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1、2.1 理想表面结构理想表面结构n n理想表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。如理想表面是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。如果果忽略忽略忽略忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响；忽忽忽忽略略略略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象；忽忽忽忽略略略略表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素；则可表面外界环境的物理和化学作用等等内外因素；则可以把晶体的以把晶体的解理面解理面解理面解理面认为是认为是理想表面理想表面理想表面理想表面。n n图图2-1 2-1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图d
2、图图图图2-1 2-1 理想表面结构示意图理想表面结构示意图理想表面结构示意图理想表面结构示意图 2.2 清洁表面结构清洁表面结构n n清洁表面清洁表面清洁表面清洁表面指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、指不存在任何污染的化学纯表面，即不存在吸附、催化反应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。催化反应或杂质扩散等一系列物理化学效应的表面。n n这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不这种清洁表面的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。同于体内。n n由于表面上电子波函数的畸变，使原子处于高能态，容易由于表面上电子波函数的畸变，使原子处于高能态，容易发生弛豫和重排，所以
3、其结构偏离理想的二维点阵结构，发生弛豫和重排，所以其结构偏离理想的二维点阵结构，形成新的、较为复杂的二维结构。形成新的、较为复杂的二维结构。n n清清清清洁洁洁洁表表表表面面面面结结结结构构构构的的的的特特特特征征征征就就就就是是是是表表表表面面面面原原原原子子子子弛弛弛弛豫豫豫豫和和和和重重重重排排排排，而而弛弛豫豫的的机机理理比比较较复复杂杂，最最简简单单的的规规律律是是解解理理面面上上断断键键的的饱饱和和趋趋势势。其其它它如如双双电电层层结结构构、松松散散结结构构等等还还同同极极化化、静静电电力力、原原子子结结合合力等因素有关。力等因素有关。n n清清清清洁洁洁洁表表表表面面面面结结结结
4、构构构构，以以以以偏偏偏偏离离离离理理理理想想想想解解解解理理理理面面面面的的的的程程程程度度度度来来来来标标标标志志志志。研研究究方方法法是是实实验验与与模模型型相相结结合合的的“自自洽洽法法”。根根据据表表面面原原子子的的静静电电状状态态、电电子子波波函函数数等等理理论论上上的的分分析析，提提出出初初步步模模型型，再再经经过过微微观观分分析析，证证实实模模型型并并进进一一步步作作数数据据处处理理，从从而而修修正正模模型型得得到到比比较较接接近近实实际际的的模模型型再再对对照照实实验验经经过过多多次次反反复复，力力求求得得到到比比较较满满意意的的结结果果，使使其其在在定定量量研研究究方方面面
5、的的一一些些“近近似似解解”逐逐步步趋于完善。趋于完善。2.2.1 2.2.1 表面结构的表述方法表面结构的表述方法表面结构的表述方法表面结构的表述方法n n当晶体解理时，由于各种因素的影响，很难得到完整的平当晶体解理时，由于各种因素的影响，很难得到完整的平面结构，如果畸形程度小，可以近似地认为是平面。还常面结构，如果畸形程度小，可以近似地认为是平面。还常常出现一种比较有规律的非完全平面结构，称之为常出现一种比较有规律的非完全平面结构，称之为台阶结台阶结台阶结台阶结构构构构。n n对于平面结构和台阶结构，分别用不同的方法表述。对于平面结构和台阶结构，分别用不同的方法表述。n n根据表面原子的排
