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1、第四章第四章 界面及增强材料的表面处理界面及增强材料的表面处理 4.1 概述：概述：1、影响复合材料力学性能主要的三因素：、影响复合材料力学性能主要的三因素：增强体的强度及模量；增强体的强度及模量；树脂基体的强度及化学稳定性；树脂基体的强度及化学稳定性；应力在界面间传递时树脂与基体间的粘接效能。应力在界面间传递时树脂与基体间的粘接效能。第一页，编辑于星期五：五点 十五分。2、CM性能除与基体增强剂密切有关外，界面也起至关重要作用，性能除与基体增强剂密切有关外，界面也起至关重要作用，CM性能并不能其组分材料的简单加和，而是产生了性能并不能其组分材料的简单加和，而是产生了1+12的协同的协同效应。
2、效应。例：纤维材料纵向是不能承压的，而复合后的压缩强度得例：纤维材料纵向是不能承压的，而复合后的压缩强度得到充分发挥。到充分发挥。例：玻纤的断裂能约为例：玻纤的断裂能约为10 J/m2 聚酯的断裂能约为聚酯的断裂能约为100 J/m2复合后的玻璃钢断裂能达复合后的玻璃钢断裂能达105 J/m2第二页，编辑于星期五：五点 十五分。3.CM为什么会产生协同效应？为什么会产生协同效应？比较纤维增强塑料比较纤维增强塑料复合前后的结构复合前后的结构 未复合前，基体与纤维各自分未复合前，基体与纤维各自分散，未结合在一起散，未结合在一起 复合后，基体与纤维粘接在复合后，基体与纤维粘接在一起，产生了界面一起，
3、产生了界面 界面界面是复合材料产生协同效应的根本原因。是复合材料产生协同效应的根本原因。第三页，编辑于星期五：五点 十五分。4.为什么为什么CM断裂能比其组成材料树脂和纤维大很多倍？断裂能比其组成材料树脂和纤维大很多倍？首先是在应力作用下产生裂纹，裂纹的尖端是首先是在应力作用下产生裂纹，裂纹的尖端是应力集中点，促使裂纹在基体中发展，遇到纤应力集中点，促使裂纹在基体中发展，遇到纤维：维：因为纤维强度高，阻止裂纹前进，裂纹被迫沿界面发展，因为纤维强度高，阻止裂纹前进，裂纹被迫沿界面发展，使界面脱粘使界面脱粘;裂纹在发展中若遇到纤维的薄弱部分，也可导致纤维断裂，裂纹在发展中若遇到纤维的薄弱部分，也可
4、导致纤维断裂，断裂的纤维可能被从基体中拔出，纤维拔出要克服摩擦。断裂的纤维可能被从基体中拔出，纤维拔出要克服摩擦。第四页，编辑于星期五：五点 十五分。所以所以寻求新型寻求新型CM的基体和基材的基体和基材探讨界面粘接机理探讨界面粘接机理设法提高界面粘接强度设法提高界面粘接强度日益为人们所重视日益为人们所重视5.界面的粘接强度不仅对其力学性能有影响，且对其耐水性、界面的粘接强度不仅对其力学性能有影响，且对其耐水性、耐热性，耐腐蚀性也有很大影响。耐热性，耐腐蚀性也有很大影响。界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，吸收了大量能量，界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，吸收了大量能量，并且裂纹发
5、展未必在一个平面上，可沿着材料中不同的平面发生如并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中不同的平面发生如上的界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，直到裂纹贯穿上的界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，直到裂纹贯穿了某一平面，材料才破坏。了某一平面，材料才破坏。使得使得CM断裂能断裂能各组分材料的断裂能的加和，充分体现出各组分材料的断裂能的加和，充分体现出CM的协同效应。的协同效应。第五页，编辑于星期五：五点 十五分。4.2树脂基复合材料界面结构与组成树脂基复合材料界面结构与组成应具有足够的润湿性和界面粘接强度、一定的界面厚度和减弱应具有足够的润湿性和界面粘接强度、一定的界面厚度和减弱
6、固化过程中界面层的应力集中，所以界面的好坏是直接影响复固化过程中界面层的应力集中，所以界面的好坏是直接影响复合材料性能的关键因素之一。合材料性能的关键因素之一。一、树脂基复合材料对界面的要求：一、树脂基复合材料对界面的要求：二、复合材料界面区的结构、组成：二、复合材料界面区的结构、组成：这是一个多层结构的过渡区域，并非一单纯几何面，界这是一个多层结构的过渡区域，并非一单纯几何面，界面区是从与粉粒填料性质不同的某点开始至与树脂基体面区是从与粉粒填料性质不同的某点开始至与树脂基体整体性质相一致的点间的区域。整体性质相一致的点间的区域。第六页，编辑于星期五：五点 十五分。界面示意图：界面示意图：界面
