基于纤维素的先进功能材料.pdf

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1、第 12 期2010 年 12 月高分子学报ACTA POLYMERICA SINICANo.12Dec.，20101376*2010-08-04 收稿，2010-09-21 修稿;国家自然基金(基金号 50821062，50873111)、国家重点基础研究发展计划(973 计划，项目号2010CB934705)和中国科学院方向性创新项目(项目号 KJCX2.YW.H16)资助;通讯联系人，E-mail:jzhang doi:10.3724/SP.J.1105.2010.10238特约综述基于纤维素的先进功能材料*张金明张军(中国科学院化学研究所 工程塑料重点实验室 北京分子科学国家实验室北京

2、100190)摘要收集整理了近几年间发表在国内外重要期刊上的约 360 篇文献，以纤维素功能材料的制备方法为线索，简要综述了该领域的最新进展，对纤维素基纤维材料、膜材料、光电材料、杂化材料、智能材料、生物医用材料等功能材料的制备过程、功能和应用前景做了概括性描述.关键词纤维素，先进功能材料，复合材料纤维素是自然界中分布最广、储量最大的天然高分子，是构成植物细胞壁的基础物质.每年植物通过光合作用产生数千亿吨的纤维素，可以说纤维素是一种取之不尽、用之不竭的可再生资源.与合成高分子相比，纤维素还具有可完全生物降解、无毒、无污染、易于改性、生物相容性好、可再生等优势，被认为是未来世界能源、化工的主要原

3、料.有关纤维素材料的研究对于发展绿色化学、促进人类可持续发展具有重要意义.由于自身聚集态结构的特点(较高的结晶度、分子间和分子内存在很多的氢键)，天然纤维素不能熔融，也很难溶于常规溶剂，即加工性能差，这极大地限制了纤维素材料的开发和利用.传统的纤维素材料生产方法主要采用黏胶法和铜氨溶液法.其中，黏胶法从 1904 年在英国建厂生产至今已有 100 多年的历史，其工艺成熟，至今仍然在再生纤维素生产领域占主要地位.但是黏胶工艺大量使用烧碱、硫酸、二硫化碳，并且生产过程中会产生大量的硫化氢、二硫化碳等有毒气体和含锌废水，环境污染严重.因此，一定程度上可以认为，开发清洁高效的纤维素溶剂体系是促进纤维素

4、材料发展的重要途径.近年来，随着煤、石油、天然气等不可再生资源的逐步枯竭以及环境问题的日益严重，有关纤维素材料的研究重新成为当今国际科学研究的前沿领域之一，其中，新型纤维素基先进功能材料(如光电材料、杂化材料、生物医用材料、智能材料等)正成为纤维素科学的研究热点.本文从纤维素功能材料制备方法的角度，简要综述了近年来纤维素基先进功能材料的最新进展，对纤维素基纤维材料、膜材料、光电材料、杂化材料、智能材料、生物医用材料等功能材料的制备过程、功能和应用前景做了概括性描述.1物理法制备纤维素功能材料1.1纯纤维素功能材料1.1.1再生纤维素纤维纤维素纤维是服用性能优良的纺织原材料.黏胶法是制备再生纤维

5、素纤维最普遍的方法，但是污染严重，急需新的加工工 艺 来 代 替.氯 化 锂/二 甲 基 乙 酰 胺(LiCl/DMAc)体系由于溶剂自身特点(回收困难、价格昂贵等)很难实现工业化生产.4-甲基吗啉-N-氧化物(NMMO)体系已经实现了真正意义上的工业化，由此生产出的再生纤维素纤维命名为 Lyocell纤维.这种纤维不仅继承了天然纤维素纤维手感柔软、湿强高、模量高、延伸性好、穿着舒适等特点，而且弥补了黏胶纤维强度低、耐磨性差等不足，适合用做高档服装面料、医用织物和个人卫生用品等.但该溶剂价格相当昂贵，对回收技术要求苛刻，回收设备投资巨大，所以目前该工艺还无法代替黏胶工艺.1998 年，Isog

6、ai 等 1发现低分子量的纤维素在NaOH 水 溶 液 中 经 冷 冻 处 理 可 溶 解.近 年 来，张俐娜等 2，3发现氢氧化钠/尿素体系、氢氧化钠/12 期张金明等:基于纤维素的先进功能材料硫脲体系低温下能很快溶解纤维素，并提出了在低温下由氢键驱动的溶剂小分子(氢氧化钠、尿素、水)和纤维素大分子之间动态自组装引起纤维素溶解的机理 4，5.采用该方法可以得到无硫的纤维素复丝纤维，所得纤维的表面光滑、结构致密、染色性好，截面为圆形，力学性能与商品化的黏胶纤维接近.与黏胶工艺相比，这种方法所需溶剂价格低廉、对环境污染小，纤维生产工艺简单易行、生产周期短，是一种有望代替黏胶工艺的生产纤维素纤维的