6、列，清洁表面又可分为根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫台阶表面、弛豫台阶表面、弛豫台阶表面、弛豫表面、重构表面表面、重构表面表面、重构表面表面、重构表面等。等。图图图图2-2 Pt2-2 Pt（557557）有序原子台阶表面示意图）有序原子台阶表面示意图）有序原子台阶表面示意图）有序原子台阶表面示意图（一）台阶表面（一）台阶表面（一）台阶表面（一）台阶表面 (图图图图2-2)2-2)台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台
7、阶的表面所组成。的表面所组成。的表面所组成。的表面所组成。112111110(001)周期周期n n由于晶体内部缺陷的存在等因素，使晶体内部应力场分布由于晶体内部缺陷的存在等因素，使晶体内部应力场分布不均匀，加上在解理晶体对外力情况环境的影响，晶体的不均匀，加上在解理晶体对外力情况环境的影响，晶体的解理面常常不能严格地沿所要求的晶面解理，而是伴随着解理面常常不能严格地沿所要求的晶面解理，而是伴随着相邻的倾斜晶面的开裂，形成层状的解理表面。它们由一相邻的倾斜晶面的开裂，形成层状的解理表面。它们由一些较大的平坦区域和一些高度不同的台阶构成，称为些较大的平坦区域和一些高度不同的台阶构成，称为台面台面
8、台面台面台阶拐结台阶拐结台阶拐结台阶拐结（TerraceTerraceLedgeLedgeKinkKink）结构，简称）结构，简称台阶结台阶结台阶结台阶结构构构构或或TLKTLK结构结构结构结构。n n这类结构比较普遍地发生在一些金属及其氧化物，这类结构比较普遍地发生在一些金属及其氧化物，-族族半导体材料及其化合物晶体的某些晶面上，如半导体材料及其化合物晶体的某些晶面上，如CuCu、AuAu、WW、PtPt、PdPd、Si Si、GeGe、AsAs、GaAsGaAs、ZnOZnO等，其它如某些卤化碱等，其它如某些卤化碱材料的某些晶面上也能观察到。材料的某些晶面上也能观察到。LEEDLEED衍射
9、实验已证明台阶衍射实验已证明台阶结构类型的存在，并可以推算出台阶高度和密度。结构类型的存在，并可以推算出台阶高度和密度。n n台阶结构中，有时出现拐结，有时不出现拐结。台阶结构中，有时出现拐结，有时不出现拐结。n n通用的台阶结构表述符号为：通用的台阶结构表述符号为：n nE(s)-m(hkl)n(hE(s)-m(hkl)n(h k k l l )（2.2-12.2-1）n n其中：其中：E E代表化学元素符号；代表化学元素符号；s s为台阶结构的标志；为台阶结构的标志；mm为台为台面宽度，以台面上的面宽度，以台面上的原子列数原子列数原子列数原子列数表示，标志了台面的周期；表示，标志了台面的周
10、期；（hklhkl）为构成台面的晶面指数；）为构成台面的晶面指数；n n为台阶高度，以台阶所为台阶高度，以台阶所跨的跨的子层数子层数子层数子层数表示；（表示；（h h k k l l ）为构成台阶的晶面指数。）为构成台阶的晶面指数。n n图图2.2-12.2-1中列举了两种台阶结构。中列举了两种台阶结构。（a a）为）为）为）为Pt(s)Pt(s)4(111)(100)4(111)(100)；（b b）为）为）为）为Pt(s)Pt(s)7(111)(310)7(111)(310)；其台阶出现拐结。；其台阶出现拐结。；其台阶出现拐结。；其台阶出现拐结。（二）平坦表面（包括弛豫表面和重构表面）（二
11、）平坦表面（包括弛豫表面和重构表面）（二）平坦表面（包括弛豫表面和重构表面）（二）平坦表面（包括弛豫表面和重构表面）n n平坦表面表述方法，一般采用平坦表面表述方法，一般采用WoodWood（19631963）方法。这种方）方法。这种方法主要是以理想的二维点阵为基，描述发生点阵畸变的清法主要是以理想的二维点阵为基，描述发生点阵畸变的清洁表面点阵结构。畸变后的表面通常称为洁表面点阵结构。畸变后的表面通常称为再构表面再构表面再构表面再构表面，再构，再构是由原子的是由原子的重排重排重排重排和和弛豫弛豫弛豫弛豫所致。所致。n n以理想解理面作为衬底，已知其平移群为：以理想解理面作为衬底，已知其平移群为
12、：n nT=mT=ma a+n+nb bn n其中其中a a，b b为衬底点阵基矢。为衬底点阵基矢。n n再构表面形成的二维点阵达到稳定时也同样具有平移群。再构表面形成的二维点阵达到稳定时也同样具有平移群。n nT Ts s=m=m a as s+n+n b bs sn n其中其中a as s，b bs s为再构表面点阵基矢。为再构表面点阵基矢。n n表面再构后，其点阵结构同理想二维点阵的偏离主要通过表面再构后，其点阵结构同理想二维点阵的偏离主要通过再构点阵基矢再构点阵基矢a as s，b bs s相对于衬底点阵基矢相对于衬底点阵基矢a a，b b的改变来表的改变来表述，最简单的情况是述，最简
