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1、6.萜类化合物化合物 Terpenoid本章基本内容本章基本内容6.1 6.1 概述概述萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物为为为为异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯的的的的聚聚聚聚合合合合体体体体及及及及其其其其含含含含氧氧氧氧的的的的饱饱饱饱和和和和程程程程度度度度不不不不等等等等的的的的衍衍衍衍生生生生物物物物。在在在在天天天天然然然然界界界界分分分分布布布布很很很很广广广广，挥挥挥挥发发发发油油油油、树树树树脂脂脂脂、橡橡橡橡胶胶胶胶及及及及类类类类胡胡胡胡萝萝萝萝卜卜卜卜素素素素的的的的组组组组份份份份多多多多属属属属于于于于萜萜萜萜类类类类化化化化合合合合物物物物。有有有有些些些
2、些具具具具有有有有生生生生理理理理活活活活性性性性，如如如如龙龙龙龙脑脑脑脑、山山山山道年、穿心莲内酯和人参皂苷。道年、穿心莲内酯和人参皂苷。道年、穿心莲内酯和人参皂苷。道年、穿心莲内酯和人参皂苷。萜类化合物按萜类化合物按萜类化合物按萜类化合物按异戊二烯单位异戊二烯单位异戊二烯单位异戊二烯单位的多少可分为的多少可分为的多少可分为的多少可分为单萜、二萜、三单萜、二萜、三单萜、二萜、三单萜、二萜、三萜等萜等萜等萜等，具体结果见表。，具体结果见表。，具体结果见表。，具体结果见表。类别类别类别类别 异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯单位数单位数单位数单位数(n)(n)含碳数含碳数含碳数含碳数 存在存在存
3、在存在 单萜单萜单萜单萜(mono-terpenoid)(mono-terpenoid)2 21010挥发油挥发油挥发油挥发油(精油精油精油精油)倍半萜倍半萜倍半萜倍半萜(sesqui-terpenoid)(sesqui-terpenoid)3 31515挥发油，树脂挥发油，树脂挥发油，树脂挥发油，树脂二萜二萜二萜二萜(di-terpenoid)(di-terpenoid)4 42020树脂树脂树脂树脂 三萜三萜三萜三萜(tri-terpenoid)(tri-terpenoid)6 63030皂苷，树脂皂苷，树脂皂苷，树脂皂苷，树脂 四萜四萜四萜四萜(tetra-terpenoid)(tetr
4、a-terpenoid)8 84040色素色素色素色素 多萜多萜多萜多萜(poly-terpenoid)(poly-terpenoid)884040天然橡胶天然橡胶天然橡胶天然橡胶 萜类化合物的分类萜类化合物的分类萜类化合物的分类萜类化合物的分类 单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜化合物的实例单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜化合物的实例单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜化合物的实例单萜、倍半萜、二萜、二倍半萜、三萜化合物的实例:异戊二烯单位的划分异戊二烯单位的划分异戊二烯单位的划分异戊二烯单位的划分 ！6.2 6.2 萜类化合物的提取与分离萜类化合物的提取与分离6.2.1 6.2.1 6.2
5、.1 6.2.1 萜类化合物的提取萜类化合物的提取萜类化合物的提取萜类化合物的提取(1)(1)(1)(1)压榨法压榨法压榨法压榨法 压压压压榨榨榨榨法法法法一一一一般般般般用用用用于于于于柑柑柑柑橘橘橘橘类类类类植植植植物物物物精精精精油油油油的的的的提提提提取取取取。将将将将果果果果皮皮皮皮直直直直接接接接冷冷冷冷榨榨榨榨，就就就就可可可可获获获获得得得得含含含含有有有有细细细细胞胞胞胞及及及及细细细细胞胞胞胞液液液液的的的的粗粗粗粗精精精精油油油油，再再再再经经经经离离离离心心心心或或或或过过过过滤，获得精油。精油中主要含有单萜及倍半萜。滤，获得精油。精油中主要含有单萜及倍半萜。滤，获得精
6、油。精油中主要含有单萜及倍半萜。滤，获得精油。精油中主要含有单萜及倍半萜。(2)(2)(2)(2)水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法水蒸汽蒸馏法根据需要，将植物的花、叶、皮、茎、根等装入蒸馏釜根据需要，将植物的花、叶、皮、茎、根等装入蒸馏釜根据需要，将植物的花、叶、皮、茎、根等装入蒸馏釜根据需要，将植物的花、叶、皮、茎、根等装入蒸馏釜中，通入水蒸气加热，精油和水蒸气一起蒸出，冷凝后从中，通入水蒸气加热，精油和水蒸气一起蒸出，冷凝后从中，通入水蒸气加热，精油和水蒸气一起蒸出，冷凝后从中，通入水蒸气加热，精油和水蒸气一起蒸出，冷凝后从油水混合物中分出精油。水蒸汽蒸馏法以单萜及倍半萜提油水混合物中
