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1、核工程中的石墨和炭素材料!第三讲徐世江!清华大学 核能技术设计研究院#北京$%&%$!#$%&(#)*+#,-)#+(-./0#(&).+1(#()!&)(&)!()*+,-+./0!1/23+3435 67 849:5.;59*/6:60=#2+/0*4.(/+?5;2+3=，5+-+/0$%&%$，A*+/.2石墨和炭素材料在高温气冷堆中的应用23 4中子慢化和慢化材料上一讲中我们讨论了核反应堆的中子平衡，核反应堆运行的必要条件是!577($，热中子利用系数 是!577的组成因素之一，为了达到相同的!577，如果 增大，其他因素就可以降低。的值为B$C：#$D!.DD$D!.DD%$
2、E!.EE%$F!.FF!$从式中我们可以看出：在其他条件相同下，!.D越大，也越大。易裂变同位数的裂变截面随中子能量降低而增加。裂变中子的平均能量为&E5G，易裂变同位素的裂变截面与其原子核的几何截面相当，约为几个 H!巴恩，$%I&JK&。热中子（能量为%L%&M5G）的易裂变同位素的裂变截面在 MN%H 以上（两者之差达几百倍），所以中子利用系数 远比快中子引发裂变时要大，换句话说热中子引发核裂变比快中子引发核裂变要经济，可以使用富集度低的燃料。中子慢化的机制是中子与慢化材料的原子（核）发生弹性碰撞（散射）。每次撞碰时，中子都把其动能的一部分传递给被碰撞的原子，其能量转移的大小可以用下式
3、B&C表示：&#&$I#&（962$I$）!&式中&$中子碰撞前的能量，5G；&中子碰撞后的能量，5G；$在质心系统中的散射角；#常数，#O P Q（R$）&，其中 为靶核的质量数。从式（&）中可以看出，越小，传递的能量越大，慢化越有效。如上所述，中子慢化是与慢化剂原子核的碰撞，单位时间单位体积内的碰撞次数(2可以用下式表示：(2O(K%K2 O!K2（N）式中(K 单位体积内慢化剂的原子数#KI NS%K2 慢化剂的微观散射截面#H!$%I&JK&S 中子注量率，$Q!K&2S!K2 慢化剂的宏观散射截面，KI$。()#&(%，&为材料的密度，(%为阿佛加得罗常数。从上述式子中我们可以看出，
4、除质量数低外，慢化材料的散射截面%2应该大，其密度应尽可能高。慢化材料吸收中子属于无用吸收，降低 值，因此作为慢化材料的另一个必要条件是其吸收截面%.小。几种慢化材料的性质见表$B&C。从表$可以看到，尽管石墨每次碰撞的平均对数能量变化 和慢5666 年第 2 期总第 467 期+#,-)(+%)&8.(/炭素技术566692/.0467第!期#图$高温气冷堆柱状燃料元件图%高温气冷堆球形燃料元件徐世江核工程中的石墨和炭素材料!第三讲注：表中!#是按表列密度计算出来的值$!（!%&!(!)）是每次碰撞的平均对数能量变化。化能力!#不大，但其慢化比!#*+却仅次于重水。此外，作为工程材料，价格也
5、是重要的选材标准，石墨的价格在常用的慢化材料中，是除水以外最便宜的一种。固体慢化材料也是反应堆堆芯结构材料的一部分，因此它必须具备结构材料的性质。石墨具有中等的力学性能，特别出色的高温力学性能，其强度在),-.以下随温度增加而增加，是反应堆冷却剂温度超过/-.时唯一可以使用的堆芯结构材料。石墨的导热系数大，线胀系数低，弹性模量小，因而其抗热冲击（热震）的能力好。石墨的热容量大，因而其热惯性大。石墨在氧化性气氛中不稳定（但在惰性气氛中稳定）。石墨具有密集六方结构，高度各向异性，因而其性能大多数也是高度各向异性，特别是在辐照条件下，其变化的各向异性，在一定条件下，成为其使用的限制因素。总的说来，石