13、单的情况是基矢方向不改变，仅改变大小基矢方向不改变，仅改变大小。此时。此时再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度再构点与衬底点阵无相对旋转，其基矢两两平行，其长度关系满足：关系满足：n n此处，此处，p p，q q为整数，表示基矢倍数，即为整数，表示基矢倍数，即n n在这种情况下，再构表面的表述方式为在这种情况下，再构表面的表述方式为其中E为衬底元素符号，hkl为再构表面的晶面指数。例如Si11122表示Si的111晶面族表面再构基矢as，bs相对于衬底a，b无偏转，只有长度变化。n n较为复杂的情况是，再构表面点阵相对于衬底点阵有偏转，较为复杂的情况是，再构表面点阵相对于衬底点阵
14、有偏转，其偏转角为其偏转角为此时，再构表面点阵基矢与衬底点阵基矢之间已不是简单的倍数关系，而有对于这种再构表面，可表述为一般情况下，清洁表面均吸附有一定数量的外来原子，当吸附原子已不可忽略，但数量不多，不致于影响表面结构时，在表述中常常标出吸附原子的元素符号，在通式中以D代表，如果吸附原子数量足以构成一个吸附层时，影响了再构表面结构，则在通式中还要有所改变，以后将会讨论。n n当再构表面成为有当再构表面成为有心心心心长方结构时，有时可在再构符号长方结构时，有时可在再构符号pqpq前冠以前冠以“C C”字母表示有心结构，如字母表示有心结构，如C C（2121）表示有心）表示有心2121再构等。通
15、过再构等。通过LEEDLEED衍射实验及理论分析，得到的清洁表衍射实验及理论分析，得到的清洁表面再构情况，列于表面再构情况，列于表2.2-12.2-1中。中。材料材料体结构体结构原子序数原子序数（100100）（110110）（111111）AlAlFccFcc1313 (11(11）-5%-5%+2.5%+2.5%Si SiDiaDia1414（2121）（）（2222）（4444）C C（4242）(21)(51)(54)(21)(51)(54)(71)(91)(71)(91)(21(21）（）（1111）（7777）FeFeBccBcc2626-1.5%-1.5%NiNiFccFcc28
16、28（1111）+2.5%+2.5%-5%-5%-1%-1%ZnZnHcpHcp303010001000（1111）-1%-1%GeGeDiaDia3232（2222）（）（4242）（）（4444）(21)C(810)(21)C(810)（2121）（）（2828）MoMoBccBcc4242（1111）-11.6%-11.6%AgAgFccFcc4747-7%-7%WWBccBcc7474-6%-6%PtPtFccFcc7878（1111）（）（5151）（）（520520）1.3%1.3%AuAuFccFcc7979（1111）（）（520520）GaAsGaAs闪锌矿闪锌矿（3131）
17、（）（4343）（）（61)61)C(28)C(61)C(44)C(28)C(61)C(44)C(82)C(82)GaGa（111111）（）（2222）As(111)(22)(33)As(111)(22)(33)表表2.2-1 清洁表面再构清洁表面再构表表中中百百分分数数表表示示表表面面层层原原子子与与衬衬底底原原子子的的原原子子间间距距与与正正常常点点阵阵常常数数的的偏偏离离程程度度。其其中中1111代代表表无无再再构构情情况况，表表中中再再构构均均未列出点阵的相对旋转角未列出点阵的相对旋转角。表表中中数数据据只只表表示示几几种种一一般般观观察察到到的的结结果果，并并无无概概括括性性。其其
18、中中Si111Si111解解理理面面的的三三种种再再构构类类型型是是比比较较有有代代表表性性的的。在在298K298K的的超超高高真真空空（1010-10-10乇乇）中中解解理理表表面面得得到到（2121）亚亚亚亚稳稳稳稳结结构构，而而650K650K，1010-10-10乇乇退退火火得得到到稳稳定定的的（7777）结结构构，近近1000K1000K高高温温1010-10-10乇乇淬淬火火得得到到高高高高温温温温相相相相（1111）结结构构。锗锗（111111）只只有有（2121）亚亚亚亚稳稳稳稳结结构构及及（2828）退退退退火火火火稳稳稳稳定定定定结结构构。一一般般金金属属晶晶体体的表面再
