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1、第三章第三章 表面活性剂的润湿功能表面活性剂的润湿功能1 1 润润湿现象湿现象2 2 润湿定义和特点润湿定义和特点定义：润湿（wetting）是指在固体表面上一种流体被另一种流体从固体表面或固-液界面所取代。特点：（1）界面；（2）涉及三相，至少两相为流体；（3）固体表面空气被液体取代 （4）固/液界面上液体间相互取代；3 3 接触角接触角接触角接触角:在气、液、固三相交界点，自固-液界面经过液体内部到气-液界面的夹角，通常用表示。lsgANM s-l s-g l-g 90，润湿润湿为零，为零，铺展，完全润湿铺展，完全润湿180 90，不能润湿，不能润湿SG+SG+LG LG sl slSG
2、SG SLSLSG SG sl sl+LG LG 4 4 润润湿机理湿机理完全不润湿完全不润湿不能润湿不能润湿能润湿能润湿完全润湿完全润湿5 5 润湿过程润湿过程润湿过程分为三类 沾湿（沾湿（adhesion）浸湿浸湿（immersions）铺展（铺展（spreading）（1）沾沾湿湿过过程程（adhensional wettability）:液液体体取取代液代液-气界面和固气界面和固-气界面上过程（气界面上过程（Wi）；）；特点：特点：1 1）失去一个）失去一个“液液-气气”界面和一个界面和一个“固固-气气”界面，形成一个界面，形成一个“固固-液液”界面。界面。2）则在恒温恒压条件下，此过
3、程的自由能降低：则在恒温恒压条件下，此过程的自由能降低：(Ga)A,T,P=sl SG-LG 若若Ga0，液体可在固体自动铺展，液体可在固体自动铺展3）粘附润湿过程的自由能减小等于粘附功）粘附润湿过程的自由能减小等于粘附功Wa，即，即 Wa=Wa=SGSG+LGLG-SLSL=GGS树脂粘附在玻璃纤维上形成玻璃钢为沾湿过程（2）浸湿：固体浸入液体的过程固气表面为固液界面替代,液体表面并无变化（Wi）。特点：特点：1)“气气-固固”界面为界面为“液液-固固”界面所取代。界面所取代。2)在在恒恒温温恒恒压压下下，体体系系达达到到平平衡衡时时，其其自自由由能能变化为变化为 G=SL-SG3)3)体体
4、系系的的自自由由能能降降低低可可用用侵侵蚀蚀功功WiWi来来表表示示 Wi =-G=-G=SG SG-SLSL若若 Wi00，则则G0G0，浸浸湿湿过过程程可可自自发发进进行行，当当Wi00时不能漫湿时不能漫湿（3）铺展：以固液界面取代固气界面同时，液体表面扩展的过程。铺展系数S=sg-(lg+sl)=-G 0 时液体可以在固体表面上自动展开，连续地从固体表面上取代气体。特特点点：1)固固气气界界面面消消失失而而形形成成了了“固固-液液”界界面面和和“液液-气气”界面界面;2)体系的自由船变化为体系的自由船变化为:Gs=SLSL+LGLG-SGSG3)3)该过程常用铺展系数该过程常用铺展系数S
5、 SL/SL/S(或简称或简称S)S)来表示来表示S S-Gs=SGSG-SLSL-LGLG若若S0，则，则G0,表明液体可在固体自动铺展表明液体可在固体自动铺展又可写成：S=Wi-lg，则：若要铺展系数大于0，则Wi lg。lg是液体表面张力，表征液体收缩表面的能力。与之相应，Wi则体现了固体与液体间粘附的能力。因此，又称之为黏附张力。黏附张力。用符号用符号A表示。表示。A=Wi=sg sl三种润湿过程自发进行的条件都可用黏附张力来表示。Wa=A+lg 0 Wi=A 0 S=A-lg 0 因此，凡是能够自行铺展的体系，其它润湿过程皆能自发进行。反之则不然。（1）无论哪一种润湿都是界面现象，其
