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1、复 合 材 料 学 报第 28卷?第 2期?4 月?2011年A cta M ateriae Compositae SinicaVol?28No?2April2011文章编号:1000?3851(2011)02?0105?06收到初稿日期:2010?04?19;收到修改稿日期:2010?10?08基金项目:山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(2007BSB01502)通讯作者:谷万里,博士,教授,主要从事金属基复合材料、陶瓷基复合材料的研究?E?mail:guwanli 短切碳纤维/羟基磷灰石生物复合材料的制备及性能王新广,牛宗伟,谷万里*(山东理工大学 机械工程学院,淄博 255049)摘?
2、要:?以短切碳纤维为增强相,采用原位复合法制备短切碳纤维(Cf)/羟基磷灰石(HA)生物复合材料。为提高材料的界面结合,对 Cf表面进行氧化处理。对纯 HA 结构、Cf表面以及复合材料断口形貌分别采用 XRD、FTIR、SEM 进行分析表征;采用万能试验机对复合材料进行力学性能测试。结果表明:氧化处理后 Cf表面变粗糙,有羟基羧基官能团出现;Cf质量分数为 3%时 Cf/HA 复合材料相对密度最大,力学性能最好,弯曲强度和弯曲模量分别约为 130 MPa 和 36 GPa。Cf/HA 复合材料断口 SEM 照片表明,Cf质量分数低于 6%时能够实现在HA 基体中的均匀分布。关键词:?短切 Cf
3、;羟基磷灰石;氧化处理;生物复合材料;力学性能中图分类号:?TB332?文献标志码:?APreparation and property of short carbon fiber reinforced hydroxyapatite bio?compositeWANG Xinguang,NIU Zongwei,GU Wanli*(School of Machinery Engineering,Shandong University of Technology,Zibo 255049,China)Abstract:?A short carbon fiber(Cf)reinforced hydro
4、xyapatite(HA)bio?composite was prepared by in?situprocessing.In order to improve the interfacial bonding of Cf/HA bio?composite,Cfsurface was modified byoxidation treatment.The pure HA structures,Cfsurfaces and fracture surface morphologies of the bio?compositewere analyzed using XRD,FT IR and SEM,r
5、espectively.T he mechanical properties of the Cf/HA were tested by auniversal testing machine.The result shows that after oxidation treatment the surface of Cfexhibits rough and a lotof?OH,?COOH appears.The bio?composite has the maximum relative density and the excellent mechanicalproperties when Cf
6、mass fraction is 3%,flexural strength and flexural modulus reach the maximum values of130 MPa and 36 GPa.SEM fracture surface morphologies of Cf/HA bio?composite indicate that when the massfraction is less than 6%,Cfuniformly disperses in the HA matrix.Keywords:?short carbon fiber;hydroxyapatite;oxi
7、dation treatment;bio?composite;mechanical properties?现代的骨修复材料大致有三类:自体骨、同种异体骨和人工替代骨,其中自体骨和同种异体骨由于数量有限,易损伤供骨部位或具有抗原性而使其应用受到限制。因此人们希望通过运用材料和生物医药技术制造出同时具有骨发生、诱导成骨和传导成骨三重功能的人工骨替代物 1?3。羟基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2(HA)的骨传导性、生物相容性、界面活性均优于各类传统医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料 4等,但其脆性高、抗折强度低,自身力学性能差。通过 HA 与第二相材料的复合制备强韧化的复合材料可以解决这一问
