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1、纳米科技N a n o s c i e n c e&N a n o t e c h n o l o g yN o.4A u g u s t2 0 0 6第4期2 0 0 6年8月收稿日期:2 0 0 5-0 8-2 6氧化物一维纳米材料及其在锂离子电池中的应用李俊荣,唐子龙,张中太,罗绍华,卢俊彪(清华大学材料科学与工程系,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室,北京1 0 0 0 8 4)摘 要:介绍了一系列钛氧化物一维纳米材料,包括钛酸纳米管/纳米线、锐钛矿T i O2纳米管以及尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线的制备及其特殊的电化学储锂性能,阐明了一维纳米材料在高性能锂离子电池和复合电池中的应用前景。
2、关键词:钛氧化物;一维纳米材料;插锂性能;锂离子电池O n e D i me n s i o n a l N a n o s t r u c t u r e dO x i d e s a n dT h e i r A p p l i c a t i o n s i nL i-i o nB a t t e r i e sL I J u n-r o n g,T A N GZ i-l o n g,Z H A N GZ h o n g-t a i,L U OS h a o-h u a,L UJ u n-b i a o(S t a t e K e y L a bo f N e wC e r a m i
3、c s a n dF i n e P r o c e s s i n g,D e p a r t m e n t o f M a t e r i a l s S c i e n c e a n dE n g i n e e r i n g,T s i n g h u a U n i v e r s i t y,B e i j i n g 1 0 0 0 8 4,C h i n a)A b s t r a c t:I t i s f o c u s e do nt h e p r e p a r a t i o no f a s e r i e s o f o n e-d i m e n s i
4、 o n a l t i t a n i u mo x i d e n a n o-m a t e r i a l s a n dt h e i r e l e c t r o-c h e m i c a l l i t h i u ms t o r a g ep r o p e r t i e s.T h ep o t e n t i a l a p p l i c a t i o n so f t h e s en a n o-m a t e r i a l si nL i-i o nb a t t e r i e sa n dh y b r i de l e c t r o c h e
5、m i c a l e n e r g y s t o r a g e d e v i c e s a r e a l s o p r o s p e c t e d.K e y w o r d s:t i t a n i u mo x i d e;o n e-d i m e n s i o n a l n a n o m e t e r m a t e r i a l s;l i t h i u mi n t e r c a l a t i o n;L i-i o nb a t t e r y中图分类号:T Q 1 5 2文献标识码:A文章编号:1 8 1 2-1 9 1 8(2 0 0 6
6、)0 4-0 0 2 1-0 50引言随着移动通信技术的日益发展,以及电动汽车、电动自行车对大容量锂离子电池的迫切需求,对锂离子电池的快速充放电能力提出了更高的要求。现有的大部分锂离子电池在快速充放电的时候,其容量都会减小。影响锂离子充放电速度的主要因素是锂离子电池在电极材料内部的扩散速率 1。由纳米粒子组成的电极材料由于缩短了锂离子在固态材料内部扩散的距离,因而可以提高电极的快速充放电能力,在提高电池的动力学性能方面具有明显的优势。T i O2是具有广泛用途的氧化物半导体材料,在光催化、环境净化、催化剂载体、锂离子电池、气体传感器以及太阳能电池等方面具有广泛的应用前景。本文主要介绍钛酸纳米管