7、新方法.最近一种采用生物安全的聚乙二醇(PEG)代替尿素与硫脲的新纤维素溶剂体系也被报道，有望用于纤维素纤维的绿色化制备 6.离子液体是近年来人们发现的一类新型绿色溶剂，具有不挥发、化学稳定性和热稳定性好、溶解能力强、结构和性质可调、回收简单等特点.最近，人们发现一些结构的离子液体可以高效地溶解纤维素 7 14.以离子液体为溶剂、水做为沉淀剂，通过干喷湿纺工艺可以方便地制备出再生纤维素纤维.人们考察了纤维素在 1-丁基-3-甲基咪唑氯盐(BmimCl)15 18、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯盐(AmimCl)16、1-乙 基-3-甲 基 咪 唑 氯 盐(EmimCl)17，18、1-丁 基-3-

8、甲 基 咪 唑 醋 酸 盐(BmimAc)17，18和 1-乙 基-3-甲 基 咪 唑 醋 酸 盐(EmimAc)17 195 种离子液体中的再生成纤情况.所得再生纤维素纤维的力学性能优于黏胶纤维，和 Lyocell 纤维相仿，甚至更高.而且离子液体可有效回收，采用回收的离子液体制备出的再生纤维素纤维的性能保持不变.总之，以离子液体为介质制备纤维素材料的生产工艺，具有环境友好、生产周期短、溶剂回收方便等优势，是一种很有潜力的纤维素加工的新方法.但有关纤维素/离子液体溶液性质的基础研究以及纺丝工艺和溶剂回收的工程技术研究仍需加强.图 1 所示为氢氧化钠/尿素体系和离子液体法生产出的再生纤维素纤维

9、的外观照片.静电纺丝是一种制备聚合物超细纤维简单有效的方法.人们利用离子液体具有高离子浓度的特点，以水为凝固浴，通过静电纺丝法制得了纤维素超细纤维，在半透膜、超滤膜、生物传感器、催化剂载体、组织工程材料、太阳能电池等方面有潜在的应用前景.Viswanathan 等 20报道了以 BmimCl离子液体为溶剂的纤维素的静电纺丝研究，但效果并不理想，纤维粗细不均匀，直径大都在 1 15m 之间，且纤维间粘连严重.Xu 等 21发现二甲Fig.1Photographs of regenerated cellulose fibersa)Multifilamentfibersmanufacturedbya

10、pilotmachine from cellulose dope using NaOH and urea;b)Regenerated cellulose fibers produced from cellulose/AmimCl solution基亚砜(DMSO)加入可以大大改善纤维素/离子液体溶液的可纺性，在 AmimCl/DMSO 混合溶剂中进行纤维素静电纺丝，可得到均匀的纤维素纳米纤维，通过改变纤维素浓度，所得纤维直径可在100 800 nm 之 间 调 节.Quan 等 22也 发 现 将DMSO 加入纤维素/BmimCl 离子液体溶液中作为共溶剂，可使纤维素溶液的黏度和表面张力降低，

11、电导率增加，溶液可纺性和所得纤维均匀性得到明显改善.1.1.2纤维素膜材料再生纤维素膜是一类重要的膜材料，可应用于透析、超滤、半透、药物的选择性透过、药物释放等方面.但以往纤维素膜主要是通过醋酸纤维素水解或者是通过化学衍生化溶解再生的方法制备的，制备过程繁琐、有机试剂消耗量大、污染较严重.最近，人们利用新型的纤维素非衍生化溶剂，如 NMMO 23、LiCl/DMAc 24、氢氧化锂/尿素 25、离子液体 26，将纤维素溶解，然后用流延法在玻璃板或模具(玻璃模具、聚四氟乙烯模具)中铺膜，浸泡在相应的沉淀剂中再7731高分子学报2010 年生，可以得到透明、均匀、力学性能优异的再生纤维素膜(图 2

12、)，可用于异丙醇脱水纯化、超滤、选择性气体分离、细胞的吸附和增殖等方面.Cao等 27以农业废弃物玉米秸秆为原料，以 AmimCl和 EmimAc 离子液体为介质，制得了再生秸秆纤维素膜，其力学性能甚至可以与浆粕纤维素再生的纤维素膜相当.此外，Nyfors 等 28提出了一种制备纤维素膜的新方法，他们以纤维素三甲基硅醚为原料，通过与少量聚苯乙烯共溶，然后旋涂制成超薄膜，再用稀盐酸进行水解，得到了超薄的纤维素纳孔膜，孔径大小可以通过调节聚苯乙烯的含量来改变.细菌纤维素是由醋酸菌属、土壤杆菌属、无色杆菌属、固氮菌属、根瘤菌属或八叠球菌属等中的微生物合成的纤维素的统称.细菌纤维素的结晶度高、抗拉强度