7、相内的化学组分、分子排列、热界面相内的化学组分、分子排列、热性能、力学性能，呈现连续的梯度性性能、力学性能，呈现连续的梯度性变化，界面相很薄，只有变化，界面相很薄，只有m级，却有级，却有极其复杂的结构。极其复杂的结构。在两相复合过程中，会出现热应力在两相复合过程中，会出现热应力（导热系数、膨胀系数的不同）界面（导热系数、膨胀系数的不同）界面化学效应（官能团之间的作用或反应）化学效应（官能团之间的作用或反应）和界面结晶效应（成核诱发结晶、横和界面结晶效应（成核诱发结晶、横晶），这些效应引起的界面微观结构晶），这些效应引起的界面微观结构和性能特征，对和性能特征，对CM的宏观性能产生的宏观性能产生直
8、接影响。直接影响。第七页，编辑于星期五：五点 十五分。三、复合材料界面的作用力：三、复合材料界面的作用力：一般是两种或以上综合力综合起作用。一般是两种或以上综合力综合起作用。复界面结合力：通过偶联剂分别与复界面结合力：通过偶联剂分别与CM的增强体及基体相结合。的增强体及基体相结合。包括包括机械合力：犹如钉、钩、铆、锲等的机械连接力；机械合力：犹如钉、钩、铆、锲等的机械连接力；物理结合力：指范德华力和氢键力物理结合力：指范德华力和氢键力化学结合力化学结合力单界面结合力：增强体与基体通单界面结合力：增强体与基体通过化学键直接结合过化学键直接结合。第八页，编辑于星期五：五点 十五分。4.3复合材料界
9、面作用机理：复合材料界面作用机理：一、界面浸润理论（浸润性理论）一、界面浸润理论（浸润性理论）理论认为：两相间地结合模式属于机械粘接与物理吸附。理论认为：两相间地结合模式属于机械粘接与物理吸附。两种作用两种作用同时存在同时存在 机械粘附样式是一种机械铰合现象，即与树脂固化后，大机械粘附样式是一种机械铰合现象，即与树脂固化后，大分子物进入粉粒、纤维的空隙和不平的凹陷之中形成机械分子物进入粉粒、纤维的空隙和不平的凹陷之中形成机械铰链铰链 物理吸附，主要是范德华力的作用，使两相间进行粘附物理吸附，主要是范德华力的作用，使两相间进行粘附 第九页，编辑于星期五：五点 十五分。粉粒填料、纤维被基体良好的润
10、湿至关重要。粉粒填料、纤维被基体良好的润湿至关重要。若润湿不良，在界面上会产生空隙，易使应力集中而导致复合材料开裂；若润湿不良，在界面上会产生空隙，易使应力集中而导致复合材料开裂；若要完全润湿若要完全润湿 则由物理吸附所产生的粘附力能则由物理吸附所产生的粘附力能树脂的内聚能树脂的内聚能 另外一个液体或熔体的表面张力另外一个液体或熔体的表面张力固体的表面张力，固体的表面张力，则能很好地润湿该固体表面则能很好地润湿该固体表面 液体对固体浸润情况，可以用浸润角（或称接触角）液体对固体浸润情况，可以用浸润角（或称接触角）表表示，液体在固体表面浸润角的大小与固体和液体各自的示，液体在固体表面浸润角的大小
11、与固体和液体各自的表面张力和固表面张力和固-液间界面张力有关。液间界面张力有关。第十页，编辑于星期五：五点 十五分。由方程式：由方程式：WL+S+SL COS=(S-SL)/L W：润湿时粘附力（液体在固体表面的粘合功）：润湿时粘附力（液体在固体表面的粘合功）L S SL 分别为液体、固体、固液的表面张力分别为液体、固体、固液的表面张力：基体与粉粒填料、纤维间的接触角：基体与粉粒填料、纤维间的接触角由由式得出下列结论：式得出下列结论：若若S SL则则COS90，此时液体不能润湿固体，特别当，此时液体不能润湿固体，特别当180时，表示完全不润湿，液滴此时呈球状；时，表示完全不润湿，液滴此时呈球状
12、；若若L S-SL0,则则1COS0,090，此时液体能润湿固体；，此时液体能润湿固体；若若LSSL，则，则COS1，0，此时液体能完全润湿固体。，此时液体能完全润湿固体。第十一页，编辑于星期五：五点 十五分。值的量度：每单位长度力或每单位面积的能，通常用测定临界表面张力的方值的量度：每单位长度力或每单位面积的能，通常用测定临界表面张力的方法来研究法来研究CM中填料的中填料的。固液间界面张力估算的公式：。固液间界面张力估算的公式：SLS+L-2（SL）1/2式中式中是固体和液体摩尔体积有关的量。是固体和液体摩尔体积有关的量。适用于：两相异种分子间引力介于两相各自同种分子引力之间。适用于：两相异
