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1、层状陶瓷复合材料制备技术的研究进展刘开平1,2 周敬恩1(1西安交通大学材料学院 710049)(2长安大学 西安 710054)摘 要 论述了层状陶瓷复合材料的性能特点以及这种材料的发展现状,从基体及夹层材料的类型选择和匹配、结构及界面的设计、工艺参数的选取、料浆制备、薄层预制、复合成形、排胶烧结等方面介绍了当前层状陶瓷制备工艺技术的研究进展;从性能及结构优化等方面探讨了在复合材料发展中目前存在的不足,指出了进一步研究应该解决的问题和未来的发展前景。关键词 仿生材料 仿生设计 层状复合材料 层状陶瓷 结构材料 引言近年来,围绕着改善陶瓷材料韧性的问题,国内外进行了大量的研究工作,其中采用层状
2、复合结构设计进行陶瓷增韧就是其中的方法之一。陶瓷的层状复合是大自然中贝壳等生物材料的一种结构仿生设计。贝壳类生物材料是由95%以上的脆性文石晶体和少量的壳角蛋白以强弱相间的层状形式复合而成的,这种结构具有比一般文石晶体高得多的综合机械性能。层状复合陶瓷也是在脆性的陶瓷层间加入不同材质的较软或较韧的材料层(通常称之为夹层1、隔离层2或界面层3)制成。这种结构的材料在应力场中是一种能量耗散结构,能克服陶瓷突发性断裂的致命缺点。当材料受到弯曲或冲击时,裂纹多次在层界面处受到阻碍而钝化和偏折,有效地减弱了载荷下裂纹尖端的应力集中效应。同时,这种材料的强度受缺陷影响较小,是一种耐缺陷材料4。这种结构可使
3、陶瓷的韧性得到很大改善。以氮化硅为例,断裂韧性达到20 MPam1/2以上,抗弯强度达到600 MPa以上,断裂功提高23个数量级5。1990年W.J.Clegg等人6首次试制出了碳化硅/石墨叠层陶瓷材料。我国学者杨辉等7从1992年起也开始进行层状复合陶瓷的研究,已取得了较大的进展。由于这种结构具有很大的设计自由度,并且比纤维复合材料成本低,体积分数容易控制8,9,因而成为近年来陶瓷增韧领域的研究热点之一。1 层状陶瓷的材料和结构设计提高层状陶瓷材料韧性的关键技术包括材料基体的优化、夹层匹配的选择、结构及界面设计等。1.1 材料选择1.1.1 基体材料目前,层状陶瓷复合材料研究的基体材料主要
4、是一些具有较高强度和弹性模量的结构陶瓷材料,如Al203,ZrO2,SiC,Si3N4,TiB2,B4C等。基体材料的强度对复合材料的性能有很大影响。根据W.J.Clegg的观点10,基体材料的强度直接影响复合材料的断裂韧性值。强度越高,断裂韧性越高。基体材料增韧后可以提高层状复合材料的断裂性能。基体材料常用的增韧方法有颗粒弥散增韧、纤维或晶须增韧、相变增韧等。研究证明,基体材料采用不同的增韧方法和材料其增韧效果是不同的(见表1)。表1 基体材料对层状陶瓷性能的影响序号单相基体/夹层材料性能多相基体/夹层材料性能111-SiC/(TiB2+42%B4C)抗折强度584 MPa基体硬度4.0 M
5、Pa(-SiC+10%B4C+4%TiO2)/(TiB2+42%B4C)抗折强度410 MPa基体硬度11.0 MPa212Al2O3/BN抗折强度310 MPa冲击强度68.1 kJ.m-2(Al2O3+ZrO2)/BN抗折强度363 MPa冲击强度88.6 kJ.m-251全国性建材科技期刊 陶瓷 2003年 第3期 总第163期 从表1可以看出,序号1试样采用B4C+TiO2弥散增韧SiC基体材料时,材料的抗弯强度反而下降。造成这种情况的原因是所研究的材料的弥散相是一些烧结助剂,烧结后基体材料的密度增高,硬度变大,韧性降低。序号2的试样采用ZrO2相变增韧Al2O3基体材料,与层状结构一
