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1、 碳/碳化硅复合材料上莫来石涂层的制备及氧化行为 姚亚东，温海明，董绍明，郭向利，尹光福(四川大学材料科学与工程学院，成都 610064)摘 要：以正硅酸乙酯(C2H5)4SiO4，ethyl orthosilicate，TEOS和硝酸铝Al(NO3)39H2O为原料，制备了莫来石(3Al2O32SiO2，mullite)溶胶，用浸涂法在碳/碳化硅(Cf/SiC，下角 f 表示纤维，下同)上制备 3Al2O32SiO2涂层(mullite coating,MC)。对 Cf/SiC 和 Cf/SiC MC 进行了等温氧化实验，并研究了两者的氧化规律。结果表明：Cf/SiC 和 Cf/SiC MC
2、 的氧化都可以划分为 3 个主要阶段：700；700 1 000；1 000 1 200。在各个阶段，控制氧化速率的机理各有不同，Cf/SiC MC 的氧化质量损失比 Cf/SiC 的低 50%左右，表现出较好的抗氧化性能。关键词：碳/碳化硅复合材料；莫来石涂层；防氧化；溶胶凝胶法 中图分类号：TB332 文献标识码：A 文章编号：04545648(2007)03032205 PREPARATION AND ANTI-OXIDATION BEHAVIOR OF MULLITE COATING ON CARBON/SILICON CARBIDE COMPOSITE YAO Yadong，WEN
3、Haiming，DONG Shaoming，GUO Xiangli，YIN Guangfu (College of Materials Science&Engineering,Sichuan University,Chengdu 610064,China)Abstract:Ethyl orthosilicate(TEOS)and aluminum nitrate were used as raw materials for preparation of mullite sol.The mullite coating(MC)on carbon/silicon carbide(Cf/SiC,f r
4、efers to fiber,the same below)was prepared by the dip coating method.Isothermal oxidation tests were performed on Cf/SiC and Cf/SiC MC and their oxidation behaviors were studied.The results show that the oxida-tion of Cf/SiC and Cf/SiC MC can be divided into three main stages:700,700 1 000,1 000 1 2
5、00.The oxida-tion rate-determining steps for each stage are different;the mass loss percentage of the Cf/SiC MC was fifty percent lower than that of the Cf/SiC.The Cf/SiC MC has good oxidation resistance.Key words:carbon/silicon carbide composite;mullite coating;oxidation protection;solgel method 碳(
6、C)纤维增强碳化硅(SiC)复合材料(carbon/silicon carbide composite,Cf/SiC，下角f表示纤维，下同)具有一系列优异性能，被广泛应用于热端结构部件中。然而，Cf/SiC存在高温氧化的问题，必须对其进行防氧化处理。用耐高温氧化材料在Cf/SiC的表面涂层，阻止氧与Cf/SiC的接触，是一种很有效的提高Cf/SiC抗氧化能力的方法1。目前，制备Cf/SiC防氧化涂层的方法有很多，如：热喷涂(hot spraying)、刷涂(brush plating)、离子注射(ion planting)、物理气相沉积(physical vapor deposition,PV