13、高、透水透气性好、生物相容性较常规纤维素更好，可以用作食品添加剂、声音振动膜、人造皮肤、人造血管、组织工程支架和其它功能性材料等 29，30.Czaja 等 31将制得的细菌纤维素膜用作伤口敷料(图 2).Gatenholm 等 32用多孔细 菌 纤 维 素 膜 来 制 作 骨 再 生 的 支 架 材 料.Cremona 等 33利用木醋杆菌直接得到了细菌纤维素膜，其力学性能较好，可作为有机发光二极管(OLED)的基体材料，以制备柔性有机光电器件.纤维素纳米纤维 34 36，又称纤维素纳米晶、晶须、微纤等，是指由纤维素晶胞所组成的纤维状聚集体，包括纤维素基元原纤和微原纤，直径在 2 50nm

14、之间.纤维素纳米纤维力学性能优异，理论上其杨氏模量可达 150 GPa，而且来源广泛，对棉花、木头、麻、细菌纤维素、被囊动物、秸秆、树皮、椰壳、废纸浆等进行酸解、碱解、酶解或机械处理 34，35，均可得到纤维素纳米纤维.新制备的纤维素纳米纤维可以在水中均匀分散.以纤维素纳米纤维为原料，以水为分散剂，通过简单的溶剂挥发，可得到高力学强度的纤维素纳米纤维膜，拉伸强度 214 MPa，杨氏模量 14.7 GPa，断裂伸长率 10%，断裂能 15MJ/m3，纳米纤维的分离制备过程和纳米纤维膜的孔隙率会影响纳米纤维膜的最终力学性能 37.Thielemans 等 38通过这种方法制备得到了用纤维素纳米纤

15、维薄膜修饰的玻璃电极，其阻碍负电荷的传递、对正电荷物质具有选择富集效果，可用作电化学传感器或选择性渗透膜.Deguchi 等 39也制得了纤维素纳米纤维膜，可用于细胞培养.Nogi 等 40通过过滤、加热干燥、加压、抛光等步骤，制备了柔性、透明的纤维素纳米纤维膜，拉伸强度为 223MPa，杨氏模量为 13 GPa，透光率 71.6%(600 nm)，热膨胀系数也很低(CTE 8.5 10 6/K)，与玻璃相当，因此可作为可卷绕的柔性电子器件来使用，如柔性显示器、电子纸、太阳能电池、柔性电路、玻璃基体的替代品等.Fig.2Photographs of cellulose filmsa)Regen

16、erated cellulose films produced from cellulose/NaOH/urea solution 88(Copyright(2009)Royal Society of Chemistry);b)The never-dried microbial cellulose membrane 31(Copyright(2006)Elsevier)1.1.3纤维素凝胶和气凝胶材料纤维素由于自身有很多羟基，所以凝胶的制备过程可以非常简单，无需交联剂，通过氢键进行物理交联即可制得.张俐娜课题组以氢氧化钠/尿素 41、氢氧化钠/硫脲 42为溶剂，低温下将纤维素溶解，然后升高温度

17、即可实现溶胶-凝胶转变，得到纤维素凝胶.stlund 等 43以四丁基氟化铵(TBAF)/DMSO为溶剂，将纤维素溶解，通过调节纤维素的浓度和溶液中水的含量制备出透明凝胶和不透明凝胶.Li 等 44以 AmimCl 离子液体为溶剂，通过溶解、水中再生，得到透明的纤维素水凝胶.气凝胶具有孔隙率高、比表面积大、密度小、873112 期张金明等:基于纤维素的先进功能材料隔热(音)性好等特点，在众多领域具有潜在应用，如催化、分离、储存、电池、航天、食品、包装、建筑、陶瓷、药物传输、组织工程等.纤维素气凝胶是继硅基气凝胶、合成高分子基气凝胶之后新一代气凝胶材料，除了具有气凝胶的普遍特性之外，还具有原料绿

18、色、天然、可再生、储量巨大、可生物降解、生物相容性好等新的优点.纤维素气凝胶的制备方法相对简单，首先通过溶解、再生，得到纤维素凝胶，然后通过冷冻干燥或超 临 界 流 体 干 燥，即 可 得 到 纤 维 素 气 凝胶 45 50.其孔隙率高于 95%，比表面积可达 200 500 m2/g，密度低于 0.3 g/cm3.人们以天然的纤维素微纤(纤维素晶)为原料，通过凝胶、干燥，制备出柔性的纤维素气凝胶，压缩应变高达70%(图 3)51，52.将其浸入聚苯胺溶液，然后洗涤干燥，可得到导电性的气凝胶，导电率高达 1 10 2S/cm.Liebner 等 53以细菌纤维素为原料，制备出了超轻纤维素气凝