13、种分子间引力介于两相各自同种分子引力之间。由由SSL+L COS代入上式：代入上式：得：得：L（1+COS）2（SL）1/2整理得：整理得：SL（1+COS）2/42或或COS2（S/SL）1/2-1当摩尔体积相近时当摩尔体积相近时1又由前面讨论中液体在固体表面铺展得条件：又由前面讨论中液体在固体表面铺展得条件：S-SL L所以所以S-S+L-2（SL）1/2 L即即2（SL）1/22L L/S 2在大多数情况下，固、液的摩尔体积相差不同，此时在大多数情况下，固、液的摩尔体积相差不同，此时1则：则：L/S 1，即，即L S也即：当摩尔容积相近时，当液体表面张力也即：当摩尔容积相近时，当液体表面
14、张力L 所以树脂基体在玻纤表面能很好铺展，当玻纤表面经硅烷偶联所以树脂基体在玻纤表面能很好铺展，当玻纤表面经硅烷偶联剂处理后，下降到剂处理后，下降到284010-5N/cm ，这时虽然树脂不能自动，这时虽然树脂不能自动铺展，但一般也能达到铺展，但一般也能达到90的浸润要求。的浸润要求。毫无疑问，浸润性好有利于两相界面接触，但浸润性不是界面粘接的毫无疑问，浸润性好有利于两相界面接触，但浸润性不是界面粘接的唯一条件。例如：唯一条件。例如：EP对新鲜对新鲜E玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，玻纤表面浸润性好，但粘接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷
15、处理E玻纤，对环氧浸润性玻纤，对环氧浸润性下降，但界面粘接性提高。下降，但界面粘接性提高。所以浸润性理论虽对所以浸润性理论虽对CM界面有一定指导意义，但对许多界面现象界面有一定指导意义，但对许多界面现象单凭浸润理论是难以解释的，所以人们提出了其它理论。单凭浸润理论是难以解释的，所以人们提出了其它理论。第十三页，编辑于星期五：五点 十五分。二、化学键理论：二、化学键理论：1、理论认为：、理论认为：要使两相之间实现有效的粘接，两相表面要使两相之间实现有效的粘接，两相表面应含有能相互发生化学反应的活性基团，通应含有能相互发生化学反应的活性基团，通过官能团的反应以化学键结合形成界面过官能团的反应以化学
16、键结合形成界面。若两相之间不能直接进行化学反应，也可通若两相之间不能直接进行化学反应，也可通过偶联剂的媒介作用以化学键结合。过偶联剂的媒介作用以化学键结合。两相间界面发生化学反应两相间界面发生化学反应C为偶联剂，两为偶联剂，两相界面通过偶联相界面通过偶联剂以化学键结合剂以化学键结合第十四页，编辑于星期五：五点 十五分。2、应用实例：、应用实例：硅烷偶联剂就是在理论基础上发展的用来提高基体与玻纤间硅烷偶联剂就是在理论基础上发展的用来提高基体与玻纤间界面结合的有效试剂界面结合的有效试剂；CF、有机纤维的表面处理：在表面氧化或等离子或辐、有机纤维的表面处理：在表面氧化或等离子或辐射等过程中，纤维表面
17、产生了射等过程中，纤维表面产生了-COOH、-OH等含养活性基等含养活性基因，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，使界面形成化因，提高了与环氧等基体树脂的反应能力，使界面形成化学键，大大提高粘接强度。学键，大大提高粘接强度。该理论广泛解释了改性剂（偶联剂）的作用，对知道该理论广泛解释了改性剂（偶联剂）的作用，对知道选择改性剂有一定的实际意义。选择改性剂有一定的实际意义。第十五页，编辑于星期五：五点 十五分。例：例：1）有洗偶联剂不含与基体起反应的活性基因，有较好）有洗偶联剂不含与基体起反应的活性基因，有较好 的处理效果。（不能解释）的处理效果。（不能解释）2）光弹研究发明，基体树脂从固化放热冷却
18、到）光弹研究发明，基体树脂从固化放热冷却到50摄氏度，摄氏度，可产生可产生115MPA的径向压力、的径向压力、58MPA的横向压力。这种热应力的横向压力。这种热应力足以使材料破坏。足以使材料破坏。-这种热应力如何松弛呢？这种热应力如何松弛呢？3、缺陷：该理论并非十全十美，有些现象难用此理论解释。、缺陷：该理论并非十全十美，有些现象难用此理论解释。第十六页，编辑于星期五：五点 十五分。三、过渡层理论：三、过渡层理论：a：因为：因为CM成型时基体和增强剂的膨胀系数相差较大。成型时基体和增强剂的膨胀系数相差较大。所以过程中，纤维与机体就会产生附加应力，导致所以过程中，纤维与机体就会产生附加应力，导致
19、CM性性能下降。能下降。b：此外，成型时产生的内应力也能产生不利因素。：此外，成型时产生的内应力也能产生不利因素。所以为消除这种内应力，基体和增强剂的界面区应存所以为消除这种内应力，基体和增强剂的界面区应存在着在着 一个过渡层，起应力松弛作用。一个过渡层，起应力松弛作用。1、“变形层理论变形层理论”：该理论认为：过度层应是塑性层，塑性该理论认为：过度层应是塑性层，塑性层的形变能起到松弛应力的层的形变能起到松弛应力的作用。作用。但难以理解的是：用传统的处理方法界面上的偶聚剂数量不足但难以理解的是：用传统的处理方法界面上的偶聚剂数量不足以满足应力松弛的要求。以满足应力松弛的要求。第十七页，编辑于星
20、期五：五点 十五分。所以在此理论之上又提出所以在此理论之上又提出“优先吸附优先吸附”理论理论“柔性层柔性层”理论理论 认为：塑性层不仅是由偶联剂，而是由偶联剂和优先吸附形成的认为：塑性层不仅是由偶联剂，而是由偶联剂和优先吸附形成的 柔性层组成。柔性层厚度与偶联剂本身在界面区的数量无关。柔性层组成。柔性层厚度与偶联剂本身在界面区的数量无关。此理论适于：此理论适于：聚合物基的石墨碳纤维聚合物基的石墨碳纤维CM 在增强纤维表面接枝上柔性的在增强纤维表面接枝上柔性的XJ分子，以在形分子，以在形成成CM中通过中通过XJ分子的形变松弛内应力，抑制裂分子的形变松弛内应力，抑制裂纹的发展，提高界面粘结。纹的发
21、展，提高界面粘结。第十八页，编辑于星期五：五点 十五分。2、拘束层理论（抑制层理论）：、拘束层理论（抑制层理论）：理论认为：在基体和增强体之间存在的松弛应力的过渡层结构不理论认为：在基体和增强体之间存在的松弛应力的过渡层结构不是柔性的变形层，而是模量介于基体和增强体之间的界面层，这是柔性的变形层，而是模量介于基体和增强体之间的界面层，这种中间模量的界面层起到了均匀传递应力的作用。种中间模量的界面层起到了均匀传递应力的作用。抑制层是通过优先吸附形成的，增强抑制层是通过优先吸附形成的，增强剂的模量一般比基体树脂高的多，在剂的模量一般比基体树脂高的多，在CM成型过程中，因为优先吸附作用，成型过程中，
22、因为优先吸附作用，增强剂表面附近的集体堆砌得比本体增强剂表面附近的集体堆砌得比本体更加紧密，有较高模量。随着离增强更加紧密，有较高模量。随着离增强剂表面距离的增大，基体堆砌渐松，剂表面距离的增大，基体堆砌渐松，模量渐低，所以形成一个模量由高到模量渐低，所以形成一个模量由高到低的梯度减小的过渡区。低的梯度减小的过渡区。第十九页，编辑于星期五：五点 十五分。四、可逆水解理论四、可逆水解理论硅烷偶联剂的硅烷偶联剂的R基因与基体作用后，会形成稳定的膜（刚性膜或柔基因与基体作用后，会形成稳定的膜（刚性膜或柔性膜），构成了基体的一部分。偶联剂在与玻纤表面作用时，与吸性膜），构成了基体的一部分。偶联剂在与玻
23、纤表面作用时，与吸附在增强材料表面的水争夺增强材料的表面，与增强材料表面之间附在增强材料表面的水争夺增强材料的表面，与增强材料表面之间形成了氢键。形成了氢键。1、刚性膜：（与增强材料粘结时）、刚性膜：（与增强材料粘结时）在水存在下，处理剂与增强材料表面在水存在下，处理剂与增强材料表面形成的键被水解，生成的游离硅醇保形成的键被水解，生成的游离硅醇保留在界面上。当刚性聚合物膜与增强留在界面上。当刚性聚合物膜与增强材料表面作相对运动时，氢键水解产材料表面作相对运动时，氢键水解产生的硅醇又马上与临近羟基重新形成生的硅醇又马上与临近羟基重新形成氢键，所以处理剂与增强材料表面的氢键，所以处理剂与增强材料表
24、面的氢键破坏与形成，处于可逆的动态平氢键破坏与形成，处于可逆的动态平衡状态衡状态总效果：使基体与增强材料间保持一定量的化学结合，使界面粘结保持完总效果：使基体与增强材料间保持一定量的化学结合，使界面粘结保持完好，同时在键的破坏与形成过程中，松弛了界面应力。好，同时在键的破坏与形成过程中，松弛了界面应力。第二十页，编辑于星期五：五点 十五分。2、柔性膜：、柔性膜：上述可逆平衡不能成立。当处理剂与增强上述可逆平衡不能成立。当处理剂与增强材料间的键水解后产生的硅醇会随着柔性材料间的键水解后产生的硅醇会随着柔性高聚物表面收缩回去，不能与临近的羟基高聚物表面收缩回去，不能与临近的羟基重新成键，所以不能形
25、成动态可逆的平衡重新成键，所以不能形成动态可逆的平衡吸附层。另外，柔性聚合物缩回去后，界吸附层。另外，柔性聚合物缩回去后，界面就留下空隙，水可能趁机攻击树脂和界面就留下空隙，水可能趁机攻击树脂和界面，导致界面脱粘。面，导致界面脱粘。另：除上述几种有关界面形成和界面作用另：除上述几种有关界面形成和界面作用理论外还有摩擦理论、静电理论等。理论外还有摩擦理论、静电理论等。CM基体与增强材料间界面的形成和破坏是一个极其复杂的物理和化学过程，而基体与增强材料间界面的形成和破坏是一个极其复杂的物理和化学过程，而有许多问题还在研究之中。有许多问题还在研究之中。CM界面理论还很不完善，但随着人们对界面理论还很
26、不完善，但随着人们对CM界面认识界面认识的不断深入，界面理论也在不断发展，完善。的不断深入，界面理论也在不断发展，完善。第二十一页，编辑于星期五：五点 十五分。4.4树脂基复合材料的界面设计：树脂基复合材料的界面设计：1、多相材料的可设计性：、多相材料的可设计性：高模量的增强剂与低模量、低强度的基体复合，形成了既有填充剂和高模量的增强剂与低模量、低强度的基体复合，形成了既有填充剂和基体又具有这两者间界面的多相材料。由于填充剂、基体与界面三因基体又具有这两者间界面的多相材料。由于填充剂、基体与界面三因素可调，使整个材料性能具备了可设计性。素可调，使整个材料性能具备了可设计性。2、界面成为直接影响
27、复合材料整个性能的关键之一：、界面成为直接影响复合材料整个性能的关键之一：作为结构材料，主要的、最重要的是它的力学性能。如把填充复合材料作为结构材料，主要的、最重要的是它的力学性能。如把填充复合材料置于力场中，外力场只有通过界面才能使填充剂和基体两相起到协同作置于力场中，外力场只有通过界面才能使填充剂和基体两相起到协同作用，力的传递必须通过界面才能进行。用，力的传递必须通过界面才能进行。改变树脂基复合材料的界面结构与状态，就可以改变其某些性能和改变树脂基复合材料的界面结构与状态，就可以改变其某些性能和适用性。适用性。3、界面科学的研究：、界面科学的研究：系统的界面科学研究工作是从系统的界面科学
28、研究工作是从20世纪世纪60年代开始，年代开始，1985年为加强此方年为加强此方面的工作，全国成立了高聚物界面科学与工程专业委员会，每两年一面的工作，全国成立了高聚物界面科学与工程专业委员会，每两年一次学术研讨会。次学术研讨会。1998年在南大成立树脂基复合材料表界面中心。年在南大成立树脂基复合材料表界面中心。一、概述一、概述第二十二页，编辑于星期五：五点 十五分。4、界面设计除考虑、界面设计除考虑CM界面粘附的力学性能，还需要考虑下述因素：界面粘附的力学性能，还需要考虑下述因素：化学性能的匹配：如填料与树脂间反应官能团的互相作化学性能的匹配：如填料与树脂间反应官能团的互相作用，可有意识进行化
29、学改性。用，可有意识进行化学改性。酸碱性的匹配：调节两者酸碱性，使之能相互作用酸碱性的匹配：调节两者酸碱性，使之能相互作用而达到强化界面的作用。而达到强化界面的作用。热性能的匹配：热膨胀系数及热导率的匹配是保证热性能的匹配：热膨胀系数及热导率的匹配是保证界面应力低的基本条件，可通过界面设计加以调整。界面应力低的基本条件，可通过界面设计加以调整。物理几何形貌的匹配：为强化界面粘附，对填充剂物理几何形貌的匹配：为强化界面粘附，对填充剂几何形貌及比表面进行设计很重要，应用也很普遍。如几何形貌及比表面进行设计很重要，应用也很普遍。如填充剂超细化可增大比表面，又如填充剂表面的一定的填充剂超细化可增大比表
30、面，又如填充剂表面的一定的粗化可加强与树脂的机械啮合作用。粗化可加强与树脂的机械啮合作用。物理物理化学性能的匹配：应充分考虑。化学性能的匹配：应充分考虑。第二十三页，编辑于星期五：五点 十五分。二、复合材料界面的改善方法：二、复合材料界面的改善方法：目前科学工作者正致力于如何获得目前科学工作者正致力于如何获得CM界面最优化和最佳性能的界面最优化和最佳性能的研究。通常填充增强的目的：提高研究。通常填充增强的目的：提高CM的力学性质以便作结构材的力学性质以便作结构材料使用以及降低成本。但料使用以及降低成本。但CM常出现：提高了剪切强度（或拉伸常出现：提高了剪切强度（或拉伸强度），其冲击强度及其它性
31、能降低；提高了冲击强度而其剪切强度），其冲击强度及其它性能降低；提高了冲击强度而其剪切强度等性能降低的现象。强度等性能降低的现象。1、诱导界面结晶方法：、诱导界面结晶方法：采用纤维表面对某些热塑性结晶树脂诱发界面结晶而成横晶，使采用纤维表面对某些热塑性结晶树脂诱发界面结晶而成横晶，使纤维与树脂间有良好的吸附，并获得好的界面层，能消除内应力纤维与树脂间有良好的吸附，并获得好的界面层，能消除内应力和很好地传递应力，起到同时提高剪切强度、拉伸强度及冲击强和很好地传递应力，起到同时提高剪切强度、拉伸强度及冲击强度的效果。度的效果。2、纳米材料：、纳米材料：通常粒子越小力学性能越好。纳米复合材料不仅具有