7、分出精油。水蒸汽蒸馏法以单萜及倍半萜提油水混合物中分出精油。水蒸汽蒸馏法以单萜及倍半萜提油水混合物中分出精油。水蒸汽蒸馏法以单萜及倍半萜提取为主。取为主。取为主。取为主。(3)(3)(3)(3)溶剂提取法溶剂提取法溶剂提取法溶剂提取法 根根根根据据据据需需需需要要要要，用用用用乙乙乙乙醚醚醚醚、石石石石油油油油醚醚醚醚、乙乙乙乙醇醇醇醇等等等等不不不不同同同同极极极极性性性性、不不不不同同同同沸沸沸沸点点点点的的的的溶溶溶溶剂剂剂剂，在在在在室室室室温温温温渗渗渗渗漉漉漉漉，蒸蒸蒸蒸去去去去溶溶溶溶剂剂剂剂得得得得浸浸浸浸膏膏膏膏，进进进进一一一一步步步步处处处处理理理理可可可可得得得得各各各
8、各种种种种萜萜萜萜类化合物，此法适用于大部分萜的提取。类化合物，此法适用于大部分萜的提取。类化合物，此法适用于大部分萜的提取。类化合物，此法适用于大部分萜的提取。(4)(4)(4)(4)脂浸润法脂浸润法脂浸润法脂浸润法 对热稳定性较差的的萜类可用此法提取。如茉莉、晚香玉等对热稳定性较差的的萜类可用此法提取。如茉莉、晚香玉等对热稳定性较差的的萜类可用此法提取。如茉莉、晚香玉等对热稳定性较差的的萜类可用此法提取。如茉莉、晚香玉等花极不耐热，将花洒在涂有脂肪的板上，让精油吸入脂肪，再花极不耐热，将花洒在涂有脂肪的板上，让精油吸入脂肪，再花极不耐热，将花洒在涂有脂肪的板上，让精油吸入脂肪，再花极不耐热
9、，将花洒在涂有脂肪的板上，让精油吸入脂肪，再从脂肪中提取。从脂肪中提取。从脂肪中提取。从脂肪中提取。(5)(5)(5)(5)超临界流体萃取法超临界流体萃取法超临界流体萃取法超临界流体萃取法 超临界流体萃取是一种较新的萃取方法，它是利用超临界流超临界流体萃取是一种较新的萃取方法，它是利用超临界流超临界流体萃取是一种较新的萃取方法，它是利用超临界流超临界流体萃取是一种较新的萃取方法，它是利用超临界流体在临界温度和临界压力附近具有的特殊性能而进行萃取的一体在临界温度和临界压力附近具有的特殊性能而进行萃取的一体在临界温度和临界压力附近具有的特殊性能而进行萃取的一体在临界温度和临界压力附近具有的特殊性能
10、而进行萃取的一种分离方法。种分离方法。种分离方法。种分离方法。超临界流体在临界点附近，其物性会有较大变化，其密度近似液体，粘度超临界流体在临界点附近，其物性会有较大变化，其密度近似液体，粘度超临界流体在临界点附近，其物性会有较大变化，其密度近似液体，粘度超临界流体在临界点附近，其物性会有较大变化，其密度近似液体，粘度有气体的数倍，扩散力比液体大增，介电常数随压力增大而增加，渗透性优有气体的数倍，扩散力比液体大增，介电常数随压力增大而增加，渗透性优有气体的数倍，扩散力比液体大增，介电常数随压力增大而增加，渗透性优有气体的数倍，扩散力比液体大增，介电常数随压力增大而增加，渗透性优于液体。因此，超临
11、界流体比液体溶剂有更佳的溶解能力，有利于溶质的萃于液体。因此，超临界流体比液体溶剂有更佳的溶解能力，有利于溶质的萃于液体。因此，超临界流体比液体溶剂有更佳的溶解能力，有利于溶质的萃于液体。因此，超临界流体比液体溶剂有更佳的溶解能力，有利于溶质的萃取。特别对性质不稳定、易热解物质的提取具有很大的优越性。取。特别对性质不稳定、易热解物质的提取具有很大的优越性。取。特别对性质不稳定、易热解物质的提取具有很大的优越性。取。特别对性质不稳定、易热解物质的提取具有很大的优越性。萜类化合物的提取：超临界萜类化合物的提取：超临界萜类化合物的提取：超临界萜类化合物的提取：超临界COCOCOCO2 2 2 2是最
12、常用的萃取剂。是最常用的萃取剂。是最常用的萃取剂。是最常用的萃取剂。因为因为因为因为COCOCOCO2 2 2 2的临界温度为的临界温度为的临界温度为的临界温度为31.131.131.131.1，临界压力为，近于室温和不太高的压力易于操作。同时，临界压力为，近于室温和不太高的压力易于操作。同时，临界压力为，近于室温和不太高的压力易于操作。同时，临界压力为，近于室温和不太高的压力易于操作。同时COCOCOCO2 2 2 2不燃烧、不燃烧、不燃烧、不燃烧、无毒、价廉易得、不造成环境污染，更重要的是超临界无毒、价廉易得、不造成环境污染，更重要的是超临界无毒、价廉易得、不造成环境污染，更重要的是超临界