19、胶，密度只有 8 mg/cm3.Fig.3Photographs(a)and SEM micrographs(b)of flexible，deformable and cellulose nanofibrillar aerogels 51(Copyright(2008)Royal Society of Chemistry)1.1.4以纤维素作为模板制备金属材料和碳材料模板法是制备具有特定结构功能材料的一种常用、有效的方法.纤维素由于其具有众多活性基团、多级结构以及特有形貌，可作为模板来制备不同形貌的金属材料.以天然的木材、木浆、滤纸、纤维素纳米晶或细菌纤维素膜为模板，将其浸入金属氧化物前驱体水

20、溶液或经过溶胶-凝胶过程得到纤维素/金属氧化物前驱体复合膜或凝胶，然后加热煅烧除掉纤维素模板，即可得到多孔的金属氧化物材料，如 TiO2纳米纤维素网络 54，55、SiC 陶瓷材料 56、纳米管状的 SnO2材料 57、管状铟锡金属氧化物(ITO)层 58等.这些材料具有高比表面积、低密度等特性，可用于催化、光伏电池、组织工程、气体传感器等领域.其中，管状 ITO 层导电率达 0.53S/cm，比其它纳米结构的 ITO 都高，密度却只有纯ITO 的 3.3%.Liu 等 59以氢氧化钠/尿素水溶液为溶剂湿纺得到的纤维素纤维为模板，将其依次浸入FeCl3溶液、氢氧化钠溶液，然后煅烧得到纤维状Fe

21、2O3大孔纳米材料.XRD 结果显示纤维状 Fe2O3大孔纳米材料是高纯度的-Fe2O3，具有高的电化学活性，放电容量达 2750 mAh/g.Miao 等 60直接煅烧四丁酸钛/纤维素/AmimCl 离子液体溶液也可以得到介孔的 TiO2膜，其具有高的催化活性，UV 照射可将 Ag+、Au3+还原成 Ag、Au.Gu 等 61采用双模板的方法，以滤纸做为纳米管模板、以聚苯乙烯或硅基微球做为球模板，制得了 TiO2纳米管/空心球杂化材料，发现其光催化效果比 TiO2纳米管更好.Sharifi 等 62以天然纤维素纤维为模板、以蔗糖为还原剂，通过银镜反应、加热煅烧除模板，制得了纳米结构银纤维，可

22、与石墨复合用作燃料电池的电极材料.除了煅烧法之外，以纤维素为模板制备金属纳9731高分子学报2010 年米材料的其它方法也有较多报道.Gu 等 63通过LbL 法在滤纸模板上形成 TiO2/聚乙烯醇(PVA)复合膜，然后用氢氧化钠/尿素水溶液将滤纸溶解，即可得到多孔、分级结构的 TiO2/PVA 复合薄膜，再用酸将 TiO2除去可得 PVA 多孔膜.TiO2/PVA 和PVA 多孔膜不仅保持了纸纤维的形貌和分级结构，还保持了纤维素的一些物理性质，如柔性、溶胀性等.Zhou 等 64将 TiCl4滴入纤维素纳米晶水溶液中在 90 保持 4.5 h，离心分离可得新奇的立方形TiO2纳米晶，纤维素纳

23、米晶作为模板和形状诱导剂.同 样 以 纤 维 素 纳 米 晶 为 模 板，Shin 等 65用NaBH4同时还原 AgNO3和 HAuCl4，离心分离可得到金银合金纳米颗粒，直径 3 7 nm.除了做为模板，纤维素也可做为还原剂，通过水热反应、离心分离得到硒纳米带 66，通过在 BmimCl 离子液体溶液中与 HAuCl4反应、反复离心分离可得金微晶 67.纤维素衍生物也可以做为模板来制备金属纳米材料.Wu 等 68将纤维素微纤氧化得到表面含有醛基的纤维素微纤，以此为模板通过银镜反应得到Ag 纳米颗粒.Ifuku 等 69以 2，2，6，6-四甲基哌啶N-氧化自由基(TEMPO)氧化的细菌纤维

24、素为模板，通过加热还原也得到了 Ag 纳米颗粒.Schattka等 70以纤维素醋酸酯、纤维素硝酸酯为模板，通过溶胶-凝胶过程制得了多孔的 TiO2膜、TiO2/ZrO2膜、TiO2/SiO2膜.Song 等 71以纤维素醋酸酯为模板、以乙二醇为还原剂，将 SeO2还原得到竹筏形单晶硒.Snchez-Mendieta 等 72以纤维素硝酸酯膜为模板，用 NaBH4还原 RuCl3得 到 Ru 纳 米 颗 粒.Shukla 等 73将 SnCl2与羟丙基纤维素一起电纺，得到的纳米纤维经过加热煅烧可得到纳米和亚微米级 SnO2纤维，可用作气体传感器.Thongtem 等 74以羟乙基纤维素为模板通

