄0)为原料,分别以 H2O2、HNO3和 NH3 H2O 为改性剂,在65 益水浴中回流 1 h.改性条件及各改性炭名称如表 1 所示.采用美国自动吸附仪(Tristar3000,Micrometrics)测定活性炭样品在77 K下的氮吸附脱附等温线,用BET方程,t鄄图和BJH法计算活性炭的比表面积,微孔和中孔孔容以及孔径分布.用红外光谱法(FTIR,Nexus912A,Thermo Nicol
12、et，美国)测定炭表面官能团.1.3活性炭电极的制作及电容器组装称取一定量活性炭样品粉末,以乙醇润湿后,根据 mAC颐mG颐mPTFE=8颐1颐1 的质量比,按文献的方法15制备成质量均匀的圆形电极片,并与泡沫镍集流体复合.以 6 mol L-1KOH 水溶液为电解液,聚丙烯膜为隔膜,组装成纽扣式模拟电容器.1.4电容器电化学性能测试用恒流充放电法,采用 PCBT鄄100鄄8D 电池测试仪(武汉力兴测试设备有限公司)测定实验电容器的恒流充放电性能.按下式计算活性炭材料的比电容C(F g-1):C=4Idmw驻t驻U(1)式中,Id为放电电流,驻t 为放电过程中电压变化 驻U时的放电时间,m 为
13、电容器中双电极的质量,w 为电极中活性成分的质量分数.电容器的内阻可根据式(2)计算:R=驻Ub/Id(2)式中,驻Ub为放电开始瞬间的电压降.使用电化学测试工作站(CHI660A,上海辰华仪器公司),用循环伏安、交流阻抗、漏电流测试等电化学方法研究电化学电容器的充放电稳定性和可逆性.由循环伏安曲线,可以根据式(3)计算活性炭材料的比电容:C=4I/(vmw)(3)式中,I 为循环伏安曲线平台电流,v 为扫描速率.由于使用水系电解液,为防止电解液分解,循环伏安测试的电压工作势窗设置为电容器的实际工作视窗,为 0-1.0 V.交流阻抗测量采用频率范围为0.01 Hz-100 kHz,施加的交流信
14、号振幅为 10 mV.在 1.0 V 恒压条件下,测试电化学电容器的电流-时间曲线,确定其漏电流.表 1活性炭的改性条件Table 1Modification conditions of activated carbonsSampleChemicalsw(chemicals)(%)AC鄄0-AC鄄1HNO315AC鄄2HNO330AC鄄3HNO365AC鄄4H2O215AC鄄5H2O230AC鄄6NH3 H2O151144No.7刘亚菲等：活性炭电极材料的表面改性和性能2结果与讨论2.1炭材料比表面积、孔结构和表面性质图 1 为活性炭原样与改性后炭样 AC鄄3、AC鄄5和 AC鄄6 的 N2吸
15、附鄄脱附等温线.由图中可以看出,经过表面改性后,活性炭样品的吸附量均有不同程度的降低,但吸附及脱附曲线的形式基本无变化.所有吸附等温线均为典型的 I 型等温线,脱附曲线在相对压力(p/p0)0.4 以上时出现滞后,说明样品的孔径分布较宽,有一定数量的中孔存在.其他改性炭样的N2吸附鄄脱附等温线介于AC鄄0与AC鄄3之间(图中未画出).表 2 为改性前后炭材料的比表面积和孔结构参数的变化情况.由表可见,改性处理均造成炭材料的比表面积、孔容降低,但是平均孔径和微孔率变化很小,说明改性前后炭材料的高微孔率特征基本不变.原因可能有以下几方面:首先,活性炭吸附改性试剂分子或离子,占据了部分表面积和孔容;
16、其次,HNO3和 H2O2的氧化作用,在活性炭表面引入官能团.这些表面官能团会使孔径减小,甚至堵塞部分微孔.另外,从表中发现,对于同一种改性剂,浓度越大,比表面积和孔容降低幅度增大,但是外比表面的变化不明显,说明改性处理对微孔的影响较大.因为高浓度改性剂氧化作用导致部分多孔炭孔壁的塌陷和引入的含氧官能团可能会堵塞部分孔径极小的微孔16,致使比表面积和孔容下降更为显著,如表 2 中所列的用硝酸处理的 AC鄄1、AC鄄2 和 AC鄄3;用双氧水处理的 AC鄄4 和 AC鄄5.图 2 为表面改性前后活性炭的 FTIR 谱图.从图中可以看出,原炭样 AC鄄0 在 1570 cm-1处的COO反对称伸缩