6、起起到了协同增韧作用,使材料性能改善。因此,要发挥协同增韧作用,针对不同的基体必须选择合适的增韧材料和结构。1.1.2 夹层材料的选择原则夹层材料是决定层状陶瓷韧性高低的关键。夹层材料选择时一般要考虑以下因素:与基体不发生较大化学反应,以免生成不利的脆性产物;热膨胀系数相差不应太大,避免热应力开裂;强度适当,性能稳定,且与基体结合强度适中,以利于裂纹偏折等。根据A.J.Phillipps等13的观点,裂纹在夹层发生偏折的条件是:夹层/基体的韧性比小于0.15。1.1.3 金属夹层材料常用的金属夹层材料有Ni,Al,Cu,W,Ta等。延性金属软相材料可以发生较大程度的塑性变形来吸收能量,还能够在
7、一定程度上使裂纹尖端钝化和裂纹在弱界面发生偏转以及在裂纹尾部形成桥接等,从而起到强化和增韧效果。另外,金属层引入后,由于金属与陶瓷热膨胀系数的差异,还会在材料烧成后的冷却过程中使陶瓷层中产生残余压应力,有利于材料韧性的提高。不同的金属夹层对基体的增韧作用不同。例如对于TiC基体,与别的夹层材料相比,Al和Cu增韧效果最显著14。采用金属材料夹层,应该采取措施尽量降低陶瓷基体的烧结温度,以免陶瓷与金属发生高温反应,生成脆性化合物。例如,对于SiC基体材料,用金属W,Ta等作夹层材料时,Y2O3和Al2O3作为基体材料的烧结助剂,可以降低烧结温度。在金属中添加可以形成包裹层或生成稳定的金属间化合物
8、的成分(例如在W中加入Co15),也可以减弱金属与陶瓷的高温反应。1.1.4 无机非金属夹层材料常用的无机非金属夹层材料有石墨、BN等弱结合型材料以及ZrO2,Al2O3等强结合型材料。用石墨、BN等作夹层材料时,体系具有较高的烧结温度,材料整体的力学性能比较好。裂纹在到达弱夹层时,裂纹尖端由三向应力变为二向应力,穿层扩展受到阻碍,裂纹发生偏折而沿界面扩展,释放能量。弱夹层的加入一般会使材料的强度有所下降,但冲击韧性大幅度提高。根据目前的研究情况,采用致密弱结合型夹层具有比较好的增韧效果。采用强结合型材料时,主要是利用残余应力、材料相变等机理进行增韧。例如文献16介绍了以ZrO2为基体材料,以
9、Al2O3为夹层材料的情况。由于高弹性模量Al2O3层对基体材料自催化相变的阻挡作用,当裂纹扩展时,基体材料中裂纹附近的相变区急剧增宽,材料韧性得到大幅度提高。1.1.5 纤维及高分子夹层材料此类材料有碳纤维、芳纶纤维,环氧树脂等。纤维织物与聚合物的层状复合材料是一种传统复合材料,技术和理论都比较成熟,但将其作为夹层材料应用于陶瓷增韧时间不长。纤维、高分子等软相材料作为烧成后的陶瓷薄层基体材料的夹层材料具有很好的止裂能力。文献17试制了Al2O3/芳纶纤维增强环氧树脂复合材料,使断裂功提高了80倍。其夹层材料参数是:Kevlar-49芳纶纤维预浸环氧树脂胶,含胶量50%,层厚0.18?。1.2
10、 结构设计基体材料的层厚对复合材料的性能有一定的影响。层厚大,则韧性较低。较薄的单层厚度可以将裂纹在材料厚度方向分成较多的小段,有利于材料断裂功的提高。同时,还可以减小层中缺陷,以提高材料的强度。但是,基体材料的厚度并不是越薄越好。图1是Al2O3/W复合材料基体材料层厚与抗弯强度和断裂韧性的关系18。由图1可以看出,断裂韧性随着基体材料的厚度增大而减小,到一定厚度后,减小趋势变缓。但抗弯强度随厚度的变化却与之相反。说明对于一定的基体材料,有一个最佳的层厚。图1 复合材料抗弯强度和断裂韧性与基体材料(Al2O3)层厚的关系 夹层材料的厚度对复合材料的性能也有明显的影61全国性建材科技期刊 陶瓷