8、题 5。碳纤维(Cf)是一类力学性能优异的无机非金属材料,无蠕变,耐疲劳,热膨胀系数小,弹性模量高,而且具有生物惰性,在人体中可以稳定存在,无毒性,与人体的各种组织相容性好,无排异反应,在纤维的表面能诱发组织生长,是一种理想的增强材料,已广泛应用于医学、生命科学等领域 6。曹丽云等 7用短切 Cf增强 HA/PMMA 复合材料,当 HA 和 Cf的质量分数分别为 2%和 4%时,复合材料的弯曲强度和弯曲模量达到极大值97.41 MPa 和 3.06 GPa。王静等 8制备了短切 Cf增强的 HA 生物复合材料,当 Cf质量分数为0.5%时复合材料综合性能最佳,抗弯强度为 67.0 MPa,断裂
9、韧性 1.18 MPa m1/2。曾丽平等 9对表面改性的Cf/HA?PMMA 生物复合材料的研究表明 Cf氧化处理后复合材料的弯曲、压缩强度和弹性模量分别提高 1.6倍、2 倍和 4.3 倍。由于连续纤维增强材料存在各向异性,在纤维方向具有很高的强度和模量,但在垂直于纤维方向常发生横向开裂和脱层问题,所制备的复合材料仅可用于颅骨等宽骨的替代,而不适用于长、短骨等不规则骨的修复和替代。因此,本研究旨在利用氧化处理后短切 Cf增强HA,充分利用 Cf/HA 复合材料的复合优势,获得力学性能良好的生物复合材料。1?实验过程1.1?短切 Cf的预处理实验用短切 Cf的主要性能指标如下:长度100?m
10、,直径 10 15?m,抗拉强度 650 MPa。取一定量的短切 Cf,在 SK3300 超声清洗仪中清洗分散后等量分别放入质量分数为 5%和 30%的盐酸溶液中恒温处理 24 h,然后用去离子水清洗至中性;再用质量分数为 8%的 NaOH 溶液 10353 K 恒温处理 24 h,并用去离子水清洗至中性;在 373 K 下真空干燥 10 h,得分散氧化处理后的 Cf。1.2?试样的制备实验采用原位复合法制备复合粉末。按羟基磷灰石 Ca10(PO4)6(OH)2 中的钙磷原子比为 Ca!P=1.67 配制反应溶液:分别称量适量的分析纯Ca(NO3)2 4H2O和(NH4)2HPO4分别溶于去离
11、子水中,配制成浓度为 5%10%的 Ca(NO3)2和(NH4)2H PO4溶液。将处理前后的短切 Cf以不同质量分数(0%,1%,3%,6%,11%,13%)添加到(NH4)2H PO4溶液中,并向(NH4)2HPO4溶液中添加过量的浓氨水使溶液 pH 值(pH 计测量)保持在 10 11 之间,加热并磁力搅拌。在 310 320 K时将少量 Ca(NO3)2溶液加入(NH4)2HPO4溶液中以利 于 HA 晶核的 优先 形成,10 min 后 将Ca(NO3)2溶液缓慢全部加入,并保持混合液的 pH值。混合液温度逐渐升高到 373 K 后恒温并强磁力搅拌 2h,自然冷却得到凝胶,分别用去离
12、子水和无水乙醇洗涤凝胶直至中性。将所得的凝胶放在真空干燥箱中 373 K 干燥 24 h 后研磨,过孔直径 75?m筛,得到复合粉体,并在 1553K、35 MPa 压力下真空热压烧结 10 min 成型,制备成短切 Cf增强的生物复合陶瓷材料。1.3?分析表征与性能测试利用德国 Brucker AXS 公司 D8 ADVANCE X射线衍射分析仪(XRD)对煅烧后的纯 HA 粉末进行晶相结构分析,并用 Scherre 公式计算 HA 晶粒尺寸;利用美国 TH ERMO 公司 Nicolette5700 傅里叶红外分析仪(FT IR)分析 Cf表面的官能团;利用阿基米德排水法测量试样的密度;利
13、用荷兰飞利浦 FEI Sirion200 热场发射扫描电子显微镜(SEM)观察纤维表面与断口形貌;利用长春试验机厂CSS?88000 型电子万能试验机采用三点弯曲法测定抗弯强度和弯曲模量,试样尺寸按照 GB/T 6569-2006标准为 3 mm 4 mm 36 mm,跨距为 30 mm,加载速率为 0.5 mm/min,每组试样为 6 个。2?结果与讨论2.1?HA 的 XRD 谱图分析图 1 是纯 HA 粉体在不同温度下煅烧后的XRD 谱图。与标准 PDF 卡相比,图 1 中的主要衍射峰(002 晶面,210 晶面,211 晶面以及 300 晶面等)都与其完全吻合,这表明所制备的粉末是纯度
14、较高羟基磷灰石。从图 1 可以发现,原始粉末结晶度很低,粉末经过 973 K 煅烧后,已经初步形成结晶度不高的 HA,随着温度的升高衍射峰逐渐变尖锐,从 1273 K 开始在 2?为 30.98#时开始出现新的较弱衍射峰,即 Ca3(PO4)2相;温度达到 1553 K时 HA 衍射峰变的非常尖锐,表明 HA 已经形成强结晶型的结构,而 Ca3(PO4)2相变化不大。图1?不同温度下 HA 粉体的 X 射线衍射图Fig.1?XRD patterns of HA at different temperatures根据 Scherre 公式 D=k/!cos?(其中:k=0.89;=0.15406
15、 nm;?为布拉格衍射角;!是半峰 106 复 合 材 料 学 报高处宽度)分别求得 HA 在 298 K、973 K、1273 K、1473 K 和 1553K 时的晶粒尺寸为20.1 nm、23.3nm、43.9 nm、51 nm 和 51 nm。从计算结果可知,在真空无压烧结、缓慢冷却条件下晶粒没有变得异常粗大,尺寸 100 nm。在晶体中体积能越大,离子结合越牢固,离子扩散越困难,所需烧结温度也越高,因此提高烧结温度无论对固相扩散还是对溶解?沉淀传质都是有利的,但温度过高不仅会使设备寿命缩短、浪费资源,而且由文献 11 可知温度高于 1603 K 时,HA 会发生分解。综合以上分析选择