6、过程实质都是界面性质及界面能量的变化结论（2）对比三者发生的条件沾湿：Wa=lg+sg-sl 0浸湿：sg-sl 0铺展：S=sg-(lg+sl)0（3）固气和固液界面能对体系的三种润湿作用的贡献是一致的。Yangs 方程方程：sg-sl lgcos，1805年提出，也称为润湿方程。Wa=lg(cos+1)0 180 沾湿A=Wi=lgcos 0 90 浸湿S=lg(cos-1)=0 =0 铺展 6 固体的润湿性质固体的润湿性质 1)低能表面与高能表面 从从 润润 湿湿 方方 程程 可可 以以 看看 出出，当当 90，可可 润润 湿湿，这这 时时 ，即即要要求求 ，可可见见，低低表表面面张张力
7、力的的液液体体容容易易润润湿湿高高表表面面能能的的固固体体，考考虑虑到到 的的数数值值均均在在100mN/m以以下，常以此为界将固体分为两类：下，常以此为界将固体分为两类：（1）表面张力大于100mN/m者称为高能固体，这些固体易 被液体所润湿，如无机固体、金属及其氧化物等。（2）表面张力低于100mN/m者称为低能固体，这类固体不易被液体所润湿，如有机固体、高聚物固体。一般的无机物固体（陶瓷、金属等）的表面能约在5005000mN/m，其数值远远大于一般液体的表面张力，因此，液体与这类固体接触后，使固体表面能显著降低。2)低能表面的低能表面的润润湿性湿性质质 近年来，随着高聚物的广泛应用，低
8、能表面的润湿问题越来越引起人们的重视，如某些高聚物做成的生产用品和生活用品，就要求其能很好地为水所润湿（加入某些无机氧化物可能是有效的办法），塑料电镀、降解等也需要解决润湿问题。固体的润湿性与极性有关，极性化合物的可润湿性明显优于 相应的完全非极性的化合物(如纤维素的c=4045，而聚乙烯为31)。高分子固体的可润湿性与其元素组成有关，在碳氢链中氢被其他原子取代后，其润湿性能将明显改变，用氟原子取代使c变小（如聚四氟乙烯为18），且氟原子取代越多，c 越小（聚氟乙烯为28）。而用氯原子取代氢原子则使c变大可润湿性提高，如聚氯乙烯的c为39，大于聚乙烯的31。附有两亲分子单层的高能表面显示出低能
9、表面的性质，这说明决定固体表面润湿性能的是其表面层的基团或原子，而与基体性质关系不大。因此，当表面层的基团相同时不管基体是否相同，其 c 大致相同。3)高能表面的自憎现象（1）虽然许多液体可在高能表面上铺展，如煤油等碳氢化合物可在干净的玻璃、钢上铺展，但也有一些低表面张力的液体不能在高能表面上铺展。（2）原因在于：有机液体的分子在高能表面上吸附并形成定向排列的吸附膜，被吸附的两亲分子以极性基朝向固体表面，而非极性基朝外排列从而使高能表面的组成和结构发生变化。此现象叫做自憎现象。7 7 润湿剂润湿剂1 1）润湿剂概念）润湿剂概念（1）从润湿方程看，若液体的表面张力越低，则润湿能力越强，当某液体（
10、如水）的表面张力大于某固体表面的c值时，此液体是无法润湿该固体的，但若加入表面活性剂，使液体的表面张力大大降低，一旦表面张力低于c，则此时液体便能润湿固体，这种表面活性剂一般称为润湿剂。（2）cmc和cmc值最低的表面活性剂应是最有效的表面活性剂。（3）选择合适的润湿剂应注意的事项是：润湿剂在固体表面上吸附时，不应形成憎水基朝外的吸附层；由于固体表面通常是带负电的，阳离子型活性剂常形成憎水基朝外的吸附层，因此，不宜采用；润湿剂应当满足的要求分子结构：碳氢链中应具有分支结构亲水基位于长碳链的中部性质有较高的表面活性良好的扩散和渗透性19珀酸二异辛基酯磺酸钠 润湿剂种类：阴离子和非离子型表面活性剂