13、无毒、价廉易得、不造成环境污染，更重要的是超临界COCOCOCO2 2 2 2能有选择性地提能有选择性地提能有选择性地提能有选择性地提取非极性或弱极性的物质，对萜类化合物具有良好的溶解能力取非极性或弱极性的物质，对萜类化合物具有良好的溶解能力取非极性或弱极性的物质，对萜类化合物具有良好的溶解能力取非极性或弱极性的物质，对萜类化合物具有良好的溶解能力，特别适用于，特别适用于，特别适用于，特别适用于少数名贵植物香料的萃取。少数名贵植物香料的萃取。少数名贵植物香料的萃取。少数名贵植物香料的萃取。6.2.2 6.2.2 6.2.2 6.2.2 萜类化合物的分离萜类化合物的分离萜类化合物的分离萜类化合物
14、的分离(1)(1)(1)(1)化学法分离化学法分离化学法分离化学法分离 与卤化氢生成结晶物进行分离与卤化氢生成结晶物进行分离与卤化氢生成结晶物进行分离与卤化氢生成结晶物进行分离 适用于含双键的萜烯类化合物的分离，此法成本较低。适用于含双键的萜烯类化合物的分离，此法成本较低。适用于含双键的萜烯类化合物的分离，此法成本较低。适用于含双键的萜烯类化合物的分离，此法成本较低。例如松节油中主要成分例如松节油中主要成分例如松节油中主要成分例如松节油中主要成分-蒎烯的提取分离：蒎烯的提取分离：蒎烯的提取分离：蒎烯的提取分离：反应时升高温度：反应时升高温度：反应时升高温度：反应时升高温度：生成亚硝酰氯加成物进
15、行分离生成亚硝酰氯加成物进行分离生成亚硝酰氯加成物进行分离生成亚硝酰氯加成物进行分离 亚硝酰氯亚硝酰氯亚硝酰氯亚硝酰氯(NOCl)(NOCl)用亚硝酸戊酯与浓用亚硝酸戊酯与浓用亚硝酸戊酯与浓用亚硝酸戊酯与浓HClHCl制得，此法也适用制得，此法也适用制得，此法也适用制得，此法也适用于含双键的萜烯类化合物的分离例：于含双键的萜烯类化合物的分离例：于含双键的萜烯类化合物的分离例：于含双键的萜烯类化合物的分离例：萜醇的分离萜醇的分离萜醇的分离萜醇的分离 一般与一般与一般与一般与HH3 3BOBO3 3成酯后分离或加邻苯二甲酸酐成酯后分离：成酯后分离或加邻苯二甲酸酐成酯后分离：成酯后分离或加邻苯二甲酸
16、酐成酯后分离：成酯后分离或加邻苯二甲酸酐成酯后分离：实验方法：等重量的萜醇、领苯二甲酸酐和苯回流，加水实验方法：等重量的萜醇、领苯二甲酸酐和苯回流，加水实验方法：等重量的萜醇、领苯二甲酸酐和苯回流，加水实验方法：等重量的萜醇、领苯二甲酸酐和苯回流，加水处理，分出水层用酸处理得领苯二甲酸氢酯，再用氢氧化钠处理，分出水层用酸处理得领苯二甲酸氢酯，再用氢氧化钠处理，分出水层用酸处理得领苯二甲酸氢酯，再用氢氧化钠处理，分出水层用酸处理得领苯二甲酸氢酯，再用氢氧化钠-乙醇皂化，加水后用乙醚萃取，乙醚萃取液经干燥后浓缩，乙醇皂化，加水后用乙醚萃取，乙醚萃取液经干燥后浓缩，乙醇皂化，加水后用乙醚萃取，乙醚萃
17、取液经干燥后浓缩，乙醇皂化，加水后用乙醚萃取，乙醚萃取液经干燥后浓缩，残留物即为萜醇的混合物。残留物即为萜醇的混合物。残留物即为萜醇的混合物。残留物即为萜醇的混合物。醛酮类萜的分离醛酮类萜的分离醛酮类萜的分离醛酮类萜的分离(部分酮部分酮部分酮部分酮)：醛酮类化合物可与亚硫酸氢钠（醛酮类化合物可与亚硫酸氢钠（醛酮类化合物可与亚硫酸氢钠（醛酮类化合物可与亚硫酸氢钠（40%40%）生成沉淀物，分出）生成沉淀物，分出）生成沉淀物，分出）生成沉淀物，分出沉淀物后可用酸或碱复原，但应注意含双键化合物会有副反沉淀物后可用酸或碱复原，但应注意含双键化合物会有副反沉淀物后可用酸或碱复原，但应注意含双键化合物会有
18、副反沉淀物后可用酸或碱复原，但应注意含双键化合物会有副反应发生。应发生。应发生。应发生。上述上述上述上述4 4种过程需酸碱处理，对酸碱敏感的化合物不能应用，种过程需酸碱处理，对酸碱敏感的化合物不能应用，种过程需酸碱处理，对酸碱敏感的化合物不能应用，种过程需酸碱处理，对酸碱敏感的化合物不能应用，可采用下面两法。可采用下面两法。可采用下面两法。可采用下面两法。(2)(2)(2)(2)精密分馏法精密分馏法精密分馏法精密分馏法 组组组组成成成成萜萜萜萜类类类类成成成成分分分分的的的的碳碳碳碳原原原原子子子子一一一一般般般般相相相相差差差差5 5个个个个，加加加加上上上上双双双双键键键键数数数数目目目目