19、构很少出现。的表面再构很少出现。弛豫表面弛豫表面弛豫表面弛豫表面n n弛豫弛豫弛豫弛豫：是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直：是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直：是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直：是指表面层之间以及表面和体内原子层之间的垂直距离距离距离距离d ds s和体内原子层间距和体内原子层间距和体内原子层间距和体内原子层间距d d0 0相比有膨胀或压缩的现象。相比有膨胀或压缩的现象。相比有膨胀或压缩的现象。相比有膨胀或压缩的现象。d0ds图图图图a a 弛豫表面示意图弛豫表面示意图弛豫表面示意图弛豫表面示意图重构表面重构表面n n重构重构重构重构是指表面原子
20、层在是指表面原子层在是指表面原子层在是指表面原子层在水平方向水平方向水平方向水平方向上的周期性不同于体内，上的周期性不同于体内，上的周期性不同于体内，上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。但垂直方向的层间距则与体内相同。但垂直方向的层间距则与体内相同。但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa图图图图b b 重构表面示意图重构表面示意图重构表面示意图重构表面示意图n n图图b b所所示示是是六六角角密密堆堆晶晶体体的的重重构构表表面面示示意意图图。假假设设其其表表面面只只包包括括一一个个单单原原子子层层，在在此此层层中中表表征征原原子子排排列列的的元元格格基基矢矢为为a a
21、s s，b bs s，其其中中至至少少有有一一个个是是不不同同于于体体内内的的元元格格基基矢矢a a，b b，例例如如图图中中是是假假设设了了a as saa。同同一一种种材材料料的的不不同同晶晶面面以以及及相相同同晶晶面面经经不不同同加加热热处处理理后后可可能能出出现现不不同同的的重重构构结结构构。例例如如Si(111)Si(111)面面劈劈裂裂后后表表面面原原子子的的a a面面间间距距扩扩大大2 2倍倍，出出现现(21)(21)结结构构，它它是是亚亚稳稳态态的的，在在370370400400中中加加热热后后，a a和和b b都都比比体内扩大了体内扩大了7 7倍，出现倍，出现(77)(77)
22、结构。结构。2.2.2 2.2.2 表面原子弛豫表面原子弛豫表面原子弛豫表面原子弛豫n n表面原子由于在某一方向失去相邻原子，可导致偏离平衡表面原子由于在某一方向失去相邻原子，可导致偏离平衡位置的弛豫。弛豫可以发生在表面以下几个原子层的范围位置的弛豫。弛豫可以发生在表面以下几个原子层的范围内。表面第一层原子的弛豫主要表现为内。表面第一层原子的弛豫主要表现为纵向弛豫纵向弛豫纵向弛豫纵向弛豫。n n一般说来，某一原子在某一方向的弛豫，必然引起其它原一般说来，某一原子在某一方向的弛豫，必然引起其它原子以及邻层原子的弛豫。在很多半导体材料以及金属材料、子以及邻层原子的弛豫。在很多半导体材料以及金属材料
23、、离子晶体等材料中均可观察到表面原子弛豫的存在。离子晶体等材料中均可观察到表面原子弛豫的存在。n n表面原子的弛豫，不仅造成了晶体宏观上的膨胀与压缩，表面原子的弛豫，不仅造成了晶体宏观上的膨胀与压缩，而且导致了表面二维点阵的变化，成为再构表面。而且导致了表面二维点阵的变化，成为再构表面。n n原子的弛豫，大致可以分为以下几种类型，即：原子的弛豫，大致可以分为以下几种类型，即：压缩效应、压缩效应、压缩效应、压缩效应、驰张效应、起伏效应及双电层效应驰张效应、起伏效应及双电层效应驰张效应、起伏效应及双电层效应驰张效应、起伏效应及双电层效应。（一）压缩效应（一）压缩效应（一）压缩效应（一）压缩效应n
24、n表面原子失去空间方向的相邻原子后，体内原子对表面原表面原子失去空间方向的相邻原子后，体内原子对表面原子的作用，产生了一个指向体内的合力，导致表面原子子的作用，产生了一个指向体内的合力，导致表面原子向向体内的纵向弛豫体内的纵向弛豫；如图；如图2.2-22.2-2所示。所示。图图图图2.2-2 2.2-2 压缩效应压缩效应压缩效应压缩效应 n n在金属晶体表面比较常见，其弛豫一般不超过晶格常数的在金属晶体表面比较常见，其弛豫一般不超过晶格常数的5 51515。如。如Al(110)Al(110)、Fe(100)Fe(100)表面等，尤其是在表面等，尤其是在Mo(100)Mo(100)表表面可观察到
25、比较大的纵向弛豫。这种明显的压缩效应目前面可观察到比较大的纵向弛豫。这种明显的压缩效应目前尚没有满意的解释。尚没有满意的解释。压缩效应有时并不是均匀地发生的，例如在TLK台面上一般发生非均匀弛豫。图2.2-3 中示出了Ge台面的非均匀弛豫。图中1号原子无纵向弛豫，2号原子向体内弛豫0.22，3号原子向体内弛豫0.22，4号原子向体内弛豫0.46，次外层的5号原子向内弛豫0.15。（二）驰张效应（二）驰张效应（二）驰张效应（二）驰张效应n n在少数晶体的某些表面发生原子在少数晶体的某些表面发生原子向体外移动的纵向弛豫向体外移动的纵向弛豫，造成了晶体的膨胀，例如造成了晶体的膨胀，例如Al(111)
26、Al(111)面的层间距可以增加正常面的层间距可以增加正常间距的间距的2525左右。左右。n n这种情况多由于内层原子对表层原子的这种情况多由于内层原子对表层原子的外推外推外推外推作用，有时也作用，有时也由于表面的松散结构所致。即表面层内各原子间的距离普由于表面的松散结构所致。即表面层内各原子间的距离普遍增大，并且可波及表面内几个原子层，造成晶体总体在遍增大，并且可波及表面内几个原子层，造成晶体总体在某一方向的膨胀。如图某一方向的膨胀。如图2.2-42.2-4。一般的弛张效应多出现在金属晶体及其化合物表面。图图2.2-4 松散表面结构松散表面结构（三）起伏效应（三）起伏效应（三）起伏效应（三）
27、起伏效应n n对于半导体材料如对于半导体材料如GeGe、Si Si等具有金刚石结构的晶体，可以等具有金刚石结构的晶体，可以在（在（111111）表面上观察到，）表面上观察到，有的原子向体外方向弛豫，有有的原子向体外方向弛豫，有的原子向体内弛豫的原子向体内弛豫；而且这两种方向相反的纵向弛豫是有；而且这两种方向相反的纵向弛豫是有规律地间隔出现的。即有起有伏，称之为规律地间隔出现的。即有起有伏，称之为起伏效应起伏效应起伏效应起伏效应。图。图2.2-52.2-5为为Ge(111)Ge(111)表面原子弛豫的起伏现象。表面原子弛豫的起伏现象。n n在多原子晶体的表面，也存在表面原子的起伏弛豫效应。在多原
28、子晶体的表面，也存在表面原子的起伏弛豫效应。如闪锌矿结构的如闪锌矿结构的GaAsGaAs晶体，原胞体内的四个原子与顶角的晶体，原胞体内的四个原子与顶角的四个原子是异性原子，其四个原子是异性原子，其(110)(110)面概括了两种数目相同的不面概括了两种数目相同的不同原子，可以观察到，同原子，可以观察到，AsAs原子向外弛豫，原子向外弛豫，GaGa原子向内弛豫，原子向内弛豫，形成层间距形成层间距=0.65=0.65的两个表面子层。的两个表面子层。n nGaAs(110)GaAs(110)表面发生的弛豫，沿表面发生的弛豫，沿(110)(110)法线方向进行，但是由法线方向进行，但是由于原子的弛豫，
29、使于原子的弛豫，使Ga-AsGa-As结合键相对于原来方位偏转一个结合键相对于原来方位偏转一个角度，偏转角角度，偏转角 =27=27，因此严重地影响了表面结构。，因此严重地影响了表面结构。（四）双电层效应（四）双电层效应（四）双电层效应（四）双电层效应n n对于多原子晶体，弛豫情况将更加复杂。在离子晶体中，对于多原子晶体，弛豫情况将更加复杂。在离子晶体中，表层离子失去外层离子后，破坏了静电平衡，由于极化作表层离子失去外层离子后，破坏了静电平衡，由于极化作用，造成了双电层效应。在用，造成了双电层效应。在LiFLiF及及NaClNaCl晶体表面均明显地晶体表面均明显地出现双电层结构。出现双电层结构
30、。n n现以现以NaClNaCl晶体为例说明双电层效应。如图晶体为例说明双电层效应。如图2.2-62.2-6。NaCl晶晶体体 离子晶体表面的电子云变形和离子重排离子晶体表面的电子云变形和离子重排图图2.2-6 NaCl2.2-6 NaCl表面层中表面层中NaNa+向里；向里；ClCl-向外移动并形成双电层向外移动并形成双电层 晶晶体体内内部部晶晶体体表表面面0.020nm0.281nm0.266nmNaNa+ClCl-n n从图中可以看到，当表面离子失去外层相邻离子后，破坏从图中可以看到，当表面离子失去外层相邻离子后，破坏了静电平衡，离子半径较大的负离子，由于体内相邻正离了静电平衡，离子半径
31、较大的负离子，由于体内相邻正离子的极化作用，造成负离子电子云偏向体内的畸变，形成子的极化作用，造成负离子电子云偏向体内的畸变，形成偶极子，使负电中心移向体内。偶极子，使负电中心移向体内。n n为了达到表面层的静电平衡，降低表面能，负离子必须向为了达到表面层的静电平衡，降低表面能，负离子必须向表面上方移动，而同时表面层正离子由于第二层负离子的表面上方移动，而同时表面层正离子由于第二层负离子的吸引向体内移动以达到结构上的稳定。正负离子反向移动吸引向体内移动以达到结构上的稳定。正负离子反向移动的结果，形成了双电层表面。的结果，形成了双电层表面。n n在在NaClNaCl晶体表面第一层的上子层由负离子
32、晶体表面第一层的上子层由负离子ClCl-构成，具有负构成，具有负电性；下子层由正离子电性；下子层由正离子NaNa+构成。所以表面层变成了分别构成。所以表面层变成了分别带有正、负电的电偶极层，使晶体的表面具有负电性。带有正、负电的电偶极层，使晶体的表面具有负电性。n nNaClNaCl晶体的双电层效应，使晶体在晶体的双电层效应，使晶体在(100)(100)晶面方向发生宏观的晶面方向发生宏观的膨胀膨胀膨胀膨胀，但不是所有的双电层效应都会造成晶体膨胀，有时会，但不是所有的双电层效应都会造成晶体膨胀，有时会造成晶体的压缩。例如离子晶体造成晶体的压缩。例如离子晶体LiFLiF在温度为在温度为573K57
33、3K时，虽然时，虽然也同样形成了双电层结构，负离子也同样形成了双电层结构，负离子F F-发生了向外的弛豫，但发生了向外的弛豫，但总的效果是总的效果是F F-向内弛豫向内弛豫0.100.10，LiLi+向内弛豫向内弛豫0.350.35。两子层之。两子层之间距离为间距离为0.250.25。0.1A0.35A图2.2-6b LiF(001)弛豫表面示意图，Li F 2.2.3 2.2.3 表面再构模型表面再构模型表面再构模型表面再构模型n n表面原子的弛豫，使原子脱离了正常的点阵位置，影响了表面原子的弛豫，使原子脱离了正常的点阵位置，影响了表面结构的变化，其二维点阵与体内原子层的正常二维点表面结构的
34、变化，其二维点阵与体内原子层的正常二维点阵不同，这种阵不同，这种重新排列重新排列的二维点阵，称之为的二维点阵，称之为再构表面的点再构表面的点再构表面的点再构表面的点阵结构阵结构阵结构阵结构。n n由于原子弛豫可以发生在表面以下几个原子层范围，所以由于原子弛豫可以发生在表面以下几个原子层范围，所以表面再构也可以涉及到几个原子层。但是最明显的再构只表面再构也可以涉及到几个原子层。但是最明显的再构只表现在表面最外层原子平面上。以下各层原子平面可近似表现在表面最外层原子平面上。以下各层原子平面可近似认为属于理想的点阵结构。认为属于理想的点阵结构。n n表面原子的弛豫取决于表面断键的情况，首先需要了解各
35、表面原子的弛豫取决于表面断键的情况，首先需要了解各表面原子的弛豫取决于表面断键的情况，首先需要了解各表面原子的弛豫取决于表面断键的情况，首先需要了解各种典型结构的解理表面上断键形成的情况；然后讨论断键种典型结构的解理表面上断键形成的情况；然后讨论断键种典型结构的解理表面上断键形成的情况；然后讨论断键种典型结构的解理表面上断键形成的情况；然后讨论断键对原子弛豫的影响及再构类型。对原子弛豫的影响及再构类型。对原子弛豫的影响及再构类型。对原子弛豫的影响及再构类型。n n表面再构情况相当复杂，影响的因素也很多，很难从理论表面再构情况相当复杂，影响的因素也很多，很难从理论表面再构情况相当复杂，影响的因素
36、也很多，很难从理论表面再构情况相当复杂，影响的因素也很多，很难从理论上根据单一的因素作出全面正确的说明。其主要研究手段上根据单一的因素作出全面正确的说明。其主要研究手段上根据单一的因素作出全面正确的说明。其主要研究手段上根据单一的因素作出全面正确的说明。其主要研究手段是是是是LEEDLEED实验及模型的设计。这里只能简单介绍几种公认实验及模型的设计。这里只能简单介绍几种公认实验及模型的设计。这里只能简单介绍几种公认实验及模型的设计。这里只能简单介绍几种公认的理论与实验比较一致的模型。的理论与实验比较一致的模型。的理论与实验比较一致的模型。的理论与实验比较一致的模型。（一）解理面断键的形成（一）
37、解理面断键的形成（一）解理面断键的形成（一）解理面断键的形成n n断键又称断键又称“悬键悬键”，是由表面原子在空间方向失去相邻原，是由表面原子在空间方向失去相邻原子而形成的。断键的形成情况，同晶体结构类型、晶面点子而形成的。断键的形成情况，同晶体结构类型、晶面点阵结构有关。阵结构有关。n n现以现以立方晶系立方晶系立方晶系立方晶系为例，讨论断键形成情况。为例，讨论断键形成情况。n n面心立方晶体，原子配位数为面心立方晶体，原子配位数为1212，指数简单的三个晶面族，指数简单的三个晶面族为为100100、110110、111111，其中原子密度最大的晶面是，其中原子密度最大的晶面是111111，