25、过溶热反应得到了 CdS纳米棒.Vysotsky 等 75，76以羟乙基纤维素为模板，通过改变反应条件可以得到不同尺寸和形貌的纳米 Ag 和 BaCO3.纤维素材料在惰性气氛下热解可以得到不同形式的碳材料，如碳纤维、碳纳米管、活性炭、石墨、碳气凝胶等.将纤维素纤维(天然纤维、黏胶纤维、Lyocell 纤维等)在高温下热解可制备碳纤维 77.最近，Ishida 等 78以纤维素微纤为原料进行热解得到了新型的石墨状碳纤维，其保持了纤维素晶体的结构，碳纤维沿着晶体中纤维素链的方向规整排列.Phan 等 79以天然纤维素纤维为原料热解得到了活性碳纤维，其比表面积高达 1500 m2/g，吸附能力强，可

26、用于水处理领域.Sevilla 等 80，81对纤维素进行水热炭化处理得到炭化微球，其核疏水，而其壳亲水;然后用镍盐溶液浸泡，即可在较低温度下将纤维素热解得到石墨碳纳米结构.Lie 等 82，83对再生纤维素膜进行热解，得到可用于气体分离的碳膜.Vuorema 等 84将纤维素纳米纤维膜炭化，得到了对 ITO 基体有良好附着力的超薄碳膜电极材料.Shishmakov 等 85将纤维素浸泡金属氧化物前驱体，然后热解，可得到碳/TiO2、碳/ZrO2、碳/SiO2等杂化材料.Guilminot 等 86通过热解纤维素醋酸酯气凝胶得到了负载 Pt 纳米颗粒的碳气凝胶，可作为质子交换膜燃料电池的电极.

27、Grzyb 等 87通过热解纤维素醋酸酯气凝胶也得到了碳气凝胶材料，通过进一步衍生化可制得功能化的碳气凝胶材料.Fig.4Fluorescence images of regenerated cellulose composite filmsexcited by a UV lamp at 302 nm 88(Copyright(2009)RoyalSociety of Chemistry)1.2纤维素复合材料纤维素复合材料的种类很多，按其组成可分为纤维素/合成高分子复合材料、纤维素/天然分子复合材料、纤维素/导电聚合物复合材料、纤维素/碳纳米管复合材料、纤维素/金属杂化材料、纤维素/硅杂化材料

28、等等;按照功能性可分为，力学材料、光学材料、电学材料、生物医用材料、分离纯化材料、传感材料等.由于篇幅限制，本文仅介绍一些具有代表性的功能性纤维素复合材料.1.2.1具有光电活性的纤维素复合材料张俐娜等 88以氢氧化钠/尿素水溶液为溶剂，制得了纤维素/染料复合膜，其显示出较强的光致发光性能或荧光性能(图 4)，而且复合膜具有良好的透明性，透光率可达 90%.通过拉伸取向可使复合膜的力学性能显著提高，拉伸强度可达 138MPa.Sarrazin 等 89将天然纤维素在发光剂溶液中浸泡，然后离心干燥，即可得到光致发光纸，保持083112 期张金明等:基于纤维素的先进功能材料了纸的力学性能和发光剂的

29、发光特性.而且作者发现天然纤维素经 TEMPO 氧化可提高其对发光剂的吸附能力，所得复合纸发光性能也得到提高.纤维 素 发 光 材 料 有 望 用 于 有 机 发 光 二 极 管(OLED)、有机薄膜晶体管、防伪和包装等领域.基于纤维素的压电效应和离子迁移效 应，Kim 等 90 92开发了一系列电活性纸(EAPap)，由最初的商品化的玻璃纸到各种溶剂法再生纤维素膜，再到纤维素/导电聚合物复合材料、纤维素/碳纳米管复合材料、纤维素/离子液体复合材料等，如图 5.这些电活性纸表现出较好的电致响应性，而且具有原料来源广泛、制作简单、质量轻、价格低廉、弯曲性能优异、能耗低、驱动电压低、可生物降解、可

30、再生等优点，可应用于驱动器、传感器、微型机器人、微型飞行器、微电机械系统(MEMS)、柔性器件、扩音器、扬声器、变频器、人造肌肉、微波遥控驱动器等领域.Fig.5Schematic(a)92(Copyright(2010)Molecular Diversity Preservation International-MDPI)，electromechanicalbehaviour(b)91(Copyright(2009)American Chemical Society)and applications(c)90(Copyright(2006)AmericanChemical Society)o

31、f cellulose electroactive paper基于纤维素的绝缘性和优异的力学性能，Pushparaj 等 93利用纤维素/BmimCl 离子液体溶液包埋规整排列的多壁碳纳米管(MWCNT)制得了柔性的锂电池、超级电容器等能量储存器件(图 6a).Nystrm 等 94将聚吡咯(PPy)包附在海藻纤维素纤维上，然后以海藻纤维素/聚吡咯为两极、浸过盐水的滤纸为电解质，制得了超轻、超快纸电池(图 6b)，充电速度非常快，几秒钟即可完成.Hu 等 95以商业化的纸为基体，通过简单的涂膜技术制得了碳纳米管(CNT)/纸复合材料(图6c)，制备方法简单、无需除去表面活性剂和其它添加剂，所得