7、、纳米线,T i O2纳米管、纳米线和尖晶石钛酸锂纳米管、纳米线的制备及其特殊的可逆储锂电化学性能。1材料的制备与表征钛酸纳米管、纳米线直接用超声化学-强碱水热法制备,制备方法详见文献 2。所用原料为工业级T i O2,超声化学-水热法方便、快捷,适于工业化生产。钛酸纳米管经真空干燥,一定温度热处理后得到T i O2纳米管 3。尖晶石钛酸锂纳米管和纳米线分别从钛酸纳米管和纳米线经水热锂离子交换和相应的热处理制备 4。2 1第3卷第4期2 0 0 6年8月V o l.3N o.4A u g u s t2 0 0 6产物的结构、形貌和晶相分别用透射电子显微镜(T E M,H i t a c h i
8、-8 0 0)、高分辨透射电子显微镜(H R T E M,P h i l i p s T E C A N I F 3 0)、扫描电子显微镜(S E M,J E O LJ S M-6 3 0 1 F)和X射线衍射仪(X R D,日本理学R i g a k uD/M a x-R B)进行表征。电化学性能的测试采用钮扣式电池2 0 3 2,以制备的电极膜片为正极,金属锂片为负极,隔膜采用C e l g a r d 2 4 0 0,电解液为1 M(m o lL-1)的L i P F6溶液,溶剂是体积比为1 1的E C和D M C(E C:E t h y lC a r b o n a t e,D M C
9、:D i m e t h y l C a r b o n a t e,M e r c k公司)的混合液。电极膜片的制备过程详见文献 5。2结果与讨论2.1钛酸纳米管/纳米线的结构及其电化学性能图1是钛酸纳米管和纳米线T E M显微照片。钛酸纳米管粗细比较均匀,直径约9 n m,长约几百纳米到微米级,管壁为层状卷绕结构,层间距约0.7 8 n m。纳米线直径比较粗,约1 0 0 n m,长达微米级,也是层状结构,与钛酸纳米管不同的是为叠层结构,层间距为0.8 1 n m。上述结果表明用普通工业级T i O2粉体作原料,经过简单的超声化学-水热反应可以高选择性地转化为细长的钛酸纳米管和纳米线。图2
10、是钛酸纳米管和纳米线的X射线衍射图谱,表明两种产物都不是T i O2 5,而是钛酸 6,d2 0 0衍射峰比较尖锐,表明有序层状结构的存在,对应的2 角的差异也表明层间距的不同。图3为钛酸纳米管在不同充放电电流密度下的充放电循环曲线。研究表明钛酸纳米管具有非常好的快速充放电特性,在3.6 A/g的电流密度下还能够稳定工作,而且充放电循环容量保持在1 5 0 m A h/g左右。经过快速充放电后,降低电流密度,其容量能够恢复相应的水平,表明了优异的循环稳定性。用不同扫描速率下的循环伏安曲线来研究其充放电的动力学过程(图4、图5),结果表明,循环伏安曲线的峰值电流与扫描速率成正比,这是典型的赝电容
11、性的动力学过程,而不是常规锂离子电极材料的扩散控制的动力学过程。因此,钛酸纳米管的可逆储锂机理与常规锂离子电池的嵌入-脱嵌机理是不同的。这种特殊的动力学机理是由钛酸纳米管的结构决定的,主要有三个方面:首先是钛酸纳米管管壁的层状结构,其层间距比常规的层状锂离子嵌入材料(如L i C o O2)要大得多,提供了锂离子快速迁移的通道;其二,纳米管的直径很小,约9 n m,而普通的锂离子电池电极原料通常由高温固相法制备,其粒径为微米级,这就大大降低了锂离子在固相内部的迁移距离;其三是纳米管的比表面积很大,也可以提高动力学性能。钛酸纳米管电极还表现了优异的低温充放电性能,即使在-2 5 的条件下,还能在
12、较高的电流密度下顺畅工作,保持较高的容量 7。这就使得钛酸纳米管有望成为高性能的锂离子电池的负极材料。同时,由于其特殊的赝电容性动力学特征,钛酸纳米管/纳米线还有望用于兼具超级电容器的高功率、优异的循环寿命和锂离子电池的高能量密度的复合型电池。这种复合型电池有望成为动图2钛酸纳米管(a)和纳米线(b)的X R D图谱图3钛酸纳米管在不同电流密度下的充放电循环性能图1钛酸纳米管(a)和纳米线(b)的T E M显微结构照片O-纳米材料与应用N a n o m a t e r i a l&A p p l i c a t i o n2 2纳米科技N a n o s c i e n c e&N a n