11、 2003年 第3期 总第163期响。夹层厚度若小于一定的值,韧性降低很快。随着夹层材料厚度增大,断裂韧性增加,但当大于一定值后,复合材料的韧性增加很小。如果金属夹层太厚,还会由于残余应力太大而导致陶瓷层中产生裂纹,产生不利作用。图2是金属夹层W的层厚度与层状复合材料抗弯强度和断裂韧性的关系15。从图2可知,对于一定的材料体系而言,夹层材料也有一个最佳的厚度。图2 层状复合材料的抗弯强度和断裂韧性与金属夹层W的层厚度的关系 计算机在层状陶瓷的结构设计中可以发挥巨大的作用。通过计算机设计,可以优化材料的层厚、单层中增强体的分数、薄层的叠层次序、层间的残余应力的大小以及材料的制造工艺、成本和性能等
12、参数,以最大地发挥层状材料可设计性的长处。文献19采用有限元模型与线性最优化计算机程序相结合,设计了用于热交换器的SiCw/莫来石多层结构复合陶瓷管。各层的厚度及增强体的分数均不相同。使材料烧结冷却时产生的过剩残余热应力减少51%,材料具有更高的抗热裂能力。三层结构是层状陶瓷设计经常采用的形式。采用三层结构设计时,利用适当的热膨胀系数差异或相变使表面层产生残余压应力,提高材料性能。例如,以ZrO2为基体层材料,45%Al2O3+ZrO2为表面层20时,由于层间热膨胀系数的差异在表面层形成残余压应力,使材料的弯曲强度和断裂韧性分别从450 MPa和8.8 MPam1/2提高到682 MPa和16
13、.2 MPam1/2。文献11介绍了SiC陶瓷材料的一种三层结构设计形式。由于添加15%30%体积的TiB2能使SiC材料的强度和抗裂性能提高50%100%,但会降低材料的抗腐蚀性和耐温性,因此,采用SiC为表层,SiC+TiB2为中间夹层的结构形式取得了较好的结果。1.3 界面设计界面性能对复合材料的性能影响极大。界面结合强度越高,复合材料的模量越高,但强度和韧性却不一定高。例如,对于C纤维/Al材料,界面强度适中时材料强度才最大。这是因为其增强增韧机理是界面脱粘、基体桥接、纤维拔出和裂纹拐折等。而过大的界面反应会损伤纤维强度,不利于材料强度和韧性的提高。界面的凹凸度与界面结合强度有很大的关
14、系。凹凸度大,结合较强,材料的强度和高温抗蠕变性能提高(因为其抑制了软夹层的蠕变和层间相对位移),但断裂韧性却下降21。弯曲强度和断裂韧性往往是相互矛盾又相辅相成的参数。文献2介绍了研究以Si3N4为基体、Si3N4增强BN为夹层的复合材料的性能变化情况。当夹层中Si3N4含量在20%以下时,材料为弱界面结合,断裂韧性达到20 MPam1/2,弯曲强度为600 MPa左右,而当夹层中Si3N4含量为60%以上时,界面变为强结合,弯曲强度大于1 000 MPa,而断裂韧性则下降到7 MPam1/2左右。2 层状陶瓷材料的制备工艺2.1 复合成形工艺2.1.1 预制层叠放成形基体层和夹层材料均为预
15、制片,按次序依次叠放进行压制成形。金属层材料可以直接应用金属箔。2.1.2 干粉分层敷放压制成形基体层和夹层材料均为干粉,依次敷放在模具中进行压制,得到产品。此种方法层间结合较好。2.1.3 基片涂覆夹层材料浆液后层压成形基体为预制片,夹层材料为料浆,涂覆后叠放压制。夹层材料料浆在基体层上的施加方法主要有:喷涂法。将含有分散剂、悬浮剂等成分的夹层材料悬浮液喷在基体素坯薄片上再干燥,厚度由喷涂次数来控制。流延法。将制备好的夹层材料料浆通过底部有狭缝的料斗连续地涂敷于基体带上,调节刮刀与基带之间的间隙、料浆的粘度、浆液的压差及基体带的运动速度等参数可以控制流延厚度。流延法厚度均匀性比较好。浸涂法。