6、墨不仅是好的慢化材料，也是出色的高温结构材料。!&$高温气冷堆与石墨和炭素材料上一讲中我们已经介绍过高温气冷堆的结构，从图中可以看到，反应堆压力壳里面几乎都是石墨和炭素材料，下面将具体地讨论一下各种石墨和炭素材料构件的功能，工作环境和负荷。01)1(高温气冷堆燃料元件高温气冷堆燃料元件由包覆燃料颗粒和石墨组成，曾经研究过多种结构形式，具有应用前景的主要有球形燃料元件和柱状燃料元件两种，其示意图如图(和图)。从图上可以看出，不管燃料元件结构如何变化，包覆燃料颗粒的结构是相同的。下面以球表%几种常用慢化材料的性质慢化材料!#!#*+密度*!2*340石墨-1(,5-1-60)-(1 6,78-1)
7、-6-1(6(,-(1 5978:-1(/-1(5-)1 5-;):-1 0(1,/-(1-=):!-1,(-1(5)(-(1(-!#$年炭素技术形燃料为例作进一步说明。!）包覆燃料颗粒包覆燃料颗粒的结构如图!，其组成和功能如下：燃料核芯通常是二氧化铀，也可以是铀的其他难熔化合物，它是直径为#$%的球形颗粒，核裂变在其中发生，因而是核反应堆能量和放射性裂变产物的源泉。疏松热解炭层紧挨燃料核芯，其密度约为!&(%)，其孔隙提供贮存气态裂变产物的空间。疏松层的另外功能是：吸收在燃料核芯表面的燃料原子裂变时产生的反冲核，以免其损伤外面的致密包覆层；吸收致密包覆层和燃料核芯因热和辐照引起的尺寸变化差，
8、避免造成应力。疏松热解炭层的引入是（现代概念）包覆燃料颗粒研究发展成功的关键。致密热解炭层分内外两层，内层主要是避免包覆热解碳化硅层时产生的*+,对燃料核芯的侵蚀及由此而来的对包覆层的污染，这种污染将使致密包覆层性能劣化。外层的主要作用是保护热解碳化硅层在随后的燃料元件制造过程中免受损伤；热解炭在辐照时的收缩比热解碳化硅大，因此给热解碳化硅以压应力，有利于缓解裂变气态产物的内压在热解碳化硅层中产生的张应力。在热解碳化硅层失效后，内外致密热解炭层起约束放射性裂变产物的作用。致密热解炭层的各向异性度对热解层的辐照稳定性有决定性的影响，在高温气冷堆中其值应该小于或等于!#)，其密度应大于!#-&(%
9、)。热解碳化硅层热解碳化硅阻挡固态裂变产物铯、锶、钡扩散的能力比热解炭高!.)个量级。尤其是固态裂变产物钯，热解炭几乎是透明的。碳化硅辐照稳定性好，弹性模量比热解炭几乎高一个量级，强度也大好几倍。因而它是包覆燃料颗粒约束放射性裂变产物的主要组元，是现代包覆燃料颗粒包覆层不可缺少的组分。如前所述，它的内外必须有热解炭层保护/热解碳化硅层的密度应大于)#!-&(%)。热解炭和热解碳化硅层组成的微球形压力容器，其作用如同常规燃料元件的金属包壳，包覆燃料颗粒实质上是一个微球形燃料元件，由于包覆燃料颗粒中没有金属组分，其使用温度只决定于放射性裂变产物通过包覆层的扩散速度。研究和发展工作目前达到的水平是：