19、和和和和含含含含氧氧氧氧官官官官能能能能团团团团的的的的不不不不同同同同，各各各各成成成成分分分分之之之之间间间间沸沸沸沸点点点点有有有有一一一一定定定定的的的的差差差差异异异异，也也也也有有有有一一一一定定定定的规律性，可经分馏分离。的规律性，可经分馏分离。的规律性，可经分馏分离。的规律性，可经分馏分离。精密分馏时精密分馏时精密分馏时精密分馏时:35703570/10mmHg/10mmHg蒸馏出来的是单萜烯类化合物；蒸馏出来的是单萜烯类化合物；蒸馏出来的是单萜烯类化合物；蒸馏出来的是单萜烯类化合物；7010070100/10mmHg/10mmHg蒸馏出来的是单萜含氧类化合物；蒸馏出来的是单萜
20、含氧类化合物；蒸馏出来的是单萜含氧类化合物；蒸馏出来的是单萜含氧类化合物；8011080110/10mmHg/10mmHg蒸馏出来的是倍半萜烯及含氧类化合物蒸馏出来的是倍半萜烯及含氧类化合物蒸馏出来的是倍半萜烯及含氧类化合物蒸馏出来的是倍半萜烯及含氧类化合物.实际上蒸馏时各类化合物不能分离得很清，常呈交叉情况，实际上蒸馏时各类化合物不能分离得很清，常呈交叉情况，实际上蒸馏时各类化合物不能分离得很清，常呈交叉情况，实际上蒸馏时各类化合物不能分离得很清，常呈交叉情况，可用薄层层析或气相色谱检验。一般说来，经精密分馏后有可用薄层层析或气相色谱检验。一般说来，经精密分馏后有可用薄层层析或气相色谱检验。
21、一般说来，经精密分馏后有可用薄层层析或气相色谱检验。一般说来，经精密分馏后有些成分已经纯化，有些成分需用其它方法进一步分离纯化。些成分已经纯化，有些成分需用其它方法进一步分离纯化。些成分已经纯化，有些成分需用其它方法进一步分离纯化。些成分已经纯化，有些成分需用其它方法进一步分离纯化。(3)(3)(3)(3)层析分离法层析分离法层析分离法层析分离法吸附剂吸附剂吸附剂吸附剂:中性氧化铝、硅胶等。中性氧化铝、硅胶等。中性氧化铝、硅胶等。中性氧化铝、硅胶等。洗洗洗洗脱脱脱脱剂剂剂剂:正正正正已已已已烷烷烷烷、石石石石油油油油醚醚醚醚(C(C6 6CC1010)、含含含含5%5%乙乙乙乙酸酸酸酸乙乙乙乙
22、酯酯酯酯的的的的石石石石油醚等。油醚等。油醚等。油醚等。显显显显色色色色剂剂剂剂：碘碘碘碘，呈呈呈呈黄黄黄黄色色色色斑斑斑斑点点点点，方方方方便便便便但但但但灵灵灵灵敏敏敏敏度度度度不不不不高高高高；5%5%香香香香草醛浓草醛浓草醛浓草醛浓HH2 2SOSO4 4溶液，喷后溶液，喷后溶液，喷后溶液，喷后100105100105加热显色。加热显色。加热显色。加热显色。有时精油直接经过层析即可得纯品，有时与精密分馏相有时精油直接经过层析即可得纯品，有时与精密分馏相有时精油直接经过层析即可得纯品，有时与精密分馏相有时精油直接经过层析即可得纯品，有时与精密分馏相结合，将某些认为初步已纯化的馏分合并后，
23、再进行层析结合，将某些认为初步已纯化的馏分合并后，再进行层析结合，将某些认为初步已纯化的馏分合并后，再进行层析结合，将某些认为初步已纯化的馏分合并后，再进行层析分离，即可得纯品。分离，即可得纯品。分离，即可得纯品。分离，即可得纯品。6.3 紫外光紫外光谱用于用于萜类化合物化合物结构的构的鉴定定确定萜类化合物结构的主要步骤：确定萜类化合物结构的主要步骤：确定萜类化合物结构的主要步骤：确定萜类化合物结构的主要步骤：(1)(1)定性分析其所含官能团以及所属类别；定性分析其所含官能团以及所属类别；定性分析其所含官能团以及所属类别；定性分析其所含官能团以及所属类别；(2)(2)通过降解确定其碳架并推测官
24、能团所在位置；通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置；通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置；通过降解确定其碳架并推测官能团所在位置；(3)(3)结合谱图等推测其结构；结合谱图等推测其结构；结合谱图等推测其结构；结合谱图等推测其结构；(4)(4)通过全合成验证其结构。通过全合成验证其结构。通过全合成验证其结构。通过全合成验证其结构。紫外紫外紫外紫外-可见吸收光谱在萜类结构鉴定中的应用较广泛，紫可见吸收光谱在萜类结构鉴定中的应用较广泛，紫可见吸收光谱在萜类结构鉴定中的应用较广泛，紫可见吸收光谱在萜类结构鉴定中的应用较广泛，紫外外外外-可见吸收范围在可见吸收范围在可见吸收范围在可见吸收范围在200
25、750nm200750nm。紫外光谱的。紫外光谱的。紫外光谱的。紫外光谱的maxmax数据除通数据除通数据除通数据除通过直接测定外，还可用过直接测定外，还可用过直接测定外，还可用过直接测定外，还可用WoodwardWoodward规则规则规则规则计算，下面主要介绍计算，下面主要介绍计算，下面主要介绍计算，下面主要介绍WoodwardWoodward规则计算方法。规则计算方法。规则计算方法。规则计算方法。6.3.1 6.3.1 6.3.1 6.3.1 共轭烯共轭烯共轭烯共轭烯 (1)(1)无无无无环环环环无无无无取取取取代代代代的的的的1,3-1,3-丁丁丁丁二二二二烯烯烯烯的的的的最最最最大大