17、振动峰在改性后消失,经HNO3、H2O2改性的炭材料 AC鄄3 和 AC鄄5 在 3430cm-1处的OH 伸缩振动峰明显增强,1264 和 669cm-1处分别出现了 CO 伸缩振动和OH 的面外弯曲振动峰,在 1640 cm-1处出现羰基伸缩振动峰,表明改性后CO 含量可能增加,同时炭材料表面引入了OH.氨水改性的 AC鄄6 样品,在 3450 cm-1处出现了 NH 的伸缩振动峰,1263 cm-1处出现了CN 伸缩振动吸收峰,同时在 1640 和 800 cm-1分别出现了NH2的剪切振动峰和面外弯曲振动吸收峰,1340 cm-1处出现了NO2的对称伸缩振动峰.由此可见,表面改性可以在
18、炭材料表面引入官能团.2.2炭基双电层电容器性能2.2.1充放电性能和比电容首先测定了原样炭和改性炭材料电极构成的实验电容器的充放电性能,结果发现,它们都表现出类似的充放电曲线.图 3 显示了原炭样 AC鄄0 和改性炭 AC鄄3 电容器在工作电流 3 mA cm-2时的循环充放电曲线.虽然两者都呈对称性良好的等腰三角形,但是细节还是有所不同,AC鄄0 的充电时间长于放电图 1活性炭的 N2吸附鄄脱附等温线Fig.1Nitrogen adsorption鄄desorption isotherms ofactivated carbons表 2活性炭的比表面及孔结构参数Table 2Specific
19、 surface area and pore structure ofactivated carbonsSBET:BET specific surface area;Smic:micropore surface area;Sext:externalsurface area;Vtot:total volume;Vmic:micropore volume;D:average porediameterSampleSBET(m2 g-1)Sext(m2 g-1)Smic(m2 g-1)Vtot(cm3 g-1)Vmic(cm3 g-1)Vmic/Vtot(%)DnmAC鄄0931159160.4690
20、.43993.52.01AC鄄1862108520.4280.40694.71.99AC鄄2858118470.4290.40494.22.00AC鄄3817108070.4060.38594.91.98AC鄄4900138870.4500.42494.12.00AC鄄5879138660.4400.41594.32.00AC鄄6920149060.4610.43393.92.00图 2表面改性前后活性炭的红外光谱图Fig.2FTIR spectra of activated carbons before andafter modification1145Acta Phys.鄄Chim.Sin
21、.,2008Vol.24时间,而 AC鄄3 呈现出更好的对称性良好的等腰三角形,多次循环曲线的形状完全一致,表明 AC鄄3 有更高的充放电效率,具有良好的稳定性.另外,放电开始的瞬间,电压突降很小,表明改性后,电极中活性物质与电解液的接触良好,电阻很小,用公式(2)计算,电容器内阻仅为 0.3 赘.根据不同电流密度下的放电曲线和公式(1)计算了炭材料的比电容,结果见图 4.从图中明显看出,改性炭材料的比容量都比原炭样有较大幅度的提高,且随改性剂浓度的增大,比容量提高的幅度也增大:在 3 mA cm-2电流密度时,AC鄄0 的比容量仅为145 F g-1,而 AC鄄3 和 AC鄄2 的比容量达到