10、包覆颗粒在!0 1下运行$2，其阻挡放射性裂变产物释放的能力几乎没有什么变化。包覆层都是应用化学气相沉积的原理在流化床中制备，疏松热解炭的气源是乙炔，致密热解炭是丙烯或丙烯与乙炔的混合物，热解碳化硅是甲基三氯硅烷。3）石墨基体包覆燃料颗粒虽然从物理上讲是一个微球形燃料元件，但从工程上来说，它的尺寸太小，无法独立使用，也无法象其他反应堆燃料元件一样组装成组件使用，它需要用石墨基体材料来定位和保护。由于碳化硅在 3!1以上会显著分解，此外铀在高温下，通过包覆层向外扩散的速度也会加速，造成污染，所以高温堆球形燃料元件的最终热处理温度不能太高，一般不超过!4$1，即远远低于石墨化处理的温度。辐照试验表
11、明，石墨的辐照稳定性比炭素材料好，石墨的结晶程度越高，辐照稳定性也越好。这就是说高温气冷堆球形燃烧元件要求其基体材料不经石墨化处理而具有石墨的性能。经过大量的研究和发展工作，德国的学者和工程技术人员解决了这一难题。目前“标准”的办法是用 0$5的天然鳞片石墨粉末、!05的人造石墨粉末和 35的酚醛树脂混捏制粉，然后用这种粉末和包覆燃料颗粒混合制成燃料元件的燃料区，再在燃料区外面用同样的石墨基体粉末制成无燃料区。燃料元件的燃料区的直径为$%/无燃料区的厚度为$%，它们之间无物理上的分界面，燃料元件的制造工艺是冷准等静压（在橡胶模中压制）。石墨基体材料是燃料元件的结构材料。石墨基体材料除上述结构功
12、能外，同时又是高温气冷堆的慢化剂，中子慢化的功能由它来完成。核裂变能也通过石墨基体传导出来。石墨中，特别是天然鳞片石墨中通常含有大量杂质，这些杂质吸收中子属于寄生吸收，降低中子利用系数!，此外铀、钍和锂等杂质还造成放射性安全问题。因此除必须满足一定的物理要求外，天然鳞片石墨的纯化是燃料元件基体材料制备的关键技术之一。燃料元件是高温气冷堆最重要的部件之一，工作时承受高温（!)1）、强辐照，工作环境十分恶劣。燃料元件的工作寿命期在).6 年，因此尽管其注量率很高，但其中子注量不算太高。)#3#3 反射层石墨砌体既是高温气冷堆堆芯的容器，又是反射层。碳的中子散射截面中等，吸收截面很小，中子第!期#在
13、其中的扩散长度比较大，达!#$%。这意味着用石墨做慢化剂时，中子逃脱泄漏的几率比较小，所以必须用反射层把泄漏出去的中子尽可能多地反射回来。反射回来的多少和反射层厚度有关，究竟用多厚的反射层取决于经济核算，但一般都大于扩散长度即!#$%。根据其在反射层中位置不同，石墨的工作负荷也不同。图&是大型球床高温气冷堆石墨砌体的结构工作负荷示意图&(。从核应用的观点看，最关键的是高注量区石墨，因为对低注量区用石墨的要求低于高注量区的石墨，而主要承受机械负荷的石墨，其要求和常规高温石墨结构的要求没有什么区别。商用高温气冷堆的设计寿命为$!年，球床高温气冷堆的反射层不能更换，其中子注量率可达)!*中子+,%*
14、量级，最高温度近)!-，堆底等大块石墨经受高的机械负荷和冷却剂中氧化性杂质的侵蚀。因此商用高温气冷堆石墨要求各向异性度小（)!.)!#），尺寸稳定性好，密度高（/)0 1+,%&），其包括杂质在内的中子吸收截面小（2#%3），弹性模量小（2)*456），导热率高（/7!8+（%9），线胀系数低（2:;)!?、A、B%、CD、4A、EF 等元素的纯度要求在)!)*.)!:量级，对于那些中子吸收截面低的元素的含量要求往往很松。核石墨的纯度通常用两个指标来表征，即总灰分和硼当量。硼的吸收截面很大（天然硼为 0#!3），且普遍存在，所以把其他杂质对中子的吸收都折合成相应硼含量对中子的吸收。硼当量可以用