32、传统复合材料的硬度、通常粒子越小力学性能越好。纳米复合材料不仅具有传统复合材料的硬度、强度、韧性等优点，且纳米级材料由于尺寸小、比表面大，表面非配对原子强度、韧性等优点，且纳米级材料由于尺寸小、比表面大，表面非配对原子多与聚合物结合力强。它可阻碍基体产生塑性变形，从而强化基体的作用。多与聚合物结合力强。它可阻碍基体产生塑性变形，从而强化基体的作用。第二十四页，编辑于星期五：五点 十五分。3、制成弹性界面相方法：、制成弹性界面相方法：强度和韧性是结构材料的两个重要而又相互制约的力学性能，其大强度和韧性是结构材料的两个重要而又相互制约的力学性能，其大幅度提高是高分子材料改性中尤为关心的问题。幅度提
33、高是高分子材料改性中尤为关心的问题。加入刚性粒子用于改善强度加入刚性粒子用于改善强度 加入弹性体用于改善韧性加入弹性体用于改善韧性 是以损失另一者为代价的是以损失另一者为代价的 无机刚性粒子具有同时增强增韧树脂材料的必要条件：分散于树脂基体中刚无机刚性粒子具有同时增强增韧树脂材料的必要条件：分散于树脂基体中刚性粒子表面弹性界面相的存在。性粒子表面弹性界面相的存在。填充母粒包括：填料、载体、表面改性剂、加工助剂填充母粒包括：填料、载体、表面改性剂、加工助剂填料：填充母粒的主体填料：填充母粒的主体载体：用来浓缩填料，需具有与树脂较好的相容性，载体：用来浓缩填料，需具有与树脂较好的相容性，一般为形成
34、弹性包覆层一般为形成弹性包覆层(弹性体弹性体)表面改性剂：通过化学、物理作用与填料、载体表面改性剂：通过化学、物理作用与填料、载体基体连成一整体基体连成一整体加工助剂：使填料能较好地分散与加工助剂：使填料能较好地分散与2树脂中，便于母树脂中，便于母粒加工及造粒，提高其质量粒加工及造粒，提高其质量第二十五页，编辑于星期五：五点 十五分。4、聚合包覆刚性粒子：、聚合包覆刚性粒子：如前面述及的如前面述及的HTPB-TDI聚合包覆硅灰石，制聚合包覆硅灰石，制得软硬结合的硅灰石粒子。得软硬结合的硅灰石粒子。5、形成互穿网络：（、形成互穿网络：（IPN）针对填料与树脂基体的结构与性质选用一端以化学键（或针
35、对填料与树脂基体的结构与性质选用一端以化学键（或同时有配位键、氢键）与填料结合，而另一端可溶解扩散同时有配位键、氢键）与填料结合，而另一端可溶解扩散于界面区树脂中的改性剂，与树脂大分子键发生缠结形成于界面区树脂中的改性剂，与树脂大分子键发生缠结形成IPN。由于改性剂具有长柔性键，便于形成柔性的有利于。由于改性剂具有长柔性键，便于形成柔性的有利于应力松弛的界面层，提高其吸收和分散冲击能的效果，使应力松弛的界面层，提高其吸收和分散冲击能的效果，使CM具有更高的冲击强度，且拉伸强度有所提高。具有更高的冲击强度，且拉伸强度有所提高。第二十六页，编辑于星期五：五点 十五分。4.5 增强及填充材料的表面处
36、理增强及填充材料的表面处理一、一、表面处理的意义及一般原则表面处理的意义及一般原则1.定义：定义：polymer基体：基体：增强剂：增强剂：是有机高分子材料。是有机高分子材料。主主要要是是无无机机物物。两两者者在在结结构构上上差差别别很很大大，相相互互亲亲和和力差，难以实现界面良好结合力差，难以实现界面良好结合为为制制得得性性能能优优异异的的复复合合材材料料，对对增增强强材材料料的的表表面面改改性性处处理理十十分分必必要要，只只有有对对它它们们进进行行表表面面物物理理或或化化学学方方法法的的改改性性处处理理，改改变变其其表表面面的的形形态态、晶晶态态、表表面面性性能能、极极性性、表表面面化化学
37、学组组成成以以及及除除去去表表面面弱弱边边界界层层，调调整整到到与与基基体体树树脂脂的的表表面面性性能能相相匹匹配配，提提高高两两者者的的相相容容性性、润润湿湿性性、反反应应性以及粘接性，才有可能制得性能优异的复合材料。性以及粘接性，才有可能制得性能优异的复合材料。第二十七页，编辑于星期五：五点 十五分。极性相似原则：极性相似原则：一一般般无无机机类类增增强强材材料料，其其表表面面极极性性与与聚聚合合物物基基体体有有较较大大差差别别，所所以以造造成成两两者者相相容容性性差差，基基体体不不易易浸浸润润增增强强材材料料的的表表面面，造造成成复复合合过过程程难难以以完完全全排排除除增增强强剂剂表表面
38、面已已吸吸附附的的气气体体，导导致致A制制成成的的CM空空隙隙率率高高、性性能能差差，同同时时由由于于两两者者不不相相浸浸润润，使使两两个个接接触触面面间间距距离离难难以以达达到到50nm的的近近程程，因因而而B削削弱弱或或丢丢失失界界面面分分子子间间的的色色散散、偶偶极极与与氢氢健健等等作作用用力力，导导致致基基体体树树脂脂对对增增强强剂剂表表面面不不发发生生粘粘结结作作用用，两两者者不不可可能能复复合合成成完完整整的的整整体体材材料料，当然不可能显示出优异的性能当然不可能显示出优异的性能界面酸碱匹配原则：界面酸碱匹配原则：无无机机增增强强材材料料表表面面大大多多具具有有酸酸碱碱性性，所所以