22、 250 和218 F g-1,分别比原炭样增长了 72.4%和 50.3%.虽然改性炭比表面积有所下降,但是比容量反而增加了,说明表面积大小不是决定比电容的唯一因素,表面性质起了很大的作用.上节 FTIR 表征显示,改性后炭表面化学发生了较大的变化,COO含量减少,同时引入了一些活性官能团,如羟基、羰基、氨基等.这些官能团增加了炭表面的极性,改善了表面亲水性和湿润性,因而大大提高了炭表面对电解质离子的吸附,形成双电层的有效面积大幅度提高;另外,这些表面官能团在充放电过程中可能发生可逆氧化还原反应,形成法拉第赝电容.两者的综合结果使改性炭材料的比容量大大提高.这与文献报道16的羟基、羰基和醌基
23、等官能团可提高炭材料比电容,而COO官能团则会降低炭材料比电容的结果一致.由于受电解质离子在孔道内扩散的影响,尤其是细小微孔内的扩散阻力增大的原因,通常活性炭材料的比电容随放电电流增加而下降.本研究所用的炭都是高微孔率材料,微孔对扩散的影响还是有的,尤其是在电流密度从 3 mA cm-2增大到 5 mA cm-2时,比电容下降显著,改性炭更为明显,因为它们的平均孔径比原样炭小,说明孔径对比电容的下降起主导作用;可是,当电流密度从 5 mA cm-2增大到 60 mA cm-2时,情况正相反,原炭样比容量下降了 17.2%,而 AC鄄3 和 AC鄄5 电容器的比容量分别只下降了 12.9%和 1
24、5.1%,说明除了孔径的负面作用,表面官能团对比电容的保持,起到了正面作用.研究结果表明,经表面改性的炭材料在大电流下依然可以保持较高的炭表面利用率,既适用于小电流放电,也可应用于大电流放电.2.2.2循环伏安特性图 5 为原炭样 AC鄄0 与改性炭样 AC鄄3 电容器在不同扫描速率下的循环伏安曲线,均有良好接近矩形的曲线和对称性,表现出典型的电容器特性17.但 AC鄄3 的循环伏安曲线在很宽的电压范围(0.1-0.8 V)内扫描响应电流平台明显向外凸起,形成一个宽而平缓的氧化还原峰,说明改性引入的表面基团在充放电过程中发生氧化还原反应,提高了电容器的容量.在不同扫描速率下,AC鄄3 的扫描响
25、应电图 3双电层电容器 AC鄄0 和 AC鄄3 的循环充放电曲线Fig.3Cyclic charge鄄discharge curves of electricdouble鄄layer capacitors(EDLCs)AC鄄0 and AC鄄3图 4不同电流密度下炭电极的比容量Fig.4Specific capacitance of carbon electrode atvarious current densities1146No.7刘亚菲等：活性炭电极材料的表面改性和性能流平台均大大高于 AC鄄0 的,表明改性炭不论在小电流放电还是大电流放电时,电容性能均比原炭样有较大的提高.其他改性炭电
26、容器的循环伏安曲线与 AC鄄3 相似.多次重复扫描曲线基本重合,电容特性不因扫描次数的增加而衰减,说明他们有很好的重复性和稳定性.2.2.3漏电流和交流阻抗漏电流是电容器的一个非常重要的性能参数,因为它决定电容器的自放电行为.该电流又称“漂移电流”,主要是用以平衡内阻、电极材料中的杂质以及电容器结构本身产生的电流损耗,可通过对电容器恒压充电(相当于饱和充电电容器的开路电位)至充电饱和时,监测超过 5 RC(response current)时间后观测到的稳定电流来确定.图 6 为 HNO3改性前后炭基电容器的漏电流曲线,从图中可见,电流开始时迅速下降,很快趋于稳定,达到平衡的时间也大大缩短了.