32、 CNT/纸复合材料电阻小、导电性能较塑料基体优异、稳定性好、机械性能优良、能随意弯曲，可用做柔性的锂电池、超级电容器等能量储存器件.Hashim 等 96以滤纸为原料，制得了纤维素/PVA-H3PO4杂化电解质，并以此电解质制得了双层电容器.以商业化的纸为基体，还可以制得电化学晶体管 97、有机薄膜晶体管 98、硅电路 99等有机光电器件.基于纤维素优异的力学性能，人们通过原位聚合，得 到 了 天 然 纤 维 素 纤 维/聚 吡 咯 复 合 材料 100，101和纤维素/聚苯胺复合材料 102，103，复合材料显示出高的力学性能和导电性，可用作离子交换材料、纸基储能器件、电极、发光二极管、传

33、感器等.此外，通过物理共混，也可得到导电性的纤维素/导电高分子复合物 104，105.1.2.2纤维素/碳纳米管复合材料碳纳米管具有出色的力学性能和电性能，一直受到人们高度重视，广泛应用于电子器件、生物传感器、储氢材料、复合材料等领域.基于离子液体可以很好地分散碳纳米管，Zhang 等 106以 AmimCl 离子液体为溶 剂 通 过 干 喷 湿 纺 法 制 备 了 再 生 纤 维 素/MWCNT 复合纤维(图 7)，MWCNT 在复合纤维中分散良好、存在一定取向，4 wt%MWCNT 可使复合纤维拉伸强度达到 335 MPa，与纯纤维素纤维相比提高了 40%.纤维素/MWCNT 复合纤维还具

34、1831高分子学报2010 年Fig.6Flexible energy storage devices based on cellulose compositesa)Cellulose/BmimCl/MWCNT composite 93(Copyright(2007)National Academy of Sciences，USA);b)The paper battery cell ofCladophora cellulose/PPy composite 94(Copyright(2009)American Chemical Society);c)CNT/paper composite man

35、ufactured by Meyerrod coating 95(Copyright(2009)National Academy of Sciences，USA)有优良的热稳定性，在热分解过程中有很高的残余质量，可用做纤维素基碳纤维前驱体.Rahatekar等 107以 EmimAc 离子液体为溶剂也通过干喷湿纺法制备了再生纤维素/MWCNT 复合纤维，同样MWCNT 在复合纤维中分散良好、高度取向，复合纤维拉伸强度可达 257 MPa，而且其导电率非常出色，可达 3075 S/m.Wu 等 108以 EmimAc 离子液体为溶剂，制得了再生纤维素/MWCNT 复合膜，可用来固定葡萄糖氧化酶，

36、做为生物传感器来使用.Wan 等 109以 BmimAc 离子液体为溶剂，通过溶 解 再 生 得 到 了 纤 维 素/单 壁 碳 纳 米 管(SWCNT)复合材料，其可将白血病细胞 K562 固定在金电极上，做为细胞传感器使用.Li 等 110以1-丁基-3-甲基咪唑溴盐(BmimBr)离子液体为介质超声分散 SWCNT，然后与纤维素/BmimBr 离子液体溶液混合，再生得到纤维素/SWCNT 复合材料，其具有出色的生物相容性，可促进细胞生长，有望用于生物材料支架、细胞内药物释放等领域.通过溅射、类 LB 膜技术、浸渍等方法，人们还得到了纤维素纺织品/SWCNT 复合材料 111和细菌纤维素/

37、MWCNT 复合材料(图 7)112，这类材料均具有高的导电性，导电率可达 13.8 S/cm.Fugetsu 等 113通过造纸工艺制得了高导电性、高电磁屏蔽性、柔性的纤维素/CNT复合材料.WeiFig.7Cellulose/MWCNT compositesa)Fibers;b)Films 112(Copyright(2006)American Chemical Society)283112 期张金明等:基于纤维素的先进功能材料等 114制得了可做为电流检测器使用的纤维素/CNT复合膜和复合纤维.Anderson等 115用羧甲基纤维素做分散剂来分散 SWCNT，制得了具有较高导电性和阻燃