38、最容易解理。，最容易解理。n n111111解理面呈六角形二维平移周期性结构；解理面呈六角形二维平移周期性结构；fcc111fcc111解理解理面上每个原子失去面上每个原子失去3 3个原子，形成个原子，形成3 3个断键。个断键。n n100100解理面呈正方结构，失去解理面上方位于相邻原胞解理面呈正方结构，失去解理面上方位于相邻原胞面心上的面心上的4 4个原子，形成个原子，形成4 4个断键。个断键。n n110110解理面呈长方结构，在解理晶面上每个原子，失去解理面呈长方结构，在解理晶面上每个原子，失去解理上方相邻二原胞的五个晶面面心上的原子，共解理上方相邻二原胞的五个晶面面心上的原子，共5
39、5个，个，形成形成5 5个断键。个断键。n n体心立方晶体，配位数为体心立方晶体，配位数为8 8，指数简单的晶面族为，指数简单的晶面族为100100、110110、111111。其中原子密度最大的晶面是。其中原子密度最大的晶面是110110，最容易，最容易解理。解理。n n110110解理面呈有心长方结构，其原胞中心的原子，失去解理面呈有心长方结构，其原胞中心的原子，失去上方两个体心原胞顶角原子，形成上方两个体心原胞顶角原子，形成2 2个断键；同样可分析个断键；同样可分析得知得知bcc100bcc100解理面上可形成解理面上可形成4 4个体心断键等。个体心断键等。n n金刚石结构，是结晶学研究
40、中最感兴趣的一种结构，其配金刚石结构，是结晶学研究中最感兴趣的一种结构，其配位数为位数为4 4，最容易解理的晶面是，最容易解理的晶面是111111晶面族，也是在表面晶面族，也是在表面研究中具有重要意义的解理面。研究中具有重要意义的解理面。n n金刚石结构的金刚石结构的111111解理面具有六角形结晶学原胞，其断解理面具有六角形结晶学原胞，其断键的形成有两种可能，取决于解理面的位置，如图键的形成有两种可能，取决于解理面的位置，如图(2.2-7)(2.2-7)所示。所示。图图2.2-7 金刚石结构（金刚石结构（111）解理面）解理面n n图中示出图中示出图中示出图中示出111111解理层剖面，其中
41、解理层剖面，其中解理层剖面，其中解理层剖面，其中 、分别表示共价健取分别表示共价健取分别表示共价健取分别表示共价健取向不同的原子。解理层向不同的原子。解理层向不同的原子。解理层向不同的原子。解理层A A位于单键结合链上，称为单键解位于单键结合链上，称为单键解位于单键结合链上，称为单键解位于单键结合链上，称为单键解理面；解理层理面；解理层理面；解理层理面；解理层B B位于三键结合链上，称为三键解理面。如位于三键结合链上，称为三键解理面。如位于三键结合链上，称为三键解理面。如位于三键结合链上，称为三键解理面。如果金刚石结构的晶体沿单键解理面解理，则解理面上每个果金刚石结构的晶体沿单键解理面解理，则
42、解理面上每个果金刚石结构的晶体沿单键解理面解理，则解理面上每个果金刚石结构的晶体沿单键解理面解理，则解理面上每个原子具有一个断键；沿三键解理面解理，则每个原子具有原子具有一个断键；沿三键解理面解理，则每个原子具有原子具有一个断键；沿三键解理面解理，则每个原子具有原子具有一个断键；沿三键解理面解理，则每个原子具有三三三三个断键。因此，两种解理面的表面再构情况不同。一般个断键。因此，两种解理面的表面再构情况不同。一般个断键。因此，两种解理面的表面再构情况不同。一般个断键。因此，两种解理面的表面再构情况不同。一般情况下，单键解理面比较容易形成。情况下，单键解理面比较容易形成。情况下，单键解理面比较容
43、易形成。情况下，单键解理面比较容易形成。（二）空键模型（二）空键模型（二）空键模型（二）空键模型n n空键模型是在研究硅、锗等具有金刚石结构的共价晶体时空键模型是在研究硅、锗等具有金刚石结构的共价晶体时空键模型是在研究硅、锗等具有金刚石结构的共价晶体时空键模型是在研究硅、锗等具有金刚石结构的共价晶体时提出来的。提出来的。提出来的。提出来的。HammanHamman（19681968）等根据硅、锗）等根据硅、锗）等根据硅、锗）等根据硅、锗111111单键解理面单键解理面单键解理面单键解理面的一系列实验，推算并加以证实而逐步完善了这种模型，的一系列实验，推算并加以证实而逐步完善了这种模型，的一系列
44、实验，推算并加以证实而逐步完善了这种模型，的一系列实验，推算并加以证实而逐步完善了这种模型，又称为又称为又称为又称为HH模型模型模型模型。n n关于硅关于硅关于硅关于硅111111解理面的研究，资料比较多，主要的实验结果，解理面的研究，资料比较多，主要的实验结果，解理面的研究，资料比较多，主要的实验结果，解理面的研究，资料比较多，主要的实验结果，如在如在如在如在LEEDLEED衍射实验中，可以观察到（衍射实验中，可以观察到（衍射实验中，可以观察到（衍射实验中，可以观察到（0,1/20,1/2）衍射束，）衍射束，）衍射束，）衍射束，LanderLander等（等（等（等（19631963年）及年