15、专门的测量装置直接测量或用全分析的办法测出石墨中所有元素的含量，然后根据其中子吸收截面计算出来。!6!6,)!#:$8,%&%（!6%$%）式中：!6 核石墨的中子吸收截面，3；!6,碳的中子吸收截面，3；$,G$%碳和杂质原子的质量数；徐世江核工程中的石墨和炭素材料H第三讲I图!球床高温气冷堆石墨砌体纵剖面示意图!#$年炭素技术!杂质原子的中子吸收截面，#!杂质原子的含量，$%&。单个杂质原子对核石墨吸收截面的影响称之为毒化因数#!。#!$%&(!)*%!)&%)!、!)、%!、%)的含义同前。由于铀富集技术的进展，对石墨纯度的要求已不像第一座反应堆那样严格，它可以根据铀富集的费用及高纯石墨
16、制备的费用比较确定。核石墨的硼当量一般在几个$%&；+）高密度核石墨的密度与它的中子慢化能力、物理机械性能、化学性能及辐照稳定性有关。一般要求大于$,-%./*)012疏松热解炭层要求密度低3；1）高强度；(）低弹性模量；4）高热导（炭砖要求导热率低）；）低线胀系数；-）高抗腐蚀能力；.）高耐磨蚀性；5）价格低。最后，也是最关键的要求是辐照稳定性好。下面两讲将介绍石墨辐照损伤原理及辐照引起石墨各种性能的变化。参考文献：6$7 8 9:;88?;88=8A,B)CD!E FD!)GHE I/JIDDEJI/,1EK KJGJHI,DL MHEN?OJI)JI!GJ;GC!IK!P!CC!Q 8!
17、I RE!IS)JQ)H?:HIKHI?HEQGE!IK FDJIVHCKOH0W!IM$5.$?$.5,6+7 F X9Y9;:,BCD!E 9E!WVJGD,DL MHEN?:HIKHI,;)!KD0J)ZEDQQ,$5+?-%-$,617 9 Y;9?P TXPFT;?9 X:Y:X?Y ZF8XOA!IK :8;TF,B)C T!GDE,$55%?$-$2$3_($、-,应用开发智能混凝土美国科学家最近发现，混凝土中加入炭纤维后其电阻会随外加应力等的变化而成比例改变。科学家们指出，利用这一特性制成的“智能混凝土”具有传感器功能，在道路和桥梁等建筑领域将具有广泛应用前景。美国布法罗大学的
18、研究人员发现，由于炭纤维比混凝土中的水泥浆更具优异的导电性，实际上在混凝土中添加很少量的炭纤维，就可改变其电阻。研究表明，混凝土中加入的短炭纤维只需占到混凝土总体积的%,+%,4，混凝土电阻就会按外加应力和压力变化作出相应改变，而成为“智能混凝土”。当“智能混凝土”受外压的作用而发生变形后，其内部的炭纤维与水泥浆之间的接触程度会受到影响，从而导致其电阻变化。这一机制使得“智能混凝土”可充当灵敏度非常高的压力和应力探测器。“智能混凝土”在投入应用之前，可预先在实验室内通过测试得出外加压力与混凝土电阻变化间的比例关系，这样，当汽车驶上“智能混凝土”构筑的路面时，通过测量路面电阻变化就可方便地称量出
19、汽车的重量。同样，借助“智能混凝土”可实时测量桥梁的震动情况。炭纤维在汽车制动盘上的应用奔驰车厂的工程师，现正在测试一种用于高性能跑车上的制动盘。这种制动盘是由一种崭新的强化炭纤维加陶瓷等材料所造成的，将会用于奔驰 8:Z 等超级跑车上。跟传统用铁造的制动盘比较，新强化炭纤维加陶瓷制成的制动盘，最大特点是极度耐热，能够承受高达$(%$%a的高温，即是传统制动盘的两倍，这样在高速行驶中突然刹车，也安全多了。这种制动盘每平方厘米的质量只有+,+/，所以比传统用铁造成的制动盘足足轻了-%（传统制动盘的质量是每平方厘米-,$/），这对减轻车身质量有很大的帮助，也可间接提高高性能汽车的驾驶动力。6李成金 供稿79:9:9:9: