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1、8化工工艺学-第八章-石油(shyu)产品加工第一页，共114页。石油和天然气是生产重要基本石油和天然气是生产重要基本石油和天然气是生产重要基本石油和天然气是生产重要基本(jbn)(jbn)有机化工原料乙烯、丙烯、有机化工原料乙烯、丙烯、有机化工原料乙烯、丙烯、有机化工原料乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯丁二烯、苯、甲苯、二甲苯丁二烯、苯、甲苯、二甲苯丁二烯、苯、甲苯、二甲苯(通常称为通常称为通常称为通常称为“三烯、三苯三烯、三苯三烯、三苯三烯、三苯”)”)的原料。的原料。的原料。的原料。石油化工在国民经济中举足轻重。石油化工在国民经济中举足轻重。石油化工在国民经济中举足轻重。石油化工在国
2、民经济中举足轻重。燃料油燃料油燃料油燃料油 润滑油润滑油润滑油润滑油 有机化工有机化工有机化工有机化工 三烯三烯三烯三烯高分子化工高分子化工高分子化工高分子化工 三苯三苯三苯三苯医药医药医药医药 农药及其它农药及其它农药及其它农药及其它原油(yunyu)开采石油(shyu)炼制石油化工第二页，共114页。8.1 石油石油(shyu)烃裂解烃裂解Break down of the petroleum hydrocarbon 烃类在隔绝空气、高温条件下发生烃类在隔绝空气、高温条件下发生烃类在隔绝空气、高温条件下发生烃类在隔绝空气、高温条件下发生(fshng)(fshng)碳链断裂，由大碳链断裂，由
3、大碳链断裂，由大碳链断裂，由大分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水分子分解为小分子烃类的过程称为石油烃裂解。通常加入水蒸气，故也称蒸汽裂解。蒸气，故也称蒸汽裂解。蒸气，故也称蒸汽裂解。蒸气，故也称蒸汽裂解。8.1.18.1.1烃类裂解反应烃类裂解反应烃类裂解反应烃类裂解反应 烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已有叙烃类裂解反应极其复杂，反应类型在催化裂化一节中已
4、有叙述。述。述。述。原料烃在裂解过程中首先发生原料烃在裂解过程中首先发生原料烃在裂解过程中首先发生原料烃在裂解过程中首先发生(fshng)(fshng)的反应称为一次反应，的反应称为一次反应，的反应称为一次反应，的反应称为一次反应，一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次一次反应生成物进一步反应称为二次反应。应尽量避免二次反应。反应。反应。反应。第三页，共114页。8.1.1.1 各种烃类的裂解各种烃类的裂解(li ji)反应规律反应规律 烷烃烷烃烷烃烷烃的裂解反的裂解反的裂解反
5、的裂解反应应应应主要是脱主要是脱主要是脱主要是脱氢氢氢氢反反反反应应应应和断和断和断和断链链链链反反反反应应应应。烷烷烷烷烃烃烃烃分分分分子子子子量量量量越越越越高高高高，热热热热稳稳稳稳定定定定性性性性越越越越差差差差，分分分分解解解解速速速速度度度度越越越越大大大大。分分分分子子子子量量量量相相相相同同同同(xintn)(xintn)的异构的异构的异构的异构烷烃较烷烃较烷烃较烷烃较正构正构正构正构烷烃烷烃烷烃烷烃更易分解。更易分解。更易分解。更易分解。甲甲甲甲烷烷烷烷碳和碳和碳和碳和氢氢氢氢 乙乙乙乙烯烯烯烯、乙、乙、乙、乙烷烷烷烷和乙炔；和乙炔；和乙炔；和乙炔；正构正构正构正构烷烃烷烃烷
6、烃烷烃环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃芳芳芳芳烃烃烃烃。烯烃烯烃烯烃烯烃小分子小分子小分子小分子烯烃烯烃烯烃烯烃二二二二烯烃烯烃烯烃烯烃、炔、炔、炔、炔烃烃烃烃，二二二二烯烃烯烃烯烃烯烃+烯烃烯烃烯烃烯烃环烯烃环烯烃环烯烃环烯烃芳芳芳芳烃烃烃烃。环烷烃环烷烃环烷烃环烷烃乙乙乙乙烯烯烯烯、丙、丙、丙、丙烯烯烯烯、丁、丁、丁、丁烯烯烯烯、丁二、丁二、丁二、丁二烯烯烯烯 环烯烃环烯烃环烯烃环烯烃、芳、芳、芳、芳烃烃烃烃。第四页，共114页。有有侧侧链链芳芳烃烃在在裂裂解解过过程程中中易易发发生生烃烃类类侧侧链链的的断断链链与与脱脱氢氢反反应应。无无烃烃类类侧侧链链的的芳芳烃烃最最难难裂裂解，而易解，而易发发
7、生生缩缩合反合反应应。烃烃类类经经高高温温裂裂解解反反应应，可可逐逐步步脱脱氢氢最最终终生生成成由由多多个个碳碳原原子子稠稠合合而而成成的的稠稠合合物物，这这一一过过程程称称为为生生炭炭。生生成成的的炭炭含含碳碳量量约约为为95%以以上上(yshng)的称的称为为焦。焦。结结焦生炭的途径有焦生炭的途径有2：乙：乙烯烯乙炔乙炔炭炭芳芳烃烃多次脱多次脱氢缩氢缩合合焦焦第五页，共114页。8.1.1.2 裂解反应裂解反应(fnyng)的热力学与动力的热力学与动力学分析学分析 虽虽虽虽然然然然各各各各种种种种烃烃烃烃类类类类的的的的生生生生成成成成焓焓焓焓数数数数据据据据可可可可从从从从热热热热力力力
8、力学学学学手手手手册册册册上上上上查查查查得得得得，但但但但由由由由于于于于馏馏馏馏分分分分油油油油和和和和裂裂裂裂解解解解产产产产物物物物组组组组成成成成十十十十分分分分复复复复杂杂杂杂，所所所所以以以以常常常常用用用用氢氢氢氢含含含含量量量量估估估估算算算算生生生生成成成成焓焓焓焓。馏馏馏馏分分分分油油油油裂裂裂裂解解解解原原原原料料料料和和和和裂裂裂裂解解解解产产产产物物物物的的的的焦焦焦焦油油油油组组组组分分分分在在在在1100K1100K的的的的生生生生成成成成焓焓焓焓可用下式估算：可用下式估算：可用下式估算：可用下式估算：裂裂裂裂解解解解产产产产物物物物液液液液相相相相产产产产品品
9、品品主主主主要要要要为为为为烯烯烯烯烃烃烃烃(xtng)(xtng)、双双双双烯烯烯烯烃烃烃烃(xtng)(xtng)和和和和芳芳芳芳香香香香烃时烃时烃时烃时，其生成，其生成，其生成，其生成焓焓焓焓可用下式估算：可用下式估算：可用下式估算：可用下式估算：上上上上二二二二式式式式中中中中生生生生成成成成焓焓焓焓的的的的单单单单位位位位为为为为kJ/kgkJ/kg，wF,H2wF,H2,wP,H2wP,H2分分分分别别别别表表表表示示示示裂裂裂裂解原料和裂解解原料和裂解解原料和裂解解原料和裂解产产产产品中品中品中品中氢氢氢氢的的的的质质质质量量量量浓浓浓浓度。度。度。度。第六页，共114页。裂裂裂
10、裂解解解解反反反反应应应应十十十十分分分分复复复复杂杂杂杂，难难难难以以以以用用用用常常常常规规规规方方方方法法法法建建建建立立立立化化化化学学学学平平平平衡衡衡衡组组组组成成成成的的的的计计计计算。算。算。算。乙乙乙乙烷烷烷烷裂解的主要反裂解的主要反裂解的主要反裂解的主要反应应应应有有有有 C2H6C2H4+H2(1)C2H6C2H4+H2(1)C2H60.5C2H4+CH4(2)C2H60.5C2H4+CH4(2)C2H4C2H2+H2(3)C2H4C2H2+H2(3)C2H22C(s)+H2(4)C2H22C(s)+H2(4)裂解裂解裂解裂解压压压压力不高力不高力不高力不高时时时时可用下
11、式可用下式可用下式可用下式计计计计算平衡常数算平衡常数算平衡常数算平衡常数 然然然然后后后后(rnhu)(rnhu)由由由由平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数表表表表达达达达式式式式可可可可计计计计算算算算平平平平衡衡衡衡组组组组成成成成。例例例例如如如如对对对对反反反反应应应应(1)(1)有有有有第七页，共114页。一一一一共共共共可可可可写写写写出出出出4 4个个个个平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数表表表表达达达达式式式式的的的的方方方方程程程程，再再再再加加加加归归归归一一一一方方方方程程程程就就就就可可可可求求求求解解解解体系的体系的体系的体系的5 5个平衡个平衡个平衡个平衡组组组组成了
12、。成了。成了。成了。不不不不同同同同温温温温度度度度下下下下上上上上述述述述(shngsh)(shngsh)反反反反应应应应的的的的平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数和和和和乙乙乙乙烷烷烷烷裂裂裂裂解解解解体体体体系系系系的的的的平平平平衡衡衡衡组组组组成如表成如表成如表成如表8.18.1和表和表和表和表8.28.2。从从从从表表表表中中中中可可可可以以以以看看看看出出出出，裂裂裂裂解解解解反反反反应应应应平平平平衡衡衡衡时时时时全全全全部部部部生生生生成成成成氢氢氢氢气气气气和和和和碳碳碳碳，烯烯烯烯烃烃烃烃极极极极少少少少。因此，裂解因此，裂解因此，裂解因此，裂解时间应时间应时间应时间应尽可
13、能短，以得到更多尽可能短，以得到更多尽可能短，以得到更多尽可能短，以得到更多烯烃烯烃烯烃烯烃。另另另另外外外外，乙乙乙乙烷烷烷烷裂裂裂裂解解解解生生生生成成成成乙乙乙乙烯烯烯烯的的的的平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数远远远远大大大大于于于于乙乙乙乙烯烯烯烯消消消消失失失失的的的的平平平平衡衡衡衡常常常常数数数数。除乙炔除乙炔除乙炔除乙炔结结结结炭反炭反炭反炭反应应应应外，各反外，各反外，各反外，各反应应应应的平衡常数都随温度升高而增加。的平衡常数都随温度升高而增加。的平衡常数都随温度升高而增加。的平衡常数都随温度升高而增加。第八页，共114页。表表8 811乙乙烷烷裂解裂解(liji)(lij
14、i)反反应应的化学平衡常数的化学平衡常数T T/K/K11001100120012001300130014001400150015001.6751.6756.2346.23418.89018.89048.86048.860111.980111.98060.9760.9783.7283.72108.74108.74136.24136.24165.87165.870.014950.014950.080530.080530.335000.335001.134001.134003.248003.248006.556106.556107 78.662108.662106 61.570101.570106
15、 63.646103.646105 51.032101.032105 5表表8 822乙乙烷烷裂解体系的平衡裂解体系的平衡(pnghng)(pnghng)组组成成T T/K/K11001100120012001300130014001400150015000.95570.95570.98440.98440.99220.99220.99570.99570.99740.99741.473101.47310 8 81.137101.13710 7 76.320106.32010 7 72.731102.73110 6 69.667109.66710 6 69.541109.54110 7 71.38
16、9101.38910 6 61.872101.87210 6 62.397102.39710 6 62.968102.96810 6 65.486105.48610 7 72.194102.19410 7 79.832109.83210 8 84.886104.88610 8 82.644102.64410 8 83.429103.42910 2 21.558101.55810 2 27.815107.81510 3 34.299104.29910 3 32.545102.54510 3 3第九页，共114页。从从从从动动动动力力力力学学学学观观观观点点点点看看看看，影影影影响响响响速速速速率
17、率率率常常常常数数数数的的的的主主主主要要要要因因因因素素素素是是是是反反反反应应应应的的的的活活活活化化化化能能能能与与与与温温温温度度度度。各各各各类类类类烷烷烷烷烃烃烃烃裂裂裂裂解解解解生生生生成成成成乙乙乙乙烯烯烯烯(y(yx)x)的的的的反反反反应应应应，其其其其活活活活化化化化能能能能在在在在190300kJ/mol190300kJ/mol之之之之间间间间。较较较较大大大大分分分分子子子子的的的的烷烷烷烷烃烃烃烃和和和和环环环环烷烷烷烷烃烃烃烃裂裂裂裂解解解解反反反反应应应应的的的的速率常数可由下式速率常数可由下式速率常数可由下式速率常数可由下式预测预测预测预测：式式式式中中中中
18、k5,k5,kiki分分分分别别别别为为为为C5C5及及及及CiCi的的的的反反反反应应应应速速速速率率率率常常常常数数数数，s s1 1；NiNi为为为为待待待待测烃测烃测烃测烃的碳原子数。的碳原子数。的碳原子数。的碳原子数。烷烷烷烷烃烃烃烃和和和和芳芳芳芳烃烃烃烃分分分分解解解解为为为为碳碳碳碳和和和和氢氢氢氢的的的的反反反反应应应应，活活活活化化化化能能能能在在在在320570kJ/mol320570kJ/mol之之之之间间间间。活化能越大，速率常数。活化能越大，速率常数。活化能越大，速率常数。活化能越大，速率常数值值值值越小。越小。越小。越小。第十页，共114页。8.1.1.3 裂解反
19、应裂解反应(fnyng)的影响因素的影响因素 实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。实际影响因素复杂，主要分析温度、反应时间和压力的影响。1.1.反应温度反应温度反应温度反应温度 对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副对于裂解本身是温度越高越好，但由于反应温度过高会使裂解产生副反应，所以反应，所以反应，所以反应，所以(suy)(su
20、y)温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙温度升高，烃收率有一最高值。总收率及乙烯、丙烯收率与温度的关系如图烯收率与温度的关系如图烯收率与温度的关系如图烯收率与温度的关系如图8.1,8.2.8.1,8.2.第十一页，共114页。图8.1图8.2第十二页，共114页。2.停留时间停留时间 停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择停留时间不当也可产生不需要的副反应，影响反应的选择性、收率、结焦性、
21、收率、结焦性、收率、结焦性、收率、结焦(jijio)(jijio)程度等。所以原料在裂解炉内停留程度等。所以原料在裂解炉内停留程度等。所以原料在裂解炉内停留程度等。所以原料在裂解炉内停留时间也要适当。时间也要适当。时间也要适当。时间也要适当。通常停留时间：通常停留时间：通常停留时间：通常停留时间：乙烷裂解温度为乙烷裂解温度为乙烷裂解温度为乙烷裂解温度为800800900900C,C,停留时间为停留时间为停留时间为停留时间为0.5 0.5 0.8s0.8s；石脑；石脑；石脑；石脑油裂解温度为油裂解温度为油裂解温度为油裂解温度为800800850850C,C,停留时间为停留时间为停留时间为停留时间
22、为0.5 0.5 0.6s0.6s；柴油裂；柴油裂；柴油裂；柴油裂解温度为解温度为解温度为解温度为750750820820C,C,停留时间为停留时间为停留时间为停留时间为0.3 0.3 0.5s0.5s。现代技术可使停留时间更短现代技术可使停留时间更短现代技术可使停留时间更短现代技术可使停留时间更短(0.05(0.05 0.1s)0.1s)，更有效地抑制二，更有效地抑制二，更有效地抑制二，更有效地抑制二次反应，提高收率。次反应，提高收率。次反应，提高收率。次反应，提高收率。停留时间与温度、收率的关系如图停留时间与温度、收率的关系如图停留时间与温度、收率的关系如图停留时间与温度、收率的关系如图8
23、.2.8.2.第十三页，共114页。横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解横跨温度：原料烃离开裂解炉对流段的温度称为横跨温度或裂解起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为起始温度。通常在裂解炉的设计中将反应速率常数为0.002s-10.002s-1的的的的温度作为标准横跨温度。温度作为标准横跨温度。温度作为标准横跨温度。温度作为标准横跨温度。一些裂解烃类的标准横跨温度值
24、：一些裂解烃类的标准横跨温度值：一些裂解烃类的标准横跨温度值：一些裂解烃类的标准横跨温度值：乙烷乙烷乙烷乙烷670670CC丙烷丙烷丙烷丙烷(bnwn)(bnwn)630630CC 石脑油石脑油石脑油石脑油593593CC轻柴油轻柴油轻柴油轻柴油538538CC 裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的裂解炉建成后，横跨温度应控制在预定值的10C10C以内，其变化以内，其变化以内，其变化以内，其变化范围越小越好。范围越小越好。范围越小越好。范围越小越好。平均停留时间按下式计算平均停留时间按下式计算平均停留时间按下式计算平
25、均停留时间按下式计算 裂解炉管容积裂解炉管容积裂解炉管容积裂解炉管容积 辐射段入口和出口气体体积流量辐射段入口和出口气体体积流量辐射段入口和出口气体体积流量辐射段入口和出口气体体积流量第十四页，共114页。3.压力压力(yl)裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，裂解反应是分子数增大的反应，所以降低压力对裂解有利，提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压提高压力对控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压提高压力对
26、控制裂解产物的继续反应不利。通常采用较低压力。力。力。力。表表表表8.38.3乙烷分压对裂解反应的影响乙烷分压对裂解反应的影响乙烷分压对裂解反应的影响乙烷分压对裂解反应的影响 温度温度温度温度/K/K接触时间接触时间接触时间接触时间/s/s分压分压分压分压/kPa/kPa转化率转化率转化率转化率/%/%乙烯收率乙烯收率乙烯收率乙烯收率/%/%10730.549.04607510730.549.046075 10730.598.07307010730.598.073070 维持低压方法：维持低压方法：维持低压方法：维持低压方法：机械减压高温下操作机械减压高温下操作机械减压高温下操作机械减压高温下
27、操作(cozu)(cozu)不安全，较少采用。不安全，较少采用。不安全，较少采用。不安全，较少采用。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。稀释剂降压加入惰性气体降低烃类分压。第十五页，共114页。稀释剂减压稀释剂减压(jin y)的特点的特点 加入高速加入高速加入高速加入高速(os)(os)流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管流动稀释剂可增加气相整体流速，减小管内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。内滞流层厚度，减少
28、结焦，且有利于传热。内滞流层厚度，减少结焦，且有利于传热。水蒸气作稀释剂减压的特点水蒸气作稀释剂减压的特点水蒸气作稀释剂减压的特点水蒸气作稀释剂减压的特点 水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用水蒸气稳定、无毒、廉价、安全；分子量小，降低分压作用显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部显著；热容量大，有利于反应区内温度均匀分布，减少局部过热，减少结焦，延长炉管寿命
29、；水蒸气有钝化作用可减轻过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻过热，减少结焦，延长炉管寿命；水蒸气有钝化作用可减轻炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少炉管腐蚀；水蒸气可引起煤气反应，减少C C的生成。的生成。的生成。的生成。水蒸气稀释的效果如水蒸气稀释的效果如水蒸气稀释的效果如水蒸气稀释的效果如8.3.8.3.第十六页，共114页。图8.3第十七页，共114页。水蒸气稀释水蒸气稀释(xsh)比比 水蒸气稀释水蒸气稀释水蒸气稀释水蒸气稀释(xsh)(xsh)比
30、：水蒸气与烃类重量之比。比：水蒸气与烃类重量之比。比：水蒸气与烃类重量之比。比：水蒸气与烃类重量之比。原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释原则：易结焦重质原料，水蒸气稀释(xsh)(xsh)比宜大；轻质原料，稀比宜大；轻质原料，稀比宜大；轻质原料，稀比宜大；轻质原料，稀释释释释(xsh)(xsh)比宜小些。比宜小些。比宜小些。比宜小些。表表表表8.48.4水蒸气稀释水蒸气稀释水蒸气稀释水蒸气稀释(xsh)(xsh)比适宜值比适宜值比适宜值比适宜值 裂解原料裂解原料裂解原料裂解原料原料含氢量原料含氢量原料含氢量原料含氢量/%/%结焦难易
31、结焦难易结焦难易结焦难易稀释稀释稀释稀释(xsh)(xsh)比比比比 乙烷乙烷乙烷乙烷2020较不易较不易较不易较不易0.250.250.400.40 丙烷丙烷丙烷丙烷18.518.5较不易较不易较不易较不易0.300.300.500.50 石脑油石脑油石脑油石脑油14141616较易较易较易较易0.500.500.800.80 轻柴油轻柴油轻柴油轻柴油13.613.6很易很易很易很易0.750.751.001.00 重馏分重馏分重馏分重馏分13.013.0极易极易极易极易3.503.505.005.00第十八页，共114页。稀释比对炉出口稀释比对炉出口(ch ku)烃类分压的关系烃类分压的关
32、系 稀释比过高会增加后续系统稀释比过高会增加后续系统稀释比过高会增加后续系统稀释比过高会增加后续系统(xtng)(xtng)的设备和操作费用，降低的设备和操作费用，降低的设备和操作费用，降低的设备和操作费用，降低裂解炉处理能力。裂解炉处理能力。裂解炉处理能力。裂解炉处理能力。图8.4图8.5第十九页，共114页。4.裂解裂解(li ji)深度深度 裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的裂解深度指裂解反应程度。有几种表示裂解反应深度的方法。方法。方法。方法。(1)(1)以转化率表示以转化率表
33、示以转化率表示以转化率表示 转化率高表示裂解深度高。转化率高表示裂解深度高。转化率高表示裂解深度高。转化率高表示裂解深度高。(2)(2)以乙烯与丙烯以乙烯与丙烯以乙烯与丙烯以乙烯与丙烯(bnx)(bnx)收率之比表示收率之比表示收率之比表示收率之比表示 随着裂解深度增加，乙烯和丙烯随着裂解深度增加，乙烯和丙烯随着裂解深度增加，乙烯和丙烯随着裂解深度增加，乙烯和丙烯(bnx)(bnx)的收率都是先的收率都是先的收率都是先的收率都是先增加到最高值后开始下降，且丙烯增加到最高值后开始下降，且丙烯增加到最高值后开始下降，且丙烯增加到最高值后开始下降，且丙烯(bnx)(bnx)增加较慢，增加较慢，增加较
34、慢，增加较慢，下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯下降点也在乙烯之前。所以乙烯与丙烯(bnx)(bnx)之比越之比越之比越之比越大表示裂解深度越大。大表示裂解深度越大。大表示裂解深度越大。大表示裂解深度越大。第二十页，共114页。图8.6第二十一页，共114页。(3)用含氢量表示用含氢量表示裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而裂解生成的气体含氢量比原料含氢量大，而液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂液态产物的含氢量比原料含氢量小。所以裂解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态解深度越大，液态产物含氢量越低。当液态产物含氢量低于
35、产物含氢量低于78%时，结焦速度急剧增时，结焦速度急剧增加。图加。图8.6表示裂解深度与液态产物含氢量的表示裂解深度与液态产物含氢量的关系。关系。(4)辐射段出口温度辐射段出口温度裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度裂解炉一定且原料不变时，裂解炉出口温度基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控基本上反映裂解深度。控制出口温度也能控制裂解深度。制裂解深度。(5)裂解深度函数裂解深度函数S和动力学裂解深度函数和动力学裂解深度函数KSF由于正戊烷在石脑油中有一定含量由于正戊烷在石脑油中有一定含量(hnling)，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量，故可通过测定进料与炉出口的正戊烷含量(hnling
36、)来确定裂解深度。裂解深度很低时来确定裂解深度。裂解深度很低时KSF1，很高时，很高时KSF4。第二十二页，共114页。裂裂裂裂解解解解深深深深度度度度函函函函数数数数(hnsh)(hnsh)是是是是用用用用裂裂裂裂解解解解温温温温度度度度与与与与停停停停留留留留时时时时间间间间的的的的关关关关联联联联关关关关系系系系来表示裂解深度的函数来表示裂解深度的函数来表示裂解深度的函数来表示裂解深度的函数(hnsh)(hnsh)。S=TS=Tmm 式式式式中中中中SS称称称称裂裂裂裂解解解解深深深深度度度度函函函函数数数数(hnsh)(hnsh)；mm为为为为经经经经验验验验常常常常数数数数，随随随随
37、裂裂裂裂解解解解原原原原料和操作条件而变，其范围一般为料和操作条件而变，其范围一般为料和操作条件而变，其范围一般为料和操作条件而变，其范围一般为0.0270.060.0270.06。KSFKSF是是是是衡衡衡衡量量量量裂裂裂裂解解解解性性性性能能能能所所所所采采采采用用用用的的的的标标标标准准准准动动动动态态态态深深深深度度度度函函函函数数数数(hnsh)(hnsh)，也也也也称称称称动动动动力力力力学学学学裂裂裂裂解解解解深深深深度度度度函函函函数数数数(hnsh)(hnsh)。以以以以正正正正戊戊戊戊烷烷烷烷作作作作为为为为参参参参照照照照物物物物，定义动力学裂解深度函数定义动力学裂解深度