7、D)、物理化学气相沉积(physical chemical vapor deposition,CVD)、等离子体喷涂(plasma-spraying)等24。上述方法均有一定局限性，如：工艺复杂、设备昂贵等。溶胶凝胶(solgel)法是20世纪70年代在材料领域迅速发展起来的一种新技术，其优点包括：润湿性好，均匀性高，低温热处理且可用于处理结构比较复杂的部件；缺点是单一涂层薄。用多次浸涂的方法可以制备更厚的solgel涂层，在制备每一涂层后需进行中间热处理56。莫来石(3Al2O32SiO2，mullite)满足用作Cf/SiC防氧化保护涂层的所有要求：热膨胀系数较低，与硅基陶瓷的化学相容性好
8、，化学稳定性好，氧扩散率低，收稿日期：20060925。修改稿收到日期：20061120。第一作者：姚亚东(1963)，男，博士研究生，副研究员。通讯作者：尹光福(1961)，男，博士，教授，博士研究生导师。Received date:20060925.Approved date:20061120.First author:YAO Yadong(1963),male,postgraduate student for doctor degree,assistant research fellow.E-mail: Correspondent author:YIN Guangfu(1961),mal
9、e,doctor,professor.E-mail: 第 35 卷第 3 期 2007 年 3 月 硅 酸 盐 学 报 JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY Vol.35，No.3 March，2007 姚亚东 等：碳/碳化硅复合材料上莫来石涂层的制备及氧化行为 323 第 35 卷第 3 期 耐高温，不一致熔点为(1 82810)，温度变化时没有晶型转变79。Lee等10用等离子体喷涂法在烧结SiC表面制备了3Al2O32SiO2涂层(carbon/silicon car-bide composite mullite coating，Cf/SiC MC
10、)。Li等11用solgel法在重结晶SiC表面制备了MC并研究了MC的抗氧化性能。但是，在Cf/SiC表面制备MC并研究其抗氧化行为的报道却很少。实验中，用solgel法在Cf/SiC上制备MC并研究MC的抗氧化行为。1 实 验 1.1 3Al2O32SiO2的制备及表征 将硝酸铝(Al(NO3)39H2O，分析纯)溶解于乙醇(C2H5OH，化学纯)中并配成1.20 mol/L的溶液，按摩 尔 比n(Al2O3)/n(SiO2)=3:2加 入 正 硅 酸 乙 酯(C2H5)4SiO4，TEOS，分析纯。溶液充分搅拌后在搅拌状态下按体积比(HCl)/(TEOS)=1.3滴加浓盐酸(HCl)作为
11、催化剂，在70 水浴反应100 min制备溶胶。将溶胶陈化后得到凝胶，将湿凝胶在80 烘箱中干燥数小时，得到干凝胶。用德国NETZSCH公司的STA 449C型热分析仪(thermal analyser)对干凝胶进行差示扫描量热(differential scanning calo-rimetry,DSC)和热重(thermogravimetry,TG)分析,升温速率为10/min。将凝胶在1 150 下烧成，保温3 h。用日本理学Rigaku RAX10型X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)仪分析物相组成，管电压为40 kV，管电流为100 mA，Cu靶，=0.154 4
12、4 nm，步进扫描，扫描范围2=10 70。1.2 Cf/SiC MC 的制备及表征 先将制得的3Al2O32SiO2先驱体溶胶陈化25 h，对应粘度范围为3060 mPas，再将转化热压法(烧成温度为1 820，压力为20 MPa)制备的Cf/SiC先驱体浸入溶胶中，10 min后取出先驱体，使 溶 胶 充 分 浸 入 样 品 的 孔 隙 中。将 已 浸 涂3Al2O32SiO2溶胶的Cf/SiC在空气中阴干2 h后，在60 下干燥数小时。干燥后的样品缓慢加热至260 保温2 h预分解MC，然后进行另一次浸涂。用旋转式粘度计测量3Al2O32SiO2溶胶的粘度。用光学显微镜(optical
13、microscope,OM)观察涂层表面的状况。将Cf/SiC MC煅烧，煅烧制度为30(室温)450，升温速率为2.5/min；4501 150 升温速率为10/min；在1 150 保温3 h，随炉冷却。用日本JEOL公司生产的TXA8100型电子探针(electron probe)观察已煅烧样品的表面及抛光样品的横截面。1.3 抗氧化实验 用硅钼棒马弗炉在干燥静止空气中进行氧化实验。每一个氧化实验均将未涂层和已涂层的Cf/SiC一起放入马弗炉，以对比两者的氧化行为，检验MC的防氧化效果。分别在500，600，700，800，900，1 000，1 100，1 200，1 300，1 40