13、o t e c h n o l o g yN o.4A u g u s t2 0 0 6第4期2 0 0 6年8月图8T i O2纳米管(3 5 0)的恒流充放电循环性能图5循环伏安峰值电流与扫描速率的线性关系图4钛酸纳米管在不同扫描速率下的循环伏安曲线(a)3 0 0(b)3 5 0(c)5 5 0(d)3 5 0 图6钛酸纳米管经不同温度热处理后的T E M显微照片图7钛酸纳米管经不同温度热处理产物的X R D图谱力电池的替代产品。由于钛酸纳米线与钛酸纳米管具有类似的组成和结构,钛酸纳米线的电化学性能与纳米管的性能类似。2.2二氧化钛纳米管及其电化学性能酸脱水后形成相应的酸酐,钛酸纳米管经
14、热处理脱水后转化为用途广泛的T i O2。选择合适的热处理工艺,能够使其脱水后还保持一维纳米管的形貌(图6)。升高热处理温度,这种纳米管的结构将被破坏。H R T E M表征表明,经3 5 0 热处理的纳米管的管壁还基本保持层状结构。图7为X R D表征图谱,表明钛酸纳米管经热处理脱水后转化为锐钛矿结构的T i O2。锐钛矿T i O2纳米管的比表面积大,有望在光催化、太阳能电池、环境净化、催化剂载体、锂离子电池以及气体传感器等方面得到广泛的应用。图8为T i O2的恒流充放电循环性能。T i O2纳米管具有良好的快速充放电性能和较高的容量。普通的T i O2粉体在室温下的容量通常不大于1 6
15、 7 m A h/g(L i0.5T i O2),而T i O2纳米管显示了较高的容量。经循环伏安研究表明,锂离子在T i O2纳米管中同时存在两种动力学过程,即扩散控制的锂离子嵌入-脱出过程和赝电容性的动力学过程 3,这也是与T i O2纳米管的特殊结构相关的。由于T i O2具有比钛酸更好的化学稳定性和热稳定性,2 3第3卷第4期2 0 0 6年8月V o l.3N o.4A u g u s t2 0 0 6图1 1尖晶石钛酸锂纳米线的充放电电压曲线(a)钛酸锂纳米管,未经热处理(b)经3 5 0 热处理(c)经5 0 0 处理的尖晶(d)纳米线的H R T E M像石钛酸锂纳米线图9水热
16、离子交换产物的T E M照片因此,T i O2纳米管有比钛酸纳米管更广泛的应用范围。2.3尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线及其电化学性能尖晶石型L i4T i5O1 2在锂离子插入时应变非常小,被称为零应变材料,具有优异的循环稳定性。而且纳米晶L i4T i5O1 2制备的电极显示了优异的高倍率充放电能力,即使在5 0 2 5 0 C的高倍率充放电条件下,仍旧能够保持很高的可逆容量 8。我们用水热离子交换法从钛酸纳米管和纳米线成功地制备了尖晶石型的钛酸锂纳米管和纳米线。图9为所制备产物的T E M显微照片。经水热锂离子交换的产物基本保持了其前驱体钛酸纳米管/纳米线的形貌,与过渡金属离子交换的情况类似
17、 9。由钛酸锂纳米线的高分辨像可知,其与高温固相法制备的尖晶石钛酸锂具有相同的结构。经X R D表征表明,两种产物经热处理后都是立方相的尖晶石型L i(L i1/3T i5/3O4),如图1 0所示。由于其前驱体钛酸为单斜晶型,因此从钛酸到尖晶石型钛酸锂经历了一个相变过程,而且,尖晶石钛酸锂中有1/4的锂占据了钛位(B位)。考察了不同条件对离子交换产物的影响,表明碱性环境和水热离子交换是制备纯相的尖晶石钛酸锂的必要条件 4。在酸性条件下只能得到锐钛矿T i O2,而低温锂离子交换则不能得到纯相的尖晶石钛酸锂。图1 1是尖晶石钛酸锂纳米线的充放电电压曲线。其电压平台与普通高温固相法制备的产物类似
18、。而高倍率充放电的性能有较大的提高,在1 C的倍率下其容量还能保持在1 2 0 m A h/g左右。因此,制备的尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线有望成为高安全性锂离子电池的负极材料,同时,也可以用于复合超级电容器的正极材料 1 0。3结论与展望本文介绍了一系列钛氧化物一维纳米材料,包括钛酸纳米管/纳米线、锐钛矿T i O2纳米管以及尖晶石钛酸锂纳米管/纳米线的制备及其特殊的电化学储锂性能,阐明了一维纳米材料在高性能锂离子电池和复合电池中的应用前景。由于国际能源供应的日趋紧张和汽车排放造成的城市空气图1 0X R D图谱,(a)尖晶石钛酸锂(L i4T i5O1 2)的标准X R D图谱,(b)纳米管