26、大大吸吸吸吸收收收收基基基基本本本本值值值值为为为为217nm217nm。每每每每增增增增加加加加一一一一个个个个共共共共轭轭轭轭双双双双键键键键则则则则加加加加30nm30nm，每每每每增增增增加加加加一一一一个个个个取取取取代代代代基基基基，则则则则加加加加上上上上相相相相应应应应的的的的取取取取代基校正值，也适用于环状化合物。代基校正值，也适用于环状化合物。代基校正值，也适用于环状化合物。代基校正值，也适用于环状化合物。(2)(2)在在在在一一一一个个个个六六六六节节节节环环环环中中中中存存存存在在在在反反反反式式式式二二二二烯烯烯烯，基基基基本本本本值值值值为为为为214nm214nm
27、。每每每每增增增增加加加加一一一一个相连的环外共轭双键加个相连的环外共轭双键加个相连的环外共轭双键加个相连的环外共轭双键加5nm5nm，另外再加上取代基的校正值。，另外再加上取代基的校正值。，另外再加上取代基的校正值。，另外再加上取代基的校正值。(3)(3)当双键在六节环内具有顺式结构当双键在六节环内具有顺式结构当双键在六节环内具有顺式结构当双键在六节环内具有顺式结构(S-(S-顺式顺式顺式顺式)，则基本值为，则基本值为，则基本值为，则基本值为253nm253nm。另外再加上取代基的校正值。另外再加上取代基的校正值。另外再加上取代基的校正值。另外再加上取代基的校正值。母体母体母体母体 maxm
28、ax基本值基本值基本值基本值(nm)(nm)取代基校正值取代基校正值取代基校正值取代基校正值(nm)(nm)(S-(S-反式反式反式反式)217)217扩展共轭双键：扩展共轭双键：扩展共轭双键：扩展共轭双键：+30+30烷基或环的取代：烷基或环的取代：烷基或环的取代：烷基或环的取代：+5+5环外环外环外环外C=CC=C双键：双键：双键：双键：+5+5(S-(S-反式反式反式反式)214-OAc+0)214-OAc+0-OR(R-OR(R为烷基为烷基为烷基为烷基)：+5+5-SR+6-SR+6(S-(S-顺式顺式顺式顺式)253-Cl,-Br)253-Cl,-Br：+5+5-NR-NR2 2(R
29、(R为烷基为烷基为烷基为烷基)：+60+60例：例：例：例：计算计算计算计算 maxmax=217+52=227nm=217+52=227nm 实测实测实测实测maxmax=226nm=226nm 计算计算计算计算 maxmax=214+5+54=239nm=214+5+54=239nm实测实测实测实测 maxmax=238nm=238nm计算计算计算计算maxmax=253+302+53+55=353nm=253+302+53+55=353nm实测实测实测实测max=355nmmax=355nm 当共轭烯存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响当共轭烯存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响
30、当共轭烯存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响当共轭烯存在环张力或两个烯键不处于同一平面而影响共轭体系的形成时，用上述规则进行计算时，计算值都偏共轭体系的形成时，用上述规则进行计算时，计算值都偏共轭体系的形成时，用上述规则进行计算时，计算值都偏共轭体系的形成时，用上述规则进行计算时，计算值都偏离实测值，例：离实测值，例：离实测值，例：离实测值，例：计算计算计算计算 maxmax=214+53=229nm=214+53=229nm实测实测实测实测 maxmax6.3.2 6.3.2 6.3.2 6.3.2 共轭醛酮共轭醛酮共轭醛酮共轭醛酮母体母体母体母体 maxmax(nm)(nm)取代基校正
31、值取代基校正值取代基校正值取代基校正值(nm)(nm)扩展共轭双键：扩展共轭双键：扩展共轭双键：扩展共轭双键：+30+30烷基烷基烷基烷基(,-(,-取代取代取代取代)+10,12)+10,12烷基烷基烷基烷基(-(-取代或以上取代或以上取代或以上取代或以上)：+18+18环外双键：环外双键：环外双键：环外双键：+5+5环内共轭双键：环内共轭双键：环内共轭双键：环内共轭双键：+39+39-OH(,-OH(,-位位位位)：+35,30,50+35,30,50甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基(,-(,-位位位位)：+35,30+35,30甲氧基甲氧基甲氧基甲氧基(,-(,-位位位位)：+17,31+17,