16、将基体素坯层在夹层材料料浆中浸渍后烘干,通过浸渍时间和次数控制夹层厚度。若夹层材料为金属,可将烧结后的陶瓷薄层叠放后,浸入熔融金属液中凝固而直接得到层状产品。2.2 薄层预制工艺71全国性建材科技期刊 陶瓷 2003年 第3期 总第163期2.2.1 电泳沉积成形将基体或夹层材料料浆在直流电场的作用下通过荷电质点的电泳运动沉积形成坯体。由于水易电解,常用醇和酮类有机溶剂为分散介质。坯体厚度由料浆浓度、材料介电性质、电场强度、沉积时间等因素来控制。此法得到的最小厚度可达2m,且薄层平整度好。可依沉积模板形状制备出各种形状的坯体,也可以通过交替沉积不同的材料而直接得到层状复合材料坯体22。由于料浆
17、中无粘合剂,坯体无需烧失热处理。2.2.2 注浆成形注浆成形是传统的陶瓷成形方法之一。通过交替在石膏模具中注入不同泥浆,可以得到层状泥坯。控制吸浆时间得到不同的泥层厚度,干燥后得到素坯。此法虽生产工艺简单,但产品收缩大,密度较低(由于泥坯强度较低,层厚不能做得太薄)。2.2.3 轧膜及挤出成形轧膜成形是将陶瓷粉料及烧结助剂和有机粘合剂、增塑剂、润滑剂混料后在对辊机上反复混练压轧得到一定厚度的坯体。此法制成的薄膜均匀、致密、光洁度好。可以轧制1?以下的薄片。挤出成形是将陶瓷粉料、增塑剂、润滑剂、有机粘接剂或热塑性树脂经过反复混练后造粒,然后通过双螺旋挤出机挤出为薄带状,或者挤出为纤维状,再浸胶后
18、轧为薄膜。为防止干燥后变脆,在复合材料成形前薄片应保持一定湿度。2.2.4 流延成形将粉料、粘合剂及其他添加剂制成均匀的悬浮液,再均匀地涂布在连续的带子上,经过干燥得到薄层材料。此法生产效率高,工艺性能稳定,产品均匀性好。可以将纤维及织物浸渍在泥浆中与浆体一起流延成形,成为纤维增强的薄片材料。此法还可以使浆体中的晶须、片材等增强材料取向排列,以提高材料的强度。缺点是:薄片坯体致密度不高,烧成收缩大,产品中易残留有机物碳化的灰粉。2.3 料浆制备对于电泳、注浆和流延成形等方法,均需要制备料浆。制浆与一般陶瓷的制浆方法相同,即选料 配料 球磨 过滤 除杂质 除气体等。制浆中溶剂的选择取决于粘接剂、
19、增塑剂和其他添加剂的溶解性以及陶瓷粉料在其中的稳定性。对于非氧化物陶瓷,一般不用水作溶剂,而采用乙醇、丙酮、甲基乙烯酮等有机溶剂,以免在球磨中原料表面形成氧化膜。为了克服有机溶剂介电常数低、浆液稳定性不好的缺点,一般将两种溶剂混合使用,以保证好的介电性、溶解性和低的沸点23,24。常用的溶剂搭配有:三氯乙烯/乙醇,甲基乙烯酮/乙醇等。用量约为粉料的50%。粉体研磨中的分散问题是一个很重要的问题。对于不同的原料,应采用不同的分散剂。一般根据原料的表面电性选取离子电性相反的分散剂,通过粉体颗粒表面吸附双电层的形成实现颗粒分散,也可以选取两性离子型或非离子型的分散剂。对于氧化物陶瓷,常用的分散剂有甘