19、,(c)纳米线。纳米材料与应用N a n o m a t e r i a l&A p p l i c a t i o n2 4纳米科技N a n o s c i e n c e&N a n o t e c h n o l o g yN o.4A u g u s t2 0 0 6第4期2 0 0 6年8月3)研究多层吸波结构,这一领域研究已有的定论是:不均匀,含有多相吸波体的单层吸波材料是最理想的雷达吸波材料,但要直接获得这种雷达吸波材料,从原理上和技术上都是很困难的,为此大力探索用多层结构等效的概念来实现。4)探索新型吸波机制,从材料的角度丰富雷达吸波材料种类,使其满足多种用途。对磁性吸波体,
20、希望有高的磁导率,而其虚部也较大。对介电吸波体,高介电常数虚部,低介电常数实部是追求的目标。在工艺上通过将铁氧体制成超细粉、空心粉、玻璃心粉,将金属制成超细粉,将手性介质加入吸波体,使用表面包敷与表面改性技术等,可以增强吸波作用,同时还可降低重量 9。纳米复合隐身材料是雷达隐身材料研究发展中的一个新领域,从制粉工艺、成型工艺、烧结工艺、复合方式以及它们相应的制备科学、新型理论均是有待于研究的问题,纳米复合隐身材料将成为当前和今后若干年雷达隐身材料研究的方向。参考文献 1 国张立德,牟季美.纳米材料学 M .沈阳:辽宁科技出版社,1 9 9 2.2 国朱枉方,方莹,张少明.纳米吸波材料的研究进展
21、 J .中国粉体技术,2 0 0 1,7,1 2.3 国王海.雷达吸波材料的研究现状和发展方向 J .上海航天,1 9 9 9,(1):5 7-5 9.4 国赵东林,周万成.纳米雷达波吸收剂的研究进展 J .材料工程,1 9 9 8;5 3(5):3-5.5 国赵三团.高温吸波材料基体的研究 D .西北工业大学硕士学位论文,2 0 0 3,3:9.6 国庄稼,迟燕华,石军宁.铜镍铈多元复合铁氧体纳米粉体的制备及电磁学性质研究 J .功能材料增刊,2 0 0 1,1 0.7 国S u z u k i M.e t a l.P r e p a r a t i o no fS i CU l t r a
22、 f i n e P a r t i c l e sb yU s i n gaC O2L a s e r J .S c r a m i k k u s uR o n b o n e h i,1 9 8 9,9 7(4):9 7 2.8 国陈石卿.纳米隐身材料 J .航空工程与维修,2 0 0 0,(5):1.9 国孟凡文,杨觉明,严文,刘卫国.纳米复合隐身材料 J .西安工业学院学报,1 9 9 9,0 4.作者简介薛书凯(1 9 8 0-),男,陕西西安人,硕士,研究方向为涂覆型宽频吸波复合材料。郭亚林(1 9 7 1-),男,工程师,主要从事复合材料研究。污染的日益严重,研制动力型锂离子电
23、池和复合电池用于油电混合型汽车(H y b r i dE l e c t r i c V e h i-c l e,H E V)和纯电动汽车(E V)具有广泛的现实需求和重要的社会意义。参考文献 1 国P.G.B r u c e,S o l i d-s t a t eC h e m i s t r yo fL i t h i u m P o w e rS o u r c e s J .C h e m.C o m m u n.1 9 9 7,1 9:1 8 1 7.2 国J.R.L i,Z.L.T a n g,Z.T.Z h a n g,H-t i t a n a t e N a n o t u
24、b e:aN o v e l L i t h i u mI n t e r c a l a t i o nH o s t w i t hL a r g eC a p a c i t ya n dH i g hR a t eC a p a b i l i t y J .E l e c t r o c h e m.C o m m u n.,2 0 0 5,7:6 2.3 国J.R.L i,Z.L.T a n g,Z.T.Z h a n g,P r e p a r a t i o na n dN o v e lL i t h i u mI n t e r c a l a t i o nP r o p