32、31Cl(,)Cl(,)：+15,12+15,12Br(Br(,)：+25,35+25,35 215215202202207207例：例：例：例：计算计算计算计算:maxmax=215+12+18+30+5=280nm=215+12+18+30+5=280nm；实测：实测：实测：实测：maxmax=283nm=283nm计算：计算：计算：计算：maxmax=215+12+18+302+39+5=349nm215+12+18+302+39+5=349nm；实测：实测：实测：实测：maxmax=348nm=348nm。,-不饱和酮、酸、酯、内酯的不饱和酮、酸、酯、内酯的不饱和酮、酸、酯、内酯的不饱
33、和酮、酸、酯、内酯的maxmax几乎同在几乎同在几乎同在几乎同在220nm220nm区域，可用区域，可用区域，可用区域，可用LiAlHLiAlH44(NaBH(NaBH4 4)还原而将它们区分开，例：还原而将它们区分开，例：还原而将它们区分开，例：还原而将它们区分开，例：除用紫外光谱的除用紫外光谱的除用紫外光谱的除用紫外光谱的maxmax数据确定萜类化合物的结构外，还可数据确定萜类化合物的结构外，还可数据确定萜类化合物的结构外，还可数据确定萜类化合物的结构外，还可用核磁共振谱、质谱等方法来确定萜类化合物的结构。用核磁共振谱、质谱等方法来确定萜类化合物的结构。用核磁共振谱、质谱等方法来确定萜类化
34、合物的结构。用核磁共振谱、质谱等方法来确定萜类化合物的结构。计算下列化合物紫外吸收的计算下列化合物紫外吸收的计算下列化合物紫外吸收的计算下列化合物紫外吸收的maxmax：指出下列化合物是怎样分割成异戊二烯单位，它们指出下列化合物是怎样分割成异戊二烯单位，它们指出下列化合物是怎样分割成异戊二烯单位，它们指出下列化合物是怎样分割成异戊二烯单位，它们属于几萜类化合物。属于几萜类化合物。属于几萜类化合物。属于几萜类化合物。6.4 单萜化合物化合物 单单单单萜萜萜萜是是是是含含含含十十十十个个个个碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的一一一一类类类类化化化化合合合合物物物物，是是是是精精精精油油油油的的的的主
35、主主主要要要要成成成成分分分分之之之之一，用途较广，可供药物和香料使用。一，用途较广，可供药物和香料使用。一，用途较广，可供药物和香料使用。一，用途较广，可供药物和香料使用。6.4.1 6.4.1 6.4.1 6.4.1 分类和命名分类和命名分类和命名分类和命名(1)(1)(1)(1)分类分类分类分类 单萜不饱和度为单萜不饱和度为单萜不饱和度为单萜不饱和度为3 3，根据碳架特点又可分为无环单萜、单，根据碳架特点又可分为无环单萜、单，根据碳架特点又可分为无环单萜、单，根据碳架特点又可分为无环单萜、单环单萜、双环单萜三类。例香叶烯为无环单萜，柠檬烯为单环单萜、双环单萜三类。例香叶烯为无环单萜，柠檬
36、烯为单环单萜、双环单萜三类。例香叶烯为无环单萜，柠檬烯为单环单萜、双环单萜三类。例香叶烯为无环单萜，柠檬烯为单环单萜，环单萜，环单萜，环单萜，-蒎烯、樟脑为双环单萜。蒎烯、樟脑为双环单萜。蒎烯、樟脑为双环单萜。蒎烯、樟脑为双环单萜。萜类含氧化合物是重要的天然香料及调味品，从嗅觉及萜类含氧化合物是重要的天然香料及调味品，从嗅觉及萜类含氧化合物是重要的天然香料及调味品，从嗅觉及萜类含氧化合物是重要的天然香料及调味品，从嗅觉及味觉来考察，醇类较缓和，醛酮类则较刺，下面为一些单味觉来考察，醇类较缓和，醛酮类则较刺，下面为一些单味觉来考察，醇类较缓和，醛酮类则较刺，下面为一些单味觉来考察，醇类较缓和，醛
37、酮类则较刺，下面为一些单萜类含氧化合物。萜类含氧化合物。萜类含氧化合物。萜类含氧化合物。(2)(2)(2)(2)命名命名命名命名 命名可有普通命名法和系统命名法，例香叶烯、命名可有普通命名法和系统命名法，例香叶烯、命名可有普通命名法和系统命名法，例香叶烯、命名可有普通命名法和系统命名法，例香叶烯、-蒎蒎蒎蒎烯是普通命名法，它们的系统命名法分别是烯是普通命名法，它们的系统命名法分别是烯是普通命名法，它们的系统命名法分别是烯是普通命名法，它们的系统命名法分别是7-7-甲基甲基甲基甲基-3-3-亚甲亚甲亚甲亚甲基基基基-1,6-1,6-辛二烯和辛二烯和辛二烯和辛二烯和2,6,6-2,6,6-三甲基双