38、性的纤维素/SWCNT 复合材料.1.2.3纤维素复合材料膜Wu 等 116，117以AmimCl 离子液体为溶剂，通过溶解、再生，制得了纤维素/大豆蛋白复合膜和纤维素/淀粉/木质素复合膜，所得膜材料均具有高的气体阻隔性，可用作食 品 包 装 材 料、涂 层 材 料 等.Ma 等 118以BmimCl 和 EmimAc 离子液体为溶剂，制得了三层结构的超滤膜，即再生纤维素/聚丙烯腈(PAN)纳米纤维支架/聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜.这种超滤膜具有高通量，是商业超滤膜的数倍，而且截留率达 99.5%，可用于油水分离等方面.Turner 等 119选用憎水性的离子液体对生物酶进行胶囊化处理，再

39、与纤维素/BmimCl 离子液体溶液共混、再生，制得了包含漆酶的再生纤维素膜及微球.该方法在一定程度上保持酶的活性，但是与水溶液中自由酶的活性相比仍要低得多.随后他们改进制备方法，首先通过离子液体溶液制备出再生纤维素/含伯胺基聚合物复合膜和微球，然后通过化学交联的方法将漆酶固定在膜和微球表面.这种方法使酶的活性大幅提高，可以达到水溶液中自由酶活性的 50%120.Liang 等 121以氢氧化钠/硫脲为溶剂，制得了具有大孔结构的再生纤维素/甲壳素复合膜，有望用于药物的包覆、传递.Benavente 等 122制得了类脂纳米颗粒/再生纤维素膜，可用于药物的控制释放领域.以纤维素为基体，Chwoj

40、nowski 等 123制得了纤维素/聚砜半透膜，可用于分析果汁、蔬菜汁等悬浊液.Morita 124制得了纤维素/聚吡咯复合膜，可作为阴离子渗透膜来使用.Hult 等 125制得了虫漆/纤维素微纤/纸复合膜，对空气、水蒸气等气体具有很好的阻隔性，可做为食品包装材料来使用.Gea 等 126将 PVA 加入到细菌纤维素后得到了透明、韧性的复合膜.Xing 等 127通过 LbL 法得到了酶含量较高的纤维素复合材料，较高地保持了酶的活性.通过熔融加工、溶液加工、共混、原位聚合等方法，人们还制备了多种纤维素/高分子复合材料，如纤维素/聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)128、纤维素/高密度聚乙烯(HDP

41、E)129、纤维素/聚乳酸(PLA)130、纤 维 素/羊 毛 131、纤 维 素/木 聚糖 132、纤维素/甲壳素 133，134、纤维素/淀粉 135、纤维素/聚离子液体 136，137等.通过在天然纤维素纤维表面培养细菌纤维素可以得到高力学性能的全纤维素复合膜 138，139，拉伸强度可达 396 MPa.1.2.4纤维素复合材料凝胶和气凝胶通过溶解-凝胶、溶胶-凝胶等方法可制得纤维素复合凝胶.Kadokawa 等 140将纤维素/BmimCl 离子液体溶液室温放置 7 天即可得到纤维素/BmimCl/H2O 复合凝胶(图 8)，这种复合凝胶在 120 时软化，150 时可以流动，冷却到

42、室温放置 2 天会再次形成凝胶，而且更加透明.使用这样的方法，他们还得到了纤维素/淀粉/BmimCl/H2O 复合凝胶 141、纤维素/甲壳素/BmimCl/1-烯丙基-3-甲基咪唑溴盐(AmimBr)/H2O 复合凝胶 142.他们将卡拉胶和纤维素溶解在 BmimCl 离子液体中，然后降温还得到了纤维素/卡拉胶/BmimCl 复合凝胶 143，此凝胶经乙醇、丙酮处理后得到干凝胶.Liang 等 144以 NaOH/硫脲为溶剂制得纤维素凝胶，然后用小分子量 PEG 溶胀，得到高强度的纤维素/PEG 复合凝胶，断裂伸长率可达 100%，透光率达 80%.他们还将纤维素/氢氧化钠/硫脲溶液和甲壳素

43、/氢氧化钠溶液混合，经过预凝胶处理，制得纤维素/甲壳素复合水凝胶 145，断裂伸长率可达 113%，可用于药物释放、组织工程、生物分离等领域.Nakayama 等 146，147利用细菌纤维素(BC)网络结构，制得了 BC/明胶、BC/海藻酸钠、BC/卡 拉 胶、BC/结 冷 胶、BC/聚 丙 烯 酰 胺(PAAm)等高力学强度的双重网络水凝胶，拉伸强度可达 40 MPa.Saha 等 148通过溶胶-凝胶过程制备了甲基纤维素与核黄素水凝胶(图 8)，其对温度和 pH 值同时敏感，表现出“AND”逻辑门行为.Lin 等 149将乙基纤维素做为增稠剂加入到高氯酸锂和碳酸丙稀酯中来提高液态电解质的