20、油三酸酯、柠檬酸等。用量为粉料的1%2%。粘接剂一般为有机粘合剂,如聚乙烯醇缩丁醛(PVB),聚乙烯醇(PVA)等。用量一般为溶液量的5%左右。增塑剂有邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、甘油等,用量一般为溶液量的5%左右。2.4 烧结工艺含有有机粘合剂的薄层材料一般都要经过排胶处理。为了排胶彻底,升温速率要慢(10/min以下),一般为35/min。排胶温度在600 以内,保温时间可达48 h。常规的烧结方法有常压烧结和热压烧结。其中热压烧结产品的密度好,强度高。对于添加助熔剂的氧化物陶瓷,常压烧结也可以达到较好的烧结效果25。对于高温容易氧化的材料,如非氧化物陶瓷,金属等材料,烧结中一般都
21、要用N2或Ar进行保护26。若采用感应加热快速热压烧结,可以不加保护气体11,其升温速度可以达到100/min。放电等离子烧结(SPS)是一种新型的烧结方法。它是将陶瓷原料干粉在模压的情况下,通入脉冲大电流,以激发其放电活化,加热烧结而成。这种烧结方法的烧结和冷却速度快(一般10 min完成),颗粒细小、均匀、致密,层间结合强度高,是一种很有前途的高效制备方法。3 层状陶瓷发展需进一步研究的问题层状陶瓷增韧方面虽然已经取得不少进展,但其性能还需要进一步改进。81全国性建材科技期刊 陶瓷 2003年 第3期 总第163期依靠残余压应力增韧的强结合型层状陶瓷本身韧性不高。同时,在陶瓷拉应力作用层容
22、易出现网裂,由于应力再分布的边际效应在制品边沿容易发生层裂,在热应力场中还容易产生层界面剥离。在高温时,由于残余应力的释放,残余应力的增韧作用也将随之消失。对于金属夹层,高温下金属与陶瓷的反应也将加剧,产物多为脆性材料,其增韧作用也将随之减小。因此,强结合型陶瓷材料的高温韧性,尤其是热循环应力下的韧性问题,是影响其性能的重要问题。疏松多孔的弱结合型层状材料韧性一般不高,且工艺控制难度较大3。有机高分子材料作为夹层材料虽然增韧能力较好,但无疑会使材料的使用温度降低。碳纤维材料尽管有比较高的强度、模量和使用温度,但如果其与基体材料结合太强或与基体在高温下发生反应,材料的韧性也不会很高27。层状结构
23、对抗弯和抗冲击性能的改进是明显的,但是对于应力状态为单轴拉伸以及作用力垂直于层叠方向等情况,如何进一步提高材料的韧性是一个值得探讨的问题。层状陶瓷除了性能需要改进外,还有许多需要探讨的问题,如制备工艺技术的简化和优化、材料结构和性质的优化、结构功能一体化以及许多基础理论研究(例如裂纹扩展和偏折及其能量吸收的定量分析、协同效应、最佳断裂路径)等问题。仿生材料是国际上的热门研究领域,仿生材料学具有广阔的发展前景28。层状结构作为一种结构仿生设计,为陶瓷材料的增韧开辟了一条新的路径。尽管目前层状陶瓷还存在很多不足,还有很多问题需要我们进一步完善和解决,但它已经为我们展示了其良好的发展和应用前景。相信
24、随着研究工作的深入,其工业化的实现为期不会太远。参考文献1 吴义兵,杨辉,葛曼珍.层状复合陶瓷断裂特性.材料科学与工程,1997,15(3):11142 蔡胜有,李金林,谢志鹏,等.氮化硅层状陶瓷界面性能对力学性能的影响.复合材料学报,1999,16(2):1101153 袁广江,罗永明,陈大明,等.SiC基层状复合材料界面层的选择.硅酸盐学报,2001,29(3):2262314 钱晓倩.层状复合陶瓷强韧化机制及其优化设计因素.无机材料学报,1999,14(4):5205255 陈亚丽,黄勇,郝赫男,等.仿珍珠层氮化硅陶瓷的设计与制备.1996中国材料研讨会论文集-1卷,北京:化学工业出版社
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