45、）及年）及年）及HammanHamman（19691969年）得到表面的年）得到表面的年）得到表面的年）得到表面的（2121）结构衍射图样。同样的结果，也在锗）结构衍射图样。同样的结果，也在锗）结构衍射图样。同样的结果，也在锗）结构衍射图样。同样的结果，也在锗111111解理面的解理面的解理面的解理面的衍射图样中得到。实验条件是在常温下，超高真空（衍射图样中得到。实验条件是在常温下，超高真空（衍射图样中得到。实验条件是在常温下，超高真空（衍射图样中得到。实验条件是在常温下，超高真空（1010-10-10乇）乇）乇）乇），入射电压为，入射电压为，入射电压为，入射电压为130130伏。伏。伏。伏。
46、n n空键模型比较成功地解释了空键模型比较成功地解释了空键模型比较成功地解释了空键模型比较成功地解释了Si11121Si11121的清洁表面再构，现的清洁表面再构，现的清洁表面再构，现的清洁表面再构，现在用最简单的、不涉及更精确的表面态自洽势计算的方法在用最简单的、不涉及更精确的表面态自洽势计算的方法在用最简单的、不涉及更精确的表面态自洽势计算的方法在用最简单的、不涉及更精确的表面态自洽势计算的方法来说明这种模型。来说明这种模型。来说明这种模型。来说明这种模型。n nSi111Si111解理面具有结晶学的六角平面点阵，如图解理面具有结晶学的六角平面点阵，如图解理面具有结晶学的六角平面点阵，如图
47、解理面具有结晶学的六角平面点阵，如图2.2-8 2.2-8 所示。所示。所示。所示。图中忽略再构中键长的变化，并且未标出第二层原子的水图中忽略再构中键长的变化，并且未标出第二层原子的水图中忽略再构中键长的变化，并且未标出第二层原子的水图中忽略再构中键长的变化，并且未标出第二层原子的水平移动。平移动。平移动。平移动。图图2.2-8 Si111（21）空键模型）空键模型n n通过电子云结构可以简单说明表面第一层原子的纵向弛豫通过电子云结构可以简单说明表面第一层原子的纵向弛豫机理。机理。n nSi(14)Si(14)的核外电子组态为的核外电子组态为2S2S2 22P2P6 63S3S2 23P3P2
48、 2，当结合成硅晶体时，当结合成硅晶体时，原子最外层电子云两两重叠构成共价结合。饱和共价键呈原子最外层电子云两两重叠构成共价结合。饱和共价键呈SPSP3 3杂化电子云结构。理想晶体的体内原子是由杂化电子云结构。理想晶体的体内原子是由SPSP3 3杂化电杂化电子云重叠而结合的。子云重叠而结合的。SPSP3 3杂化电子云在空间的分布具有四杂化电子云在空间的分布具有四面体结构，在每一方向的电子云由面体结构，在每一方向的电子云由(1/4)S(1/4)S电子云和电子云和(3/4)P(3/4)P电电子云组成。子云组成。n n表面表面Si Si原子失去一个相邻原子，形成一个断键，原子失去一个相邻原子，形成一
49、个断键，SPSP3 3电子云电子云在空间方向处于自由原子的环境，必然需要恢复纯在空间方向处于自由原子的环境，必然需要恢复纯P P电子电子云或纯云或纯S S电子云，不可能以杂化形式存在。电子云，不可能以杂化形式存在。n n如果表面上原子的电子云由如果表面上原子的电子云由1/4SP1/4SP3 3恢复为纯恢复为纯P P电子云，则电子云，则体内另三支体内另三支SPSP3 3电子云将贡献出一部分电子云将贡献出一部分P P电子云，演变为电子云，演变为SPSP2 2杂化电子云。已知杂化电子云。已知SPSP2 2电子云具有平面结构，夹角为电子云具有平面结构，夹角为120120。n n此平面结构的此平面结构的
50、SPSP2 2电子云将力图把体内的三个原来处于四电子云将力图把体内的三个原来处于四面体顶角的原子拉向同一平面。因此，使此三个原子互相面体顶角的原子拉向同一平面。因此，使此三个原子互相移开，在键长基本不改变的情况下，这种趋势造成了具有移开，在键长基本不改变的情况下，这种趋势造成了具有P P电子云的表层原子向体内的纵向弛豫。如图电子云的表层原子向体内的纵向弛豫。如图2.2-92.2-9中标有中标有P P的原子。的原子。图图2.2-9 SP原子纵向弛豫原子纵向弛豫n n当表面某原子的杂化电子云退化为纯当表面某原子的杂化电子云退化为纯P P电子云时，该原子电子云时，该原子与沿平面中某一晶列方向的相邻原