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1、关于配合物的反应第一页，本课件共有141页 研究配位反应动力学的目的：研究配位反应动力学的目的：主要有两个主要有两个 一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地一是为了把具有实用意义的化学反应最大效率地投入生产，投入生产，必须研究这一反应所遵循的动力学方程和必须研究这一反应所遵循的动力学方程和反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设反应机理，从而获得必要的认识，以利于设计工艺设备和流程。备和流程。二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学二是希望通过化学反应动力学的研究，寻找化学变化时从反应物到产物过程中所发生的各步反应模变化时从反应物到产物过程中所发生的各步反应模式，在广泛实验基础上概
2、括化学反应微观变化时所式，在广泛实验基础上概括化学反应微观变化时所服从的客观规律性。服从的客观规律性。第二页，本课件共有141页 适合于一般反应的实验方法有：适合于一般反应的实验方法有：直接化学分析法、分光光度法、电化学法或同位直接化学分析法、分光光度法、电化学法或同位素示踪法。素示踪法。五十年代以来，应用五十年代以来，应用快速反应动力学的测定方法快速反应动力学的测定方法来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领来研究配合物，大大扩充了配合物动力学的研究领域，域，目前已发展了二十多种快速实验技术，如恒流法、目前已发展了二十多种快速实验技术，如恒流法、淬灭法、核磁共振和弛豫法等。淬灭法、核磁共
3、振和弛豫法等。第三页，本课件共有141页 研究反应机理可采用多种手段，如研究反应机理可采用多种手段，如 反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法反应速率方程、活化热力学参数、同位素示踪法等。等。有关配合物反应的类型很多，有关配合物反应的类型很多，本章主要介绍配合本章主要介绍配合物的取代反应和氧化还原反应的动力学特性。物的取代反应和氧化还原反应的动力学特性。第四页，本课件共有141页5-1 配合物的取代反配合物的取代反应应一、一、取代反应中几个名词的说明取代反应中几个名词的说明二、二、平面正方形的取代反应平面正方形的取代反应三、三、八面体的取代反应八面体的取代反应第五页，本课件共有141页一、
4、一、取代反应中几个名词的说明取代反应中几个名词的说明1.活化配合物和中活化配合物和中间间配合物配合物 过渡状态理论认为，过渡状态理论认为，反应物与一个设想的所谓活反应物与一个设想的所谓活化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个化配合物之间达到平衡，而这一活化配合物在整个反应中以同样的反应速率常数反应中以同样的反应速率常数(k)分解成产物。形成分解成产物。形成活化配合物所需要的总能量是活化配合物所需要的总能量是活化能活化能，从反应物到产，从反应物到产物所经过的能量最高点称物所经过的能量最高点称过渡态过渡态。第六页，本课件共有141页 活化配合物和过渡态的区别活化配合物和过渡态的区别：过渡态是
5、一个能态，过渡态是一个能态，而活化配合物是而活化配合物是设想设想在这一能态下存在的一个化合物。在这一能态下存在的一个化合物。图图5-1(a)表示从反应物经过过渡态形成产物，过渡态表示从反应物经过过渡态形成产物，过渡态与反应物之间的能量差即为与反应物之间的能量差即为活化能活化能。图。图5-1(b)表示从表示从反应物到产物之间生成了一个中间化合物。反应物到产物之间生成了一个中间化合物。中间化中间化合物不是活化配合物。中间化合物是客观存在的一个化合物不是活化配合物。中间化合物是客观存在的一个化合物，合物，在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间在许多反应体系中能把它分离出来，或采用间接的方法推断出来
6、。接的方法推断出来。第七页，本课件共有141页 (a)(b)图图5-1 配合物反应的能量变化图配合物反应的能量变化图第八页，本课件共有141页2.活性配合物和惰性配合物活性配合物和惰性配合物 定义定义：在取代反应中，凡配体可以快速地被其它配体在取代反应中，凡配体可以快速地被其它配体所取代的配合物称为所取代的配合物称为活性配合物活性配合物。而配体取代缓慢的。而配体取代缓慢的配合物称为配合物称为惰性配合物惰性配合物。目前国际上采用目前国际上采用陶比陶比(HTaube)所建议的所建议的标准标准：在在25，各反应物浓度均为，各反应物浓度均为0.1molL-1条件下，取代反条件下，取代反应能在应能在1分
7、钟内完成的配合物叫做活性配合物；取代反分钟内完成的配合物叫做活性配合物；取代反应超过应超过1分钟才能完成的配合物称为惰性配合物。分钟才能完成的配合物称为惰性配合物。第九页，本课件共有141页 在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率在动力学上对活性、惰性的强弱也有用反应速率常数常数k或半衰期或半衰期t1/2的数值来表示的。的数值来表示的。k越大反应速率越越大反应速率越快；快；t1/2越大，反应进行得越慢。越大，反应进行得越慢。注意：注意：动力学上的活性与惰性配合物与热力学上的稳动力学上的活性与惰性配合物与热力学上的稳定性不能混为一谈，这是两个不同的概念。虽然常常发定性不能混为一谈，这是两个不
8、同的概念。虽然常常发现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而现热力学上稳定的配合物在动力学上可能是惰性的，而热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但两热力学上不稳定的配合物往往是动力学上活性的，但两者之间没有必然的联系。者之间没有必然的联系。第十页，本课件共有141页例如例如CN-与与Ni2+能形成稳定的配合物，对于下列反应：能形成稳定的配合物，对于下列反应：Ni(H2O)62+4CN-Ni(CN)42-+6H2O K1022 说明说明Ni(CN)42-在热力学上是稳定的配合物。在热力学上是稳定的配合物。但如果在此溶液中加入但如果在此溶液中加入*CN-（用（用14C作标记原子），
9、作标记原子），*CN-差不差不多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏向于右方：多立即就结合于配合物中，即下列反应也大大偏向于右方：Ni(CN)42-+4*CN-Ni(*CN)42-+4CN-由此说明：由此说明：Ni(CN)42-是一个稳定的配合物，但却是一个活性配是一个稳定的配合物，但却是一个活性配合物。合物。第十一页，本课件共有141页 相反，从相反，从K值看值看Co(NH3)63+在酸性溶液中很不稳定，在酸性溶液中很不稳定，容易发生下列反应：容易发生下列反应：Co(NH3)63+6H3O+Co(H2O)63+6NH4+K 1025 即即Co(NH3)63+是热力学上不稳定的。但实际上在
10、室是热力学上不稳定的。但实际上在室温下温下Co(NH3)63+的酸性溶液可以保持几天而无显著的的酸性溶液可以保持几天而无显著的分解。这说明反应的速率是非常慢的，所以分解。这说明反应的速率是非常慢的，所以Co(NH3)63+是动力学上的惰性配合物，而在热力学上是动力学上的惰性配合物，而在热力学上却是不稳定配合物。却是不稳定配合物。第十二页，本课件共有141页3.离解机理、缔合机理及交换机理离解机理、缔合机理及交换机理配合物的取代反应的类型配合物的取代反应的类型 两种类型两种类型：一是配合物中的配体被另外的配体所取代，称为一是配合物中的配体被另外的配体所取代，称为亲核亲核取代取代(Nueleoph
11、ilic Substitution)；另一种是中心离子被另一金属离子所取代，称为另一种是中心离子被另一金属离子所取代，称为亲亲电取代电取代(Electrophilic Substitution)。亲核取代：亲核取代：SN M-X+Y M-Y+X 亲电取代：亲电取代：SE M-X+M M-X+M （较少）（较少）本章仅讨论亲核取代。本章仅讨论亲核取代。第十三页，本课件共有141页离解机理离解机理(dissociative mechanism)包括两个步骤：包括两个步骤：配离子先发生离解，失去将被取代的配体配离子先发生离解，失去将被取代的配体X：MLnX MLn+X （决速步骤）（决速步骤）新配体
12、补入配位层的空位中：新配体补入配位层的空位中：MLn+Y MLnY其速率方程可表示为：其速率方程可表示为：离解机理又称为离解机理又称为SN1机理机理(意思是：取代、亲核、单分子意思是：取代、亲核、单分子)或或D机机理理。或或第十四页，本课件共有141页缔合机理又称为缔合机理又称为SN2机理机理（意为：取代、亲核、二级反应）或（意为：取代、亲核、二级反应）或A机理机理。或或活化配合物脱去一个被取代的配体：活化配合物脱去一个被取代的配体：MLnXY MLnY+X缔合机理缔合机理(associative mechanism)也包括两个步骤：也包括两个步骤：反应物反应物MLnX先与取代基团先与取代基团
13、Y缔合，形成的是配位数增缔合，形成的是配位数增加的活化配合物：加的活化配合物：MLnX+Y MLnXY (决速步骤决速步骤)速率方程为：速率方程为：第十五页，本课件共有141页交换机理交换机理 事实上配合物事实上配合物取代反应的取代反应的过程是复杂的，但过程是复杂的，但共同点共同点是发生了旧是发生了旧键的断裂和新键的生成，键的断裂和新键的生成，不同不同的只是这两个步骤在发生时间上的的只是这两个步骤在发生时间上的差异。差异。实际上很难设想实际上很难设想Y取代取代X的反应中先彻底断裂的反应中先彻底断裂M-X键再形成键再形成M-Y键（或相反）。反应过程中最可能的是键（或相反）。反应过程中最可能的是Y