38、函数定义动力学裂解深度函数定义动力学裂解深度函数(hnsh)KSF(hnsh)KSF 式式式式中中中中k5,k5,A5A5,Ea5,Ea5分分分分别别别别为为为为正正正正戊戊戊戊烷烷烷烷裂裂裂裂解解解解反反反反应应应应的的的的反反反反应应应应速速速速率率率率常常常常数数数数、频频频频率因子、活化能。率因子、活化能。率因子、活化能。率因子、活化能。第二十三页，共114页。之之之之所所所所以以以以选选选选正正正正戊戊戊戊烷烷烷烷作作作作参参参参照照照照组组组组分分分分，是是是是因因因因任任任任何何何何轻轻轻轻质质质质油油油油及及及及石石石石脑脑脑脑油油油油中中中中均均均均含含含含有有有有正正正正戊
39、戊戊戊烷烷烷烷，且在裂解过程中其含量只会减少且在裂解过程中其含量只会减少且在裂解过程中其含量只会减少且在裂解过程中其含量只会减少(jinsho)(jinsho)，不会增多。，不会增多。，不会增多。，不会增多。若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率若裂解反应为一级反应，则可得正戊烷转化率x5x5与与与与KSFKSF的关系为的关系为的关系为的关系为 如如如如裂裂裂裂解解解解反反反反应应应应为为为为一一一一级级级级反反反反应应应应，并并并并以以以以炉炉炉炉出出出出口口口口温温温温度度度度ToutTout为为为为参参参参
40、考考考考温温温温度度度度，定定定定义义义义在在在在此此此此温温温温度度度度下反应速率常数为下反应速率常数为下反应速率常数为下反应速率常数为kToutkTout时的合适停留时间为当量时间时的合适停留时间为当量时间时的合适停留时间为当量时间时的合适停留时间为当量时间T T，则有以下关系，则有以下关系，则有以下关系，则有以下关系 式中式中式中式中B B，C C为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。为与频率因子和活化能有关的常数，可由阿累尼乌斯方程得出。第二十四页，共114
41、页。不同当量不同当量(dngling)(dngling)停留时间下，停留时间下，KSFKSF与裂解炉出口温度的与裂解炉出口温度的关系。关系。图8.7第二十五页，共114页。8.1.2 烃类裂解炉烃类裂解炉Crack furnace of hydrocarbon 本节略讲。主要由同学们自学本节略讲。主要由同学们自学本节略讲。主要由同学们自学本节略讲。主要由同学们自学(zxu)(zxu)。两大类：管式和流化床或固定床式。两大类：管式和流化床或固定床式。两大类：管式和流化床或固定床式。两大类：管式和流化床或固定床式。立管式裂解炉的结构如图立管式裂解炉的结构如图立管式裂解炉的结构如图立管式裂解炉的结构
42、如图8.8.8.8.图8.8第二十六页，共114页。SRT型裂解型裂解(li ji)炉炉型及裂解炉炉型及裂解(li ji)流程流程图8.9第二十七页，共114页。斯通韦伯斯特法裂解斯通韦伯斯特法裂解(li ji)工艺流程工艺流程图8.11第二十八页，共114页。梯台式和倒梯台式裂解炉梯台式和倒梯台式裂解炉图8.12图8.13第二十九页，共114页。倒梯台式炉裂解倒梯台式炉裂解(li ji)流程流程图8.15第三十页，共114页。8.1.3 裂解气的压缩裂解气的压缩(y su)与净化与净化Compression and purification of crack gases from petro
43、leum8.1.3.1 裂解气的压缩裂解气的压缩裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可裂解气需要先压缩使其部分液化，然后才可以进行精馏分离等操作。以进行精馏分离等操作。压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大压缩目的：一方面加压，另一方面可除去大部分水分及部分重质烃类和酸性气体部分水分及部分重质烃类和酸性气体(qt)。请用化工热力学知识回答：请用化工热力学知识回答：压缩机为什么采用多级压缩方式？段间压缩机为什么采用多级压缩方式？段间冷却的两个主要目的是什么？冷却的两个主要目的是什么？第三十一页，共114页。表表表表 8.8 8.8 不同压力下各组分冷凝不同压力下各组分冷凝不同压力下各组分冷凝不同
44、压力下各组分冷凝(lngnng)(lngnng)温度温度温度温度/C/C 压力压力压力压力/Mpa/Mpa 0.0981 0.987 1.480 1.974 2.468 2.960 0.0981 0.987 1.480 1.974 2.468 2.960 氢气氢气氢气氢气(qn q)263 244 239 238 237 (qn q)263 244 239 238 237 235 235 甲烷甲烷甲烷甲烷 162 129 114 107 101 95 162 129 114 107 101 95 乙烯乙烯乙烯乙烯 104 55 39 29 20 13 104 55 39 29 20 13 乙烷