38、环三甲基双环三甲基双环三甲基双环3.1.1-2-3.1.1-2-烯，但在萜类化烯，但在萜类化烯，但在萜类化烯，但在萜类化合物中广泛使用的是普通命名法。合物中广泛使用的是普通命名法。合物中广泛使用的是普通命名法。合物中广泛使用的是普通命名法。香叶烯香叶烯香叶烯香叶烯 (7-(7-甲基甲基甲基甲基-3-3-亚甲基亚甲基亚甲基亚甲基-1,6-1,6-辛二烯辛二烯辛二烯辛二烯)-蒎烯蒎烯蒎烯蒎烯 (2,6,6-(2,6,6-三甲基双环三甲基双环三甲基双环三甲基双环3.1.1-2-3.1.1-2-烯烯烯烯)6.4.2 6.4.2 6.4.2 6.4.2 几类单萜几类单萜几类单萜几类单萜(1)(1)(1)
39、(1)无环单萜无环单萜无环单萜无环单萜 香香香香叶叶叶叶烯烯烯烯，又又又又称称称称月月月月桂桂桂桂烯烯烯烯，有有有有二二二二个个个个异异异异戊戊戊戊二二二二烯烯烯烯单单单单位位位位，属属属属无无无无环环环环单单单单萜萜萜萜。b.p.168b.p.168，n nD D2525。淡淡淡淡黄黄黄黄色色色色液液液液体体体体，含含含含量量量量一一一一般般般般为为为为85%85%。可可可可从从从从松松松松节节节节油油油油，柠柠柠柠檬檬檬檬草草草草油油油油，月月月月桂油，马鞭草油，啤酒花油中分离。桂油，马鞭草油，啤酒花油中分离。桂油，马鞭草油，啤酒花油中分离。桂油，马鞭草油，啤酒花油中分离。香叶烯结构的鉴定
40、：催化氢化，用去香叶烯结构的鉴定：催化氢化，用去香叶烯结构的鉴定：催化氢化，用去香叶烯结构的鉴定：催化氢化，用去3molH3molH2 2，说明有三，说明有三，说明有三，说明有三个双键。用顺丁烯二酸酐进行个双键。用顺丁烯二酸酐进行个双键。用顺丁烯二酸酐进行个双键。用顺丁烯二酸酐进行D-AD-A反应，析出加成物，可推反应，析出加成物，可推反应，析出加成物，可推反应，析出加成物，可推知原结构中含共轭双键。氧化降解：知原结构中含共轭双键。氧化降解：知原结构中含共轭双键。氧化降解：知原结构中含共轭双键。氧化降解：OO3 3，Zn/HZn/H2 2OO降解物可降解物可降解物可降解物可用用用用IRIR测定
41、。另可用紫外光谱测定：实测值为测定。另可用紫外光谱测定：实测值为测定。另可用紫外光谱测定：实测值为测定。另可用紫外光谱测定：实测值为 maxmax=224nm=224nm，计算值为计算值为计算值为计算值为 maxmax=222nm=222nm。香叶烯的制备可由香叶烯的制备可由香叶烯的制备可由香叶烯的制备可由-蒎烯裂解生成。蒎烯裂解生成。蒎烯裂解生成。蒎烯裂解生成。无环单萜含氧化物是重要的单萜化合物，例柠檬醛无环单萜含氧化物是重要的单萜化合物，例柠檬醛无环单萜含氧化物是重要的单萜化合物，例柠檬醛无环单萜含氧化物是重要的单萜化合物，例柠檬醛-a-a是是是是重要香料，柠檬醛重要香料，柠檬醛重要香料，
42、柠檬醛重要香料，柠檬醛-b-b是合成是合成是合成是合成V VA A的原料。柠檬醛是柠檬油中的原料。柠檬醛是柠檬油中的原料。柠檬醛是柠檬油中的原料。柠檬醛是柠檬油中主要香气成分之一，可用于配制饮料、香皂、化妆品等。主要香气成分之一，可用于配制饮料、香皂、化妆品等。主要香气成分之一，可用于配制饮料、香皂、化妆品等。主要香气成分之一，可用于配制饮料、香皂、化妆品等。柠檬醛用途之一为合成紫罗兰酮柠檬醛用途之一为合成紫罗兰酮柠檬醛用途之一为合成紫罗兰酮柠檬醛用途之一为合成紫罗兰酮:-紫罗兰酮紫罗兰酮紫罗兰酮紫罗兰酮(多多多多)-紫罗兰酮紫罗兰酮紫罗兰酮紫罗兰酮(少少少少)一些无环单萜含氧化物之间可发生相
43、互转换，例香叶醛、一些无环单萜含氧化物之间可发生相互转换，例香叶醛、一些无环单萜含氧化物之间可发生相互转换，例香叶醛、一些无环单萜含氧化物之间可发生相互转换，例香叶醛、橙花醇通过橙花醇通过橙花醇通过橙花醇通过NaBHNaBH4 4还原或控制加氢可转化为香叶醇、橙花还原或控制加氢可转化为香叶醇、橙花还原或控制加氢可转化为香叶醇、橙花还原或控制加氢可转化为香叶醇、橙花醇、香茅醇、香茅醛等。醇、香茅醇、香茅醛等。醇、香茅醇、香茅醛等。醇、香茅醇、香茅醛等。部分醇萜可通过一些萜烯来制备，例芳樟醇与橙花醇可部分醇萜可通过一些萜烯来制备，例芳樟醇与橙花醇可部分醇萜可通过一些萜烯来制备，例芳樟醇与橙花醇可部
44、分醇萜可通过一些萜烯来制备，例芳樟醇与橙花醇可由香叶烯来合成由香叶烯来合成由香叶烯来合成由香叶烯来合成:(2)(2)(2)(2)单环单萜单环单萜单环单萜单环单萜 单环单萜可看作六员环状化合物的二取代衍生物，例如柠单环单萜可看作六员环状化合物的二取代衍生物，例如柠单环单萜可看作六员环状化合物的二取代衍生物，例如柠单环单萜可看作六员环状化合物的二取代衍生物，例如柠檬烯、檬烯、檬烯、檬烯、-萜品烯、萜品烯、萜品烯、萜品烯、-水芹烯、胡椒酮、薄荷醇、薄荷酮等。水芹烯、胡椒酮、薄荷醇、薄荷酮等。水芹烯、胡椒酮、薄荷醇、薄荷酮等。水芹烯、胡椒酮、薄荷醇、薄荷酮等。例例例例柠柠柠柠檬檬檬檬烯烯烯烯含含含含一