16、在 1553 K 真空热压烧结,保温时间为10 min。2.2?短切 Cf氧化处理前后 SEM 形貌影响复合材料力学性能的主要因素有增强相的物理形态、表面性能、与基体之间的结合能力及界面应力的传递等,其中后两者与增强相表面性能密切相关,一般均需对增强相的表面进行处理以增强与基体的键合,因此为使 Cf与 HA 能形成有效键合,需对 Cf进行表面处理。图 2 是处理前后 Cf的SEM 照片。从图 2(a)可以看出,未处理的 Cf表面光滑,纵向沟槽较浅,没有腐蚀坑;图 2(b)中的 Cf用质量分数为 5%盐酸和 8%氢氧化钠溶液处理后表面变得粗糙,形成了大量的腐蚀凹坑,而且纵向的沟槽加深,比表面积增
17、加,这有利于纤维与基体间的机械结合;而图 2(c)中用质量分数为 30%盐酸和 8%氢氧化钠溶液处理后的纤维表面被严重腐蚀,这虽然增加了纤维表面的粗糙度,有利于机械结合,但却损坏了纤维本身的力学性能,使之在复合材料中起不到增韧的作用。图 3 是短切 Cf处理前后的 FTIR 谱图。从 Cf的 FT IR 谱图上可以看出,与曲线 a 相比,曲线 b、c 在波数为 1635 cm-1处出现羧基(?C=O)伸缩振动吸收峰,在波数为3448 cm-1处出现羟基(?OH)伸缩振动吸收峰,表明 Cf经过氧化处理后表面生成了新的活性含氧基团,将有利于纤维与基体之间的键合。因此,选用低浓度的盐酸和质量分数 8
18、%氢氧化钠溶液对 Cf进行氧化处理。2.3?短切 Cf/HA 生物复合材料力学性能分析图 4 为 Cf/HA 生物复合材料力学性能。由图4(a)可知,复合材料的相对密度先下降后升高,在Cf质量分数为 3%时达到最大。随着 Cf质量分数继续增加,纤维与纤维之间接触的几率增加,而且Cf之间存在范德华力作用,很容易聚集,这对基体的传质会起到阻碍作用,而聚集属于一种松散的图 2?Cf表面形貌的 SEM 照片Fig.2?SEM micrographs of carbon fibers surface morphology?结合,在这些地方相当于形成一些气孔,因此会导致相对密度的下降。从图 4(b)、4(
19、c)可以看出 Cf氧化处理前后的 HA 复合材料的弯曲强度 b和弯曲模量Eb变化趋势基本一致,Cf质量分数3%时复合材料表现出韧性断裂倾向,而且照片中Cf与基体结合的非常紧密。图 5(c)中 Cf的左上方有一道明显的裂纹,裂纹遇到纤维后即终止了,表明纤维吸收了裂纹扩展的能量,增加了复合材料断裂时所需要的功,起到了增强增韧的作用。图5(b)、5(d)表明在 Cf质量分数较低时,其基本上能实现在基体中均匀分布。图 5(g)、5(h)与 5(c)、5(e)相比可以明显的看出,未氧化处理的 Cf不如氧化处理后的纤维与基体结合的紧密。在图 5(h)中 Cf拔出后的凹坑表面十分粗糙,而图 5(e)中 Cf
20、拔出后的凹坑表面比较平整,这表明未处理的 Cf与基体只是一种机械的结合,而处理后的 Cf与基体不但形成了机械结合而且可能形成了化学键合。图4?Cf/HA 复合材料的相对密度、弯曲强度和弯曲模量与 Cf质量分数的关系Fig.4?Relationship of Cfmass fraction on relative density,bendingstrength and bending modulus of Cf/HA bio?composite?由图 4 和图 5 可以得出以下结论:当 Cf质量分数低时,纤维基本能够实现在基体中的均匀分布;随着 Cf质量分数的升高,当复合材料产生裂纹时,参与消除
21、应力集中、迫使裂纹偏转、阻断裂纹桥接和参与拔出效应的纤维增多,这就进一步增强了复合材料的抗拉强度;但当 Cf质量分数较高时,聚集的 108 复 合 材 料 学 报?图 5?不同 Cf质量分数的 Cf/HA 生物复合材料断口 SEM 照片Fig.5?SEM micrographs of fracture surface of Cf/HA bio?composite with different Cfmass fractions 109 王新广,等:短切 Cf/羟基磷灰石生物复合材料的制备及性能纤维增加,纤维不能在基体中实现均匀分布,这相当于在复合材料中出现了杂质,形成了裂纹源,严重地影响了材料的
22、力学性能。3?结?论(1)氧化处理后的碳纤维 Cf表面变粗糙,有羟基羧基官能团出现。(2)采用原位复合法制备的短切 Cf/HA 生物复合材料在 Cf质量分数为 3%时相对密度达到最大,力学性能最好,弯曲强度达到 130 MPa,超过自然骨 50 80 MPa 的水平,比 自然骨高出约40%,弯曲模量达到 36 GPa,达到自然骨 2236 GPa 的水平。(3)复合材料断口 SEM 照片表明,Cf质量分数在低于 6%时能够实现在基体中的均匀分布,达到 11%时均匀性下降,而且氧化处理 Cf比未氧化处理 Cf与基体结合的紧密。参考文献:1?马?捷,陈晓东,戴力扬.人工骨移植替代物应用研究与进展
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