27、这是因为用 HNO3、H2O2和氨水等化学试剂处理活性炭,不仅可以改善炭材料的亲水性能,使电极能够被电解液充分浸润,还能够显著降低其中的无机杂质18,减少电极材料的自放电.漏电流与总含氧官能团的含量基本无关,而与羧基浓度呈正相关19.改性处理在炭材料中引入羟基、羰基、氨基的同时使羧基含量大大降低,因而极大地降低了漏电流,提高了电容器的性能.改性前后炭基电容器AC鄄0、AC鄄1、AC鄄2、AC鄄3、AC鄄4、AC鄄5和AC鄄6的漏电流数据分别为371、3、12、13、18、12 和 10 滋A,改性后电极的漏电流急剧下降,只有原炭样电容器的0.8%-4.9%,其中AC鄄1的漏电流仅为 3 滋A,
28、该漏电流值远远低于文献报道的最低值 49 滋A20.漏电流的显著降低,将大大提高电容器的性能.交流阻抗测量是研究电极和电化学电容器电容特性的主要方法之一.阻抗是一个矢量,对一系列不同频率(f)下测得的交流阻抗值,以虚部为纵坐标,实部为横坐标作其 Nyquist 图,然后根据图形的特点,可获取电极和电极反应的信息.表征电极的界面电容或赝电容直接响应于施加在电极界面上的交流电压所产生的交变电流,这种响应通过阻抗的虚部(Z义)与电容量相关联,可以由式(4)表示.Z义=-12仔fC(4)图7(a)为改性前后活性炭电极电容器的 Nyquist图.从图中可见,用 HNO3、H2O2、NH3 H2O 改性的
29、炭材料 AC鄄3、AC鄄4、AC鄄6 的阻抗频谱图与原样炭显著不同,在高频区反应电阻很小,中高频区表现为明显的 Warburg 特征 45毅斜线,体现出电解液在多孔电极内的响应由扩散控制的本质特点2,低频区则是接近于平行 Z义轴的直线,表明电容器具有良好的电容特性.而 AC鄄0 的阻抗谱图的高频区为一圆弧形曲线,在中高频区很宽的范围内表现为扩散控制,而在低频区的直线也较为倾斜,说明改性之前炭样的频率响应较差.从图 7(b)比电容量与频率关系图图5炭电极双电层电容器AC鄄0和AC鄄3的循环伏安曲线Fig.5Cyclic voltammograms of EDLCs AC鄄0 andAC鄄3 at
30、 different sweep rates图 6HNO3改性前后双电层电容器的漏电流Fig.6Leakage current of EDLCs with carbonelectrode before and after modification by nitric acid1147Acta Phys.鄄Chim.Sin.,2008Vol.24可清楚地看出,改性后电容量有大幅度提高.这是由于电极与电解液接触时,发生的电极反应主要由固液相间的电子传递和物质传递组成,改性处理增加了表面亲水基团的含量,使电极与电解液的接触电阻减小,改善了固液相间的传质效果.其他改性炭材料的交流阻抗图与 AC鄄3 类
31、似.3结论分别用 HNO3、H2O2、NH3 H2O 对普通活性炭材料进行表面改性处理,结果使活性炭比表面积略有下降,降低的程度随改性试剂浓度的增大而增大;平均孔径减小甚微.不同改性剂均导致炭表面化学发生较大变化,原有的COO含量降低,HNO3和H2O2改性使炭表面增加了CO 和OH,而NH3H2O 改性则增加了NH2的含量.炭材料的表面化学改性可以改善炭材料的亲水性,有效提高其电化学性能.改性后炭材料的比容量最高达到 250 F g-1,比改性前提高了 72.4%;电容器的漏电流急剧降低,最小的仅为 3 滋A,不到改性前的 1%;交流阻抗测试显示,表面改性可以改善电极的频率响应特性,使炭材料
32、的比容量增大.研究结果表明,本文介绍的改性炭电极材料,制备方法简单,电容量提高效果显著,对高性能炭电极材料的研究与发展有积极的意义.References1Burker.A.J.Power Sources,2000,91:372Conway,B.E.Electrochemical supercapacitors scientificfundamentals and technological applications.New York:KluwerAcademic/Plenum Publishers,19993Qu,D.;Shi,H.J.Power Sources,1998,74:994Loza
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