44、黏度，改善液态电解质的泄漏性，所制得的聚合物电解质凝胶具有高的导电率和透光率.纤维素复合气凝胶可以通过溶解再生先得到纤维素复合凝胶然后进行冷冻干燥或超临界流体干燥制得，如木质纤维素复合气凝胶 150、纤维素/羟基磷灰石复合气凝胶 49、纤维素/SiO2复合气凝胶 49等.也可以以天然的纤维素微纤为原料，通过水凝胶、冷冻干燥或超临界干燥，得到高力学性能的气凝胶，如纤维素微纤/木聚糖复合气凝胶 52、纤维素微纤/蒙脱土复合气凝胶 151、纤维素微纤/蒙脱土/PVA 复合气凝胶 151.还可以通过控制溶解条件，部分溶解微晶纤维素，再生干3831高分子学报2010 年Fig.8Cellulose co

45、mposites gelsa)Cellulose/BmimCl/H2O gel 140(Copyright(2008)Elsevier);b)Temperature sensitive riboflavin-methyl cellulose hydrogel 148(Copyright(2009)Royal Society of Chemistry)燥得 到 力 学 性 能 较 好 的 全 纤 维 素 复 合 气 凝胶 152.甚至通过多次熔融冷却，也可以得到大孔、硬壁的蜂窝状纤维素纳米纤维/淀粉/PVA 复合气凝胶 153.1.2.5检测吸附材料负载偶氮类、二茂铁类或其它类型染料分子的纤维素

46、复合材料可用作传感器，检 测 溶 液 中 金 属 离 子 的 浓 度 154 157，如Hg2+、Zn2+、Mn2+、Ni2+等，检 测 极 限 可 达 10 6mol/L.其中纤维素/1，4-二茂铁连氮复合材料对Hg2+离子非常敏感，不同 Hg2+离子浓度的水溶液会导致复合膜不同的颜色变化，肉眼观察即可判断 Hg2+离子的浓度(图 9).Souza 等 158制得了负载聚苯胺纳米球的纤维素复合材料，可做为酸度传感器.Bonn 等 159制得了纤维素/聚二烯丙基二甲基氯化铵复合膜，可以检测、富集水溶液中三氯苯氧氯酚的浓度.纤维素/PVA 复合膜 160、纤维素/甲壳素复合膜 161，162、纤

47、维素/褐藻酸复合膜 163、羧甲基纤维素/聚苯乙烯(PS)复合膜 164、农业废弃物复合膜 165等均可吸附除去水溶液中重金属离子，如Cu2+、Fe3+、Zn2+、Pb2+、Ni2+、Cd2+等.Wang等 166制备的纤维素/木质素复合膜可吸附芳香有机物.Chen 等 167用纤维素三醋酸酯/海藻酸盐复合物固定细菌，得到的复合材料可降解丙腈.Fig.9“Naked-eye”detection of different concentrations of Hg2+cation using the cellulose indicator papers 156(Copyright(2007)Mol

48、ecular Diversity Preservation International-MDPI)1.2.6生物医用材料基于纤维素出色的生物相容性、生物可降解性和优异的力学性能，人们开发了很多纤维素生物医用材料，在伤口修复、抗菌消毒、细胞培养、药物释放、组织工程等诸多领域都有广泛的应用.纤维素/聚环氧乙烷(PEO)和纤维素/PEG 复合材料具有良好的生物相容性，在生物工程 168、药物释放 169等方面应用广泛;纤维 素/硅 酸 钠 复 合 材 料 可 用 于 药 物 缓 释 领域 170;纤 维 素/玉 米 蛋 白 171、纤 维 素/壳 聚糖 172、纤维素/乳糖 173可用于细胞的培养;

49、纤维素/蒙脱土凝胶 174、纤维素/磷酸钙 175和纤维素/壳聚糖(图 10)176可用做组织工程支架、骨修复材料.Park 等 177以离子液体为溶剂，制得了纤维素/肝磷脂/活性炭多孔微球，可以吸附药物分子，在误服药物、服药过量等药物中毒时进行解毒.1.2.7含纤维素纳米纤维的复合材料如前所述，纤维素纳米纤维是天然纤维素晶所组成483112 期张金明等:基于纤维素的先进功能材料Fig.10Photographs of the cellulose/chitosan screw and PLA screwa)By digital camera and(b d)by X-ray 176(Copyr

50、ight(2009)John Wiley and Sons)的纤维状聚集体，力学性能优异，可用作复合材料的增强相，提高材料的力学性能.纤维素纳米纤维已 被 用 来 增 强 聚 乙 烯(PE)178、聚 丙 稀(PP)179，180、聚氨酯(PU)181 183、PVA 184、嵌段共聚物 185 187、PLA 188、聚己内酯(PCL)189、导电聚合物 190等合成高分子，也可以用来增强淀粉 191，192、壳聚糖 193、DNA 194等天然高分子，所得复合材料力学性能均得到显著提高.通过控制溶解过程或将纤维素纳米纤维加入到纤维素溶液，然后再生，得到纤维素纳米纤维增强的全纤维素复合材料(