39、以要要考考虑虑与与处处理理剂剂的的酸酸碱碱匹匹配配（还还要要考考虑虑处处理理剂剂与与树树脂脂的的酸酸碱碱匹匹配配）只只有有充充分分发发挥挥界界面面酸酸碱碱配配位位作作用用而而产产生生粘粘合合力力，才才能能提高提高CM界面的粘结强度界面的粘结强度2.一般原则：一般原则：第二十八页，编辑于星期五：五点 十五分。众众所所周周知知，如如果果CM界界面面粘粘接接仅仅仅仅凭凭分分子子间间的的作作用用力力，尽尽管管这这种种界界面面有有一一定定的的粘粘接接强强度度，但但抗抗腐腐蚀蚀耐耐湿湿性性、老老化化性性能能仍仍然然是是低低水水平平的的。所所以以粘粘接接的的界界面面必必须须具具备备既既有有分分子子间间作作用
40、用力力又又有有化化学学健健力力；所所以以在在选选择择表表面面处处理理剂剂时时，除除考考虑虑上上述述两两原原则则外外，同同时时必必须须考考虑虑选选用用的的表表面面处处理理剂剂是是否否具具有有能能与与增增强强剂剂表表面面及及树树脂脂起起化化学学反反应应的的反反应应集集团团，以以及及起起化化学学反反应应热热力力学学上上的的可能性大小与成建的量化条件。可能性大小与成建的量化条件。例例：玻玻纤纤增增强强环环氧氧树树脂脂，玻玻纤纤经经KH-550表表面面处处理理剂剂预预处处理理，不不但但力学性能提高，且耐腐蚀耐湿热老化性提高。力学性能提高，且耐腐蚀耐湿热老化性提高。原原因因：KH-550与与玻玻纤纤表表面
41、面酸酸碱碱匹匹配配，处处理理后后的的玻玻纤纤表表面面与与环环氧氧树树脂脂极极性性相相似似；KH-550的的硅硅醇醇基基能能与与玻玻纤纤表表面面上上硅硅醇醇基基成成键键，而而KH-550所有的所有的nh2能使环氧树脂开环发生交联反应。能使环氧树脂开环发生交联反应。为界面形成化学健力提供可能与条件原则：为界面形成化学健力提供可能与条件原则：第二十九页，编辑于星期五：五点 十五分。复合材料制成之后（多在高温下），界面存在两种应力：复合材料制成复合材料制成之后（多在高温下），界面存在两种应力：复合材料制成之后（多在高温下）。界面存在两种应力：之后（多在高温下）。界面存在两种应力：A、由于基体树脂、增强
42、剂热膨胀系数不同，当材料从高温到低温，界、由于基体树脂、增强剂热膨胀系数不同，当材料从高温到低温，界面上产生热应力面上产生热应力 B、树脂固化等也会产生化学应力、树脂固化等也会产生化学应力 必须消除两种应力，否则必须消除两种应力，否则CM的强度会大大下降：所以在对增强的强度会大大下降：所以在对增强剂表面处理时，要从界面工程设计的角度来考虑，力求在处理过程剂表面处理时，要从界面工程设计的角度来考虑，力求在处理过程将一个可塑的界面层引入到将一个可塑的界面层引入到CM中去，以求部分地消除内应力，中去，以求部分地消除内应力，提高提高CM地力学强度；同时无须牺牲材料地部分刚性和耐温性而地力学强度；同时无
43、须牺牲材料地部分刚性和耐温性而提高材料地韧性，提高材料地韧性，引入可塑界面层原则：引入可塑界面层原则：第三十页，编辑于星期五：五点 十五分。这是因为界面层在这是因为界面层在CM中所占成分很大，将可塑界面引入到复合材中所占成分很大，将可塑界面引入到复合材料中，实则是一个整体增韧，不是用料中，实则是一个整体增韧，不是用xj增韧树脂，所以不会出现降低增韧树脂，所以不会出现降低材料刚性和耐温性地可能。（对耐高温地材料刚性和耐温性地可能。（对耐高温地CM，由于基体树脂固化过程交，由于基体树脂固化过程交联度高，导致脆性大、韧性差，常采用从树脂中掺联度高，导致脆性大、韧性差，常采用从树脂中掺xj来提高韧性，
44、但则来提高韧性，但则同时牺牲材料的部分刚性和耐温性。）并非同时牺牲材料的部分刚性和耐温性。）并非CM界面粘附越强，力学界面粘附越强，力学性能越好，因为太强导致呈脆性，反而降低某些性能，所以提高填料特别性能越好，因为太强导致呈脆性，反而降低某些性能，所以提高填料特别是纤维与树脂基体间粘附的同时应使是纤维与树脂基体间粘附的同时应使CM具有一定厚度的柔性界面层，具有一定厚度的柔性界面层，有利于界面应力松弛，从而消除内应力。有利于界面应力松弛，从而消除内应力。（无机粉粒状填料的表面处理法、（无机粉粒状填料的表面处理法、原理也与此相同）原理也与此相同）一、概述：一、概述：玻纤表面通常有一层水膜，影响纤维