45、乙烷乙烷乙烷 88 33 18 7 3 11 88 33 18 7 3 11 丙烯丙烯丙烯丙烯 47.7 9 29 37.1 43.8 47.0 47.7 9 29 37.1 43.8 47.0组分组分(z(zfn)fn)第三十二页，共114页。顺序分离顺序分离(fnl)流程压缩工艺流程压缩工艺 流程如图流程如图流程如图流程如图8.16.8.16.主要过程：压缩主要过程：压缩主要过程：压缩主要过程：压缩冷凝分离冷凝分离冷凝分离冷凝分离碱洗碱洗碱洗碱洗压缩压缩压缩压缩冷凝分离冷凝分离冷凝分离冷凝分离气气气气体去干燥系统体去干燥系统体去干燥系统体去干燥系统 液体液体液体液体(yt)(yt)进行闪蒸
46、汽提进行闪蒸汽提进行闪蒸汽提进行闪蒸汽提图8.16注意：控制注意：控制碱洗塔气体碱洗塔气体(qt)(qt)温度温度在在4242 C C第三十三页，共114页。图8.16第三十四页，共114页。裂解气由分离罐裂解气由分离罐裂解气由分离罐裂解气由分离罐1 1进入压缩机进入压缩机进入压缩机进入压缩机 段，压缩后冷却段，压缩后冷却段，压缩后冷却段，压缩后冷却(lngqu)(lngqu)至至至至3838，分离出冷凝液后进入压缩机，分离出冷凝液后进入压缩机，分离出冷凝液后进入压缩机，分离出冷凝液后进入压缩机段。段。段。段。段压缩后仍冷却段压缩后仍冷却段压缩后仍冷却段压缩后仍冷却(lngqu)(lngqu)
47、到到到到3838，分离出凝液后进入压缩机，分离出凝液后进入压缩机，分离出凝液后进入压缩机，分离出凝液后进入压缩机段。段。段。段。段压段压段压段压缩后再冷到缩后再冷到缩后再冷到缩后再冷到3838分出凝液，加热到分出凝液，加热到分出凝液，加热到分出凝液，加热到4242后再进碱洗塔脱除后再进碱洗塔脱除后再进碱洗塔脱除后再进碱洗塔脱除酸性气体。酸性气体。酸性气体。酸性气体。段出口凝液段出口凝液段出口凝液段出口凝液段分离罐段分离罐段分离罐段分离罐段分离罐段分离罐段分离罐段分离罐 汽油闪蒸塔。汽油闪蒸塔。汽油闪蒸塔。汽油闪蒸塔。闪蒸塔顶气体进入压缩机闪蒸塔顶气体进入压缩机闪蒸塔顶气体进入压缩机闪蒸塔顶气体
48、进入压缩机 段，塔底重烃送裂解汽油系统。段，塔底重烃送裂解汽油系统。段，塔底重烃送裂解汽油系统。段，塔底重烃送裂解汽油系统。碱洗塔顶气体经碱洗塔顶气体经碱洗塔顶气体经碱洗塔顶气体经段、段、段、段、段压力达段压力达段压力达段压力达3.53MPa,3.53MPa,。压缩后气体。压缩后气体。压缩后气体。压缩后气体水冷水冷水冷水冷丙烯冷到丙烯冷到丙烯冷到丙烯冷到1515分离分离分离分离气体送干燥系统。气体送干燥系统。气体送干燥系统。气体送干燥系统。凝液凝液凝液凝液加热后加热后加热后加热后闪蒸闪蒸闪蒸闪蒸汽提。汽提。汽提。汽提。第三十五页，共114页。前脱丙烷分离流程时的压缩前脱丙烷分离流程时的压缩(y
49、 su)工艺工艺 不同之处：不同之处：不同之处：不同之处：3 3段压缩段压缩段压缩段压缩(ysu)(ysu)后碱洗，脱丙烷后再进行后碱洗，脱丙烷后再进行后碱洗，脱丙烷后再进行后碱洗，脱丙烷后再进行4,54,5段压缩段压缩段压缩段压缩(ysu)(ysu)。图8.17第三十六页，共114页。裂裂解解气气经经三三段段压压缩缩、碱碱洗洗塔塔、干干燥燥塔塔后后进进入入脱脱丙丙烷烷塔塔。脱脱丙丙烷烷塔塔釜釜液液与与汽汽油油汽汽提提塔塔釜釜液液去去脱脱丁丁烷烷塔塔分分离离出出丁丁烷烷以以上上的的重重组组(zhnz)分分。脱脱丙丙烷烷塔塔顶顶丙丙烷烷以以下下的的轻轻组组分去分去段和段和段段压缩压缩后后进进入分
50、离系入分离系统统。第三十七页，共114页。8.1.3.2 裂解气的净化裂解气的净化(jnghu)1.酸性气的脱除酸性气的脱除前面已谈到碱洗了，现在详细讨论其过程前面已谈到碱洗了，现在详细讨论其过程(guchng)。H2S、CO2等酸性气体腐蚀管道，也可使催化等酸性气体腐蚀管道，也可使催化剂中毒，深冷时剂中毒，深冷时CO2还形成干冰堵塞管道。还形成干冰堵塞管道。通常用溶剂吸收法通常用溶剂吸收法(碱洗法和乙醇胺法碱洗法和乙醇胺法)除去酸除去酸性气体。性气体。NaOH三段碱洗主要反应：三段碱洗主要反应：4NaOH+CO2+H2SNa2CO3+Na2S+3H2O3Na2S+CO2+H2S+H2ONa2