25、 e r t i e s o f T i t a n i u mO x i d eN a n-o t u b e s J E l e c t r o c h e m.S o l i d-S t a t e L e t t.2 0 0 5,8:A 3 1 6.4 国J.R.L i,Z.L.T a n g,Z.T.Z h a n g,C o n t r o l l a b l eF o r m a t i o na n d E l e c t r o c h e m i c a lP r o p e r t i e so fO n e-d i m e n s i o n a lN a n o s
26、t r u c t u r e dS p i n e l L i4T i5O1 2 J .E l e c t r o c h e m.C o m-m u n.,2 0 0 5,7:8 9 4.5 国T.K a s u g a,M.H i r a m a t s u,A.H o s o n,T.S e k i n o,K.N i i h a r a,T i t a n i aN a n o t u b e s P r e p a r e db yC h e m i c a l P r o c e s s i n g.J .A d v.M a t e r.,1 9 9 9,1 1:1 3 0 7.
27、6 国Q.C h e n,W.Z.Z h o u,G.H.D u,L.M.P e n g,T r i t i t a n a t eN a n o t u b e s M a d eV i aaS i n g l eA l k a l i T r e a t m e n t J .A d v.M a t e r.,2 0 0 2,1 7:1 2 0 8.7 国J.R.L i,Z.L.T a n g,Z.T.Z h a n g,P r e p a r a t i o na n dN o v e lL i t h i u mI n t e r c a l a t i o nP r o p e r
28、t i e s o f T i t a n i u mO x i d eN a n-o t u b e s J .E l e c t r o c h e m.S o l i d-S t a t e L e t t.2 0 0 5,8:A 3 1 6.8 国L.K a v a n,M.G r a t z e l,F a c i l e S y n t h e s i s o f N a n o c r y s t a l l i n eL i4T i5O1 2(S p i n e l)E x h i b i t i n gF a s t L i I n s e r t i o n J .E l
29、e c t r o-c h e m i c a l a n dS o l i d-S t a t e L e t t e r s,2 0 0 2,5:A 3 9.9 国X.S u n,Y.L i,S y n t h e s i sa n dC h a r a c t e r i z a t i o no f I o n-E x c h a n g e a b l eT i t a n a t eN a n o t u b e s J .C h e m.E u r.J.2 0 0 3,9:2 2 2 9.1 0 国A,D uP a s q u i e r,A,L a f o r g u e,P,
30、S i m o n,G.A m a t u c c ia n dJ.F a u v a r q u e,AN o n a q u e o u sA s y m m e t r i cH y b r i dL i4T i5O1 2/P o l y(f l u o r o p h e n y l t h i o p h e n e)E n e r g yS t o r a g eD e v i c e J .J.E l e c t r o c h e m.S o c.,2 0 0 2,1 4 9:A 3 0 2.作者简介李俊荣,清华大学材料科学与工程系助理研究员。唐子龙,副教授,新型陶瓷与精细工艺国家重点实验室副主任,主要从事长余辉蓄光材料、热电材料、燃料电池材料、锂离子电池材料、复合半导体材料、敏感材料与传感器技术以及多种纳米材料的制备技术的研究。(上接P 1 7)2 5