45、与基体树脂粘接性能，由于工玻纤表面通常有一层水膜，影响纤维与基体树脂粘接性能，由于工艺需要（集束、润滑、消除静电等目的），往往在拉丝的同时就涂艺需要（集束、润滑、消除静电等目的），往往在拉丝的同时就涂上一层浸润剂。上一层浸润剂。4.6 玻璃纤维的表面处理玻璃纤维的表面处理第三十一页，编辑于星期五：五点 十五分。一类为淀粉一类为淀粉-油类（纺织助剂），此类妨碍粘合，在制油类（纺织助剂），此类妨碍粘合，在制CM时时应除去。应除去。一类含偶联剂，即赋予纤维加工性，还使纤维具有二次一类含偶联剂，即赋予纤维加工性，还使纤维具有二次加工性，且与聚合物基体良好相容性、反应性和粘接性，加工性，且与聚合物基体良
46、好相容性、反应性和粘接性，不需除去。不需除去。主要方法：偶联剂，可使主要方法：偶联剂，可使GFRP的力学、电学、耐磨、耐水和的力学、电学、耐磨、耐水和 耐湿热老化性能提高。耐湿热老化性能提高。所谓偶联剂：所谓偶联剂：是分子中两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强是分子中两种不同性质基团的化合物，其中一种基团可与增强材料发生化学或物理作用，另一种基团可与基体发生化学或物材料发生化学或物理作用，另一种基团可与基体发生化学或物理作用，通过偶联作用使基体与增强材料实现良好的界面结合，理作用，通过偶联作用使基体与增强材料实现良好的界面结合，从而显著提高从而显著提高CM性能。性能。按化学结构分为：
47、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。按化学结构分为：硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝酸酯偶联剂等。浸润剂：浸润剂：第三十二页，编辑于星期五：五点 十五分。1、结构通式：结构通式：RnSiX4-n 其中：其中：R为有机基团，带有反应性官能团，为有机基团，带有反应性官能团，X为可水解基团为可水解基团（水解后能与玻璃表面作用，例如：甲氧基（水解后能与玻璃表面作用，例如：甲氧基OCH3；乙氧基；乙氧基OC2H5等），等），n=14，在，在CM中使用的多是中使用的多是n=1（RsiX3）例如：例如：二、硅烷偶联剂：二、硅烷偶联剂：第三十三页，编辑于星期五：五点 十五分。例：例：A151（乙烯基三乙氧基
48、硅烷）与玻纤作用：（乙烯基三乙氧基硅烷）与玻纤作用：硅烷三醇的三个活性基中，一个与玻纤表面的羧基作用，脱去一硅烷三醇的三个活性基中，一个与玻纤表面的羧基作用，脱去一分子水而形成强的硅分子水而形成强的硅-氧氧-硅键，余下的两个活性基也同时分子硅键，余下的两个活性基也同时分子间脱水反应，在玻纤表面形成一层聚合物薄膜层。间脱水反应，在玻纤表面形成一层聚合物薄膜层。2.作用机理（作用机理（X基团与玻璃表面的作用）：基团与玻璃表面的作用）：第三十四页，编辑于星期五：五点 十五分。这样，硅烷偶联剂通过化学键与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面这样，硅烷偶联剂通过化学键与玻纤表面牢固结合，在玻纤表面上生成了上生成
49、了 中的中的R基团向外的有机硅单分子层，还有以物基团向外的有机硅单分子层，还有以物理吸附引起的沉积层，如图所示：理吸附引起的沉积层，如图所示：因因为为由由测测试试研研究究表表面面：硅硅烷烷偶偶联联剂剂与与玻玻纤纤表表面面以以化化学学反反应应形形成成牢牢固固的的共共价价键键，同同时时它它在在玻玻纤纤表表面面不不是是孤孤立立的的各各斑斑点点，而而是是铺铺展展或或连连续续的的薄薄膜膜面面；所所以以改改变变了了玻玻纤纤表表面面原原来来的的性性质质，使使之之具具有有憎憎水水性性和亲有机树脂的性质。和亲有机树脂的性质。第三十五页，编辑于星期五：五点 十五分。硅醇的硅羧基之间以及硅醇硅羧基与玻纤表面硅羧基之
50、间形成氢键：硅醇的硅羧基之间以及硅醇硅羧基与玻纤表面硅羧基之间形成氢键：X基团水解，形成硅醇：基团水解，形成硅醇：第三十六页，编辑于星期五：五点 十五分。这这样样硅硅烷烷偶偶联联剂剂与与玻玻纤纤表表面面以以SiOSi化化学学键键结结合合，同同时时在在玻玻纤纤表表面面缩缩聚聚成成膜膜，形形成了有机成了有机R基团朝外的结构。基团朝外的结构。3.可水解基团可水解基团X的性质：的性质：（不不同同X基基团团其其水水解解和和聚聚合合速速度度不不同同，从从而而影影响响与与玻玻纤表面偶联效果）纤表面偶联效果）X=OCH3，或，或OC2H5：水水解解速速度度慢慢，水水解解产产物物较较稳稳定定，所所以以可可以以在