45、一一一个个个个手手手手性性性性碳碳碳碳，其其其其左左左左旋旋旋旋体体体体为为为为柠柠柠柠檬檬檬檬味味味味，右右右右旋旋旋旋体体体体为为为为橘橘橘橘子子子子味味味味。而而而而薄薄薄薄荷荷荷荷醇醇醇醇含含含含3 3个个个个手手手手性性性性碳碳碳碳，应应应应有有有有8 8个个个个异异异异构构构构体体体体，最最最最稳稳稳稳定定定定(最主要最主要最主要最主要)的一个异构体即为通常所说的薄荷醇，用处较大。的一个异构体即为通常所说的薄荷醇，用处较大。的一个异构体即为通常所说的薄荷醇，用处较大。的一个异构体即为通常所说的薄荷醇，用处较大。薄薄薄薄荷荷荷荷醇醇醇醇也也也也叫叫叫叫薄薄薄薄荷荷荷荷脑脑脑脑，天天天
46、天然然然然薄薄薄薄荷荷荷荷油油油油中中中中分分分分离离离离所所所所得得得得的的的的是是是是左左左左旋旋旋旋薄薄薄薄荷荷荷荷醇醇醇醇，白白白白色色色色针针针针状状状状结结结结晶晶晶晶，m.p.4244m.p.4244，D D1818 5050(10%(10%乙乙乙乙醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液)，可可可可升升升升华华华华，微微微微溶溶溶溶于于于于水水水水，易易易易溶溶溶溶于于于于乙乙乙乙醇醇醇醇、乙乙乙乙醚醚醚醚、氯氯氯氯仿仿仿仿、石石石石油油油油醚醚醚醚、乙乙乙乙酸酸酸酸。医医医医药药药药上上上上用用用用于于于于皮皮皮皮肤肤肤肤瘙瘙瘙瘙痒痒痒痒、神神神神经经经经痛痛痛痛、昆昆昆昆虫虫虫虫刺刺刺刺伤
47、伤伤伤等等等等，也也也也用用用用于于于于牙牙牙牙膏膏膏膏、糖糖糖糖果、饮料等。新薄荷醇有毒，应除去。果、饮料等。新薄荷醇有毒，应除去。果、饮料等。新薄荷醇有毒，应除去。果、饮料等。新薄荷醇有毒，应除去。薄菏油主要成分为薄菏油主要成分为薄菏油主要成分为薄菏油主要成分为7585%7585%薄菏醇、薄菏醇、薄菏醇、薄菏醇、15%25%15%25%薄荷酮、乙酸薄荷酮、乙酸薄荷酮、乙酸薄荷酮、乙酸薄荷酯、香叶醇、柠檬烯等，水溶性食用香精中薄菏油用量薄荷酯、香叶醇、柠檬烯等，水溶性食用香精中薄菏油用量薄荷酯、香叶醇、柠檬烯等，水溶性食用香精中薄菏油用量薄荷酯、香叶醇、柠檬烯等，水溶性食用香精中薄菏油用量1
48、0%10%，油溶性食用香精中薄菏油用量，油溶性食用香精中薄菏油用量，油溶性食用香精中薄菏油用量，油溶性食用香精中薄菏油用量35%35%。工业上制备薄荷醇的方法：直接将薄荷油在工业上制备薄荷醇的方法：直接将薄荷油在工业上制备薄荷醇的方法：直接将薄荷油在工业上制备薄荷醇的方法：直接将薄荷油在-10-10冷冻冷冻冷冻冷冻1212小时，过滤析出粗薄荷脑。余下的油常压蒸去水后，于小时，过滤析出粗薄荷脑。余下的油常压蒸去水后，于小时，过滤析出粗薄荷脑。余下的油常压蒸去水后，于小时，过滤析出粗薄荷脑。余下的油常压蒸去水后，于-2020冷冻冷冻冷冻冷冻2424小时，又可析出粗薄荷脑。将粗薄荷油合并后小时，又可
49、析出粗薄荷脑。将粗薄荷油合并后小时，又可析出粗薄荷脑。将粗薄荷油合并后小时，又可析出粗薄荷脑。将粗薄荷油合并后加热熔融，此时得到含加热熔融，此时得到含加热熔融，此时得到含加热熔融，此时得到含8090%8090%薄荷脑的油，再在薄荷脑的油，再在薄荷脑的油，再在薄荷脑的油，再在0 0冷冻冷冻冷冻冷冻结晶，分出薄荷脑，并用乙醇重结晶即得精制薄荷醇。除结晶，分出薄荷脑，并用乙醇重结晶即得精制薄荷醇。除结晶，分出薄荷脑，并用乙醇重结晶即得精制薄荷醇。除结晶，分出薄荷脑，并用乙醇重结晶即得精制薄荷醇。除去薄荷醇的油，经过减压浓缩，可得去脑油。去薄荷醇的油，经过减压浓缩，可得去脑油。去薄荷醇的油，经过减压浓
50、缩，可得去脑油。去薄荷醇的油，经过减压浓缩，可得去脑油。薄荷醇卤代后可得卤代烃，由卤代烃消除反应薄荷醇卤代后可得卤代烃，由卤代烃消除反应薄荷醇卤代后可得卤代烃，由卤代烃消除反应薄荷醇卤代后可得卤代烃，由卤代烃消除反应(-HCl)(-HCl)的难的难的难的难易可确定薄荷醇异构体的结构。难除去易可确定薄荷醇异构体的结构。难除去易可确定薄荷醇异构体的结构。难除去易可确定薄荷醇异构体的结构。难除去HClHCl，则原物为薄荷，则原物为薄荷，则原物为薄荷，则原物为薄荷醇；易除去醇；易除去醇；易除去醇；易除去HClHCl，则原物为新薄荷醇，据此可区别薄荷醇及，则原物为新薄荷醇，据此可区别薄荷醇及，则原物为新