14、0，1 500 进行氧化实验，每个温度下每氧化2，5，10 h后，用精度为0.000 1 g的电子天平称取样品的质量以获得材料的氧化质量损失率。2 结果与讨论 2.1 涂层制备的分析 solgel制备的结果表明：Al(NO3)39H2O的C2H5OH溶液浓度、水浴加热时间和催化剂用量对solgel反应有关键影响。图1为实验条件下制备的干凝胶样品3的DSCTG曲线。由图1可见：样品3属于3Al2O32SiO2前驱体凝胶。图2是样品3烧成后的粉末(样品5)的XRD谱。由图2可见：样品5的XRD谱与3Al2O32SiO2标准谱基本吻合。XRD分析表明，凝胶粉在1 150 烧成3 h后完全转变为3Al
15、2O32SiO2，证明：990.6 的放热峰是由非晶态凝胶析出3Al2O32SiO2晶体所致。文献1214中报道的用solgel法制备3Al2O32SiO2的烧成温度为1 300，是因为3Al2O32SiO2的形成过程取决于先驱体凝胶的种类。先驱体若在原子水平上混合，得到的是单相先驱体凝胶；若在分子水平上混合，得到的是双相先驱体凝胶。文献1214中将两溶胶混合；或将一溶胶与一溶液混合，故为分子水平上的混合。实验中，将Al(NO3)39H2O的C2H5OH溶液与TEOS溶液混合后再制备3Al2O32SiO2先驱体solgel，故为原子水平上的混合。先驱体在分子水平 图 1 样品 3 的 DSCT
16、G 曲线 Fig.1 Differential scanning calorimetry-thermogravimetry (DSCTG)curves of sample 3 硅 酸 盐 学 报 324 2007 年 图 2 样品 5 的 XRD 谱 Fig.2 X-ray diffraction(XRD)pattern of sample 5 上的混合，在980 时只部分地转变为AlSi尖晶石，3Al2O32SiO2相要在1 1001 250 才形成15；原子水平上的混合，在1 000 即可直接转变为3Al2O32SiO2。涂层制备的实验表明：溶胶的粘度(陈化时间)、润湿性、涂覆次数、干燥速
17、度、烧成制度对制备MC有重要影响。图3为优化条件下Cf/SiC上未煅烧涂层的OM照片。从图3可以看出：涂层中有一些裂纹。图4为已烧结Cf/SiC MC抛光横截面电子探针的照片。图 3 Cf/SiC 上 MC 的 OM 照片 500 Fig.3 Optical micrograph(OM)of mullite coating(MC)on carbon/silicon carbide composite(Cf/SiC)2.2 氧化行为 2.2.1 氧化特征 图5、图6分别为Cf/SiC和Cf/SiC MC的氧化特征曲线。结果表明：两者的氧化特征基本相同，氧化过程均可明显地分为3个阶段：700，70
18、0 1 000，1 000 1 200。但是：Cf/SiC MC在氧化过程中的质量变化率却比Cf/SiC的降低了50%左右。从氧化特征曲线上看，Cf/SiC MC裂纹封闭温度为1 100 左右，同样条件下未经涂层处理的Cf/SiC则未出现裂纹封闭温度。图 4 Cf/SiC MC 抛光横截面的电子探针照片 Fig.4 Microprobe micrograph of polished cross-section of carbon/silicon carbide composite mullite coating(Cf/SiC MC)Left:Coating;Right:Bulk materia
19、l;Thickness of the coating:about 7 m.图 5 Cf/SiC 的氧化特征曲线 Fig.5 Characteristic oxidation curve of Cf/SiC 图 6 Cf/SiC MC 的氧化特征曲线 Fig.6 Characteristic oxidation curve of Cf/SiC MC 图7图9分别为Cf/SiC MC在不同温度下所对应的氧化特征曲线。结果表明：在不同温度下，与Cf/SiC的氧化特征相比，Cf/SiC MC 500 以前的氧化特征与前者的基本相同，即：Cf/SiC MC一直处于氧化质量损失状态，但氧化质量损失率比Cf
20、/SiC的要小。在600 后，随着时间的延长，氧化质量损失急剧增加。氧化温度超过700 后，氧化质量损失率虽然仍为负值，但随着温度的升高，姚亚东 等：碳/碳化硅复合材料上莫来石涂层的制备及氧化行为 325 第 35 卷第 3 期 图 7 Cf/SiC MC 在不同温度下的氧化特征曲线 Fig.7 Characteristic oxidation curves of Cf/SiC MC at different temperatures 图 8 Cf/SiC MC 在不同温度下的氧化特征曲线 Fig.8 Characteristic oxidation curves of Cf/SiC MC a
21、t different temperatures 图 9 Cf/SiC MC 在 1 4001 500 的氧化特征曲线 Fig.9 Characteristic oxidation curves of Cf/SiC MC at 1 400 1 500 Cf/SiC MC的氧化质量损失率逐渐减小。氧化温度超过1 200 后，Cf/SiC MC开始出现氧化质量增加，并随着温度的升高，氧化质量增加的量变大。2.2.2 抗氧化机理 Cf/SiC表面涂覆MC后，使Cf/SiC表面与空气隔离。氧化时，氧只能通过在MC中的扩散来氧化Cf/SiC，由于氧在MC中的扩散系数非常小(1.51011 cm2/s)1
22、6，故MC起了较好的保护作用。随着氧化过程的进行，氧通过在MC中的扩散，使MCSiC界面处的SiC氧化，形成一层方石英(SiO2)膜。此时，Cf/SiC的氧化过程不但受氧通过MC扩散控制的影响，而且受氧通过SiO2膜扩散控制的影响。没有MC的Cf/SiC氧化时，SiC直接与氧反应，生成方石英和一氧化碳(CO)。随着氧化过程的进行，氧通过在方石英中的扩散使氧化过程继续。但是，在循环氧化时，温度高低的反复变化，导致SiO2晶型的改变，引起体积的变化而产生裂纹甚至剥落。并且，SiO2在1 300 以上开始挥发，特别是在含水蒸汽的环境中，SiO2与水反应生成SiOH气态物质，大大加剧SiO2的挥发17
23、18。3Al2O32SiO2在温度变化时不发生相应的相变，所以，经过高温氧化后，涂层表面依然比较光滑，没有剥落，仅有少许裂纹，3Al2O32SiO2在高温水蒸汽环境中的稳定性也很好。Cf/SiC MC氧化反应的动力学模型见图10。推导出的相应氧化反应的动力学方程11为 2mmss22mm2113XDXDVC tDX=+(1)图 10 Cf/SiC MC 的氧化示意图 Fig.10 Oxidation schematic of Cf/SiC MC C1 Molecular oxygen concentration in air3Al2O32SiO2 interface;C2 Molecular
24、oxygen concentration in 3Al2O32SiO2SiO2 interface;C0 Molecular oxygen concentration in SiO2Cf/SiC interface;mThickness of 3Al2O32SiO2 film;sThickness of SiO2 film 硅 酸 盐 学 报 326 2007 年 smd0dXX (2)其中：Dm和Ds是氧分子在3Al2O32SiO2，SiO2表面的扩散系数；m，s是3Al2O32SiO2，SiO2膜的厚度；C2是氧分子在空气3Al2O32SiO2界面上的浓度(mol/L)；V为SiO2分子体
25、积。从式(1)、式(2)可以推断：随着MC厚度的增加，SiO2生长速率变低；MC厚度越大，其抗氧化性能越好。3 结 论(1)硝酸铝乙醇溶液浓度、水浴加热时间和催化剂用量对solgel反应有关键影响；粘度(陈化时间)、润湿性、涂覆次数、干燥速度、烧成制度对制备MC有重要影响。(2)Cf/SiC和Cf/SiC MC的氧化规律分为3个阶段：在700 温度范围内，氧化质量损失率均为负值，各温度点的恒温氧化质量损失率随时间增加而迅速增加。在700 1 000 内，氧化质量损失率虽然仍为负值，但随温度的上升逐渐降低。1 000 1 200 内，氧化质量损失率仍为负值，但随温度的升高变化很小。温度超过1 2
26、00 后，Cf/SiC MC开始出现氧化质量增加状态，并随温度的升高增加的量变大。后者的最大氧化质量损失率比前者的低50%左右，并且在1 200 以上出现氧化质量增加现象。(3)MC能有效提高Cf/SiC高温抗氧化性能。参考文献：1 朱日彰,何业东,齐慧滨.高温腐蚀及耐高温腐蚀材料M.上海:上海科学技术出版社,1995.339345.ZHU Rizhang,HEN Yedong,QI Huibin.High Temperature Corrosion and High Temperature Corrosion Resistant Materials(in Chinese).Shanghai:
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