11、阴离子型润湿剂烷基苯磺酸盐-烯烃磺酸盐琥珀酸酯磺酸盐高级脂肪酰胺磺酸盐烷基萘磺酸盐硫酸酯盐羧酸盐:RCOOM磷酸酯20润湿剂种类：阴离子和非离子型表面活性剂非离子型润湿剂烷基酚聚氧乙烯醚脂肪醇聚氧乙烯醚：RO(C2H4O)nH失水山梨醇聚氧乙烯醚单硬脂酸酯聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段共聚物211 1）润湿作用的固体表面发生定向吸附的机理）润湿作用的固体表面发生定向吸附的机理固体表面形成定向排列的吸附层，降低固体表面自由能。(a)单分子吸附层 (b)双分子吸附层图3-11 月桂酸钾在云母表面的吸附=CMC CMC8 8 表面活性剂的润湿作用表面活性剂的润湿作用2)2)极性固体表面极性固体表面改改性剂性剂
12、（1）表面活性剂也可通过物理吸附或化学吸附以改变固体表面的组成和结构，使高能表面变为低能表面，而降低润湿性。（2）物理吸附的表面活性剂：重金属皂类、长链脂肪酸、有机胺盐、有机硅化合物、合氟表面活性剂等，这些表面活性剂一般是在表面形成憎水基朝外的吸附层，而使固体表面能降低。（3）若表面活性剂的亲水基在固体表面产生化学吸附，而使憎水基朝外，则这亦有利于降低固体的表面能而使其润湿性降低，案例有黄药（黄原酸）在矿物浮选中的应用。3 3）非极性固体表面非极性固体表面 若通过表面活性剂的吸附形成亲水基向外的吸附层则可使憎水表面变为亲水表面，即使其润湿性提高，如将聚乙烯，聚四氟乙烯，石蜡等典型的低能固体浸在
13、氢氧化铁或氢氧化锡溶胶中，经过一段时间，水合金属氧化物在低能表面产生较强的吸附，干燥后可使表面润湿性发生永久性的变化，即从憎水变为亲水。1 矿物的泡沫浮选矿物的浮选法：指利用矿物表面疏水亲水性的差别从矿浆中浮出矿物的富集过程，也叫做浮游选矿法。基本原理：借助气泡浮力浮游矿石，实现矿石和脉石分离25表面活性剂在润湿方面的应用表面活性剂在润湿方面的应用图3-12 矿物浮选示意图26捕集剂-作用：以其极性基团通过物理吸附、化学吸附和表面化学反应，在矿物表面发生选择性吸附，以其非极性基团或碳氢链向外伸展，将亲水的矿物表面变为疏水的表面，便于矿物与体系中的气泡结合-种类：按照离子性质可分为阴离子型、阳离
14、子型、两性型和非离子型等四类按照应用范围可分为硫化矿捕集剂、氧化矿捕集剂、非极性矿捕集剂、沉积金属捕集剂27-作用造成大量的界面，产生大量泡沫，使有用矿物有效地富集在空气与水的界面上防止气泡并聚、延长气泡在矿浆表面存在时间的作用-对起泡剂的要求良好的起泡性和选择性适当的粘度和水溶性良好的流动性和化学稳定性无毒、无臭味、无腐蚀性来源广、价格低-常用的起泡剂有：松油、甲酚油、异丁基甲氧苄醇、三乙氧基丁烷、烷基苯磺酸钠、烷基硫酸钠以及脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚和聚乙二醇二烷基醚等2 起泡剂3 3 金属的防锈与缓蚀金属的防锈与缓蚀 28原理：在金属表面包覆一层保护层，以达到隔离和防止化学、电化学腐蚀的作用优点：缓蚀剂用量少、设备简单、使用方便、投资少、见效快缓蚀剂分类-按照对电极过程发生的主要影响可分为阳极缓蚀剂、阴极缓蚀剂和混合型缓蚀剂-按照化学成分可分为无机缓蚀剂和有机缓蚀剂-按照形态可分为油溶性缓蚀剂、挥发性（气相）缓蚀剂和水溶性缓蚀剂。29图3-14 油溶性缓蚀剂的水膜置换原理 图3-13 油溶性缓蚀剂的缓蚀原理图 4 织物的防水防油处理1.织物的防水处理：在纤维表面形成极薄的强疏水性涂层反应性表面活性剂有机硅聚合物2.织物的防油处理：使用碳氟表面活性剂，在织物表面形成充满CF3基团的表面层，使处理后织物的临界表面张力显著低于油的表面张力，不易被油润湿30防水剂Zelan