14、接近的同时接近的同时X逐渐离去，即大多数取代反应是按照两种极限机理的中间机理进行逐渐离去，即大多数取代反应是按照两种极限机理的中间机理进行的，这种机理称为的，这种机理称为交换机理交换机理(Interchange mechanism)，又称为，又称为I机理机理。即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的即配合物发生取代反应时配位数没有变化，新键的生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼此相互影响。生成和旧键的断裂几乎同时进行，彼此相互影响。第十六页，本课件共有141页 IA机理机理：取代反应中进入基团取代反应中进入基团Y的影响大于离去基的影响大于离去基团团X，反应机理倾向于缔合。，反应机理倾向于缔合。
15、ID机理机理：取代反应中离去基团取代反应中离去基团X的影响大于进的影响大于进入基团入基团Y，反应机理倾向于离解机理。，反应机理倾向于离解机理。真正的真正的A机理和机理和D机理是反应的极限情况，一般很机理是反应的极限情况，一般很少发生，大部分的取代反应是属于少发生，大部分的取代反应是属于IA或或ID机理。机理。I机理又分为机理又分为IA机理和机理和ID机理。机理。第十七页，本课件共有141页二、二、平面正方形的取代反应平面正方形的取代反应 平面正方形配合物，大多数是平面正方形配合物，大多数是d8构型的金属离子，如构型的金属离子，如Ni()、Pd()、Pt()、Rh()、Ir()、Au()等。等。
16、Pt()的配合物容易制备且总是平面正方形构型，的配合物容易制备且总是平面正方形构型，而而Ni()配合物有时也有四面体构型。另外配合物有时也有四面体构型。另外Pt()配合物配合物的取代反应速率便于实验室研究，而的取代反应速率便于实验室研究，而Ni()配合物比配合物比Pt()配合物的取代反应速率要快约配合物的取代反应速率要快约106倍。倍。第十八页，本课件共有141页1.平面正方形配合物取代反应的一般机理平面正方形配合物取代反应的一般机理 这类这类配合物的取代反配合物的取代反应应基本上都属于基本上都属于SN2机理（机理（A机理）机理）。其通式。其通式为为：ML3X+Y ML3Y+X 速率方程速率方
17、程为为：从速率方程看，从速率方程看，反反应应是是经经由两种途径由两种途径进进行的，行的，这这两两个途径都属于个途径都属于缔缔合机理（合机理（A机理），如机理），如图图5-3所示。所示。第十九页，本课件共有141页图图5-3 平面正方形取代反应过程示意图平面正方形取代反应过程示意图(a)ky途径（直接的双分子取代过程）途径（直接的双分子取代过程）第二十页，本课件共有141页 (b)ks途径（溶剂过程）途径（溶剂过程）图图5-3 平面正方形取代反应过程示意图平面正方形取代反应过程示意图第二十一页，本课件共有141页 在在ky途径中，亲核试剂途径中，亲核试剂Y攻击配合物，反应经过一个攻击配合物，反应
18、经过一个五配位的过渡态，推测此中间化合物具有三角双锥的五配位的过渡态，推测此中间化合物具有三角双锥的结构。进入基团结构。进入基团Y和离去基团和离去基团X以及原以及原X的反位基团的反位基团T组成三角平面。组成三角平面。ks途径也同样，只是亲核试剂是溶剂分途径也同样，只是亲核试剂是溶剂分子。子。ks也有三角双锥中间体，也是缔合机理。也有三角双锥中间体，也是缔合机理。ks实际实际上是上是k溶剂溶剂，在有些情况下，五配位中间体可以被验证。，在有些情况下，五配位中间体可以被验证。第二十二页，本课件共有141页 缔合机理对平面正方形的取代反应有利缔合机理对平面正方形的取代反应有利，这也可用下，这也可用下面
19、的实验事实证明：面的实验事实证明：反应反应 t1/2(min,25)PtCl42-+H2OPt(H2O)Cl3-+Cl-300Pt(NH3)Cl3-+H2OPt(NH3)(H2O)Cl2+Cl-310顺顺-Pt(NH3)2Cl2+H2OPt(NH3)2(H2O)Cl+Cl-300 Pt(NH3)3Cl+H2OPt(NH3)3(H2O)2+Cl-690第二十三页，本课件共有141页 从从这这四个反四个反应应的的t1/2数据数据说说明，明，这这四种配离子的四种配离子的电电荷荷从从-2变变到到+1，其水解速率，其水解速率变变化不大，化不大，这这只能用只能用缔缔合机合机理解理解释释，而用离解机理是行不
20、通的。而用离解机理是行不通的。因因为为若通若通过过离解离解机理，先要解离出一个机理，先要解离出一个Cl-，随着，随着负电负电荷从上到下减荷从上到下减小，会越来越困小，会越来越困难难。但水分子的。但水分子的缔缔合是随配离子所合是随配离子所带带电电荷从上到下越来越容易，所以用荷从上到下越来越容易，所以用SN2机理解机理解释较为释较为恰恰当。当。第二十四页，本课件共有141页 为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应控制为了验证平面正方形取代反应的一般速率公式，常使反应控制在假的一级反应条件下进行。在假的一级反应条件下进行。所谓假一级反应所谓假一级反应是将亲核试剂的浓是将亲核试剂的浓度大大
21、地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反应速率的度大大地超过配合物的浓度，这样配合物浓度对反应速率的影响可忽略不计，只与亲核试剂的浓度有关，所以是假的一影响可忽略不计，只与亲核试剂的浓度有关，所以是假的一级反应。级反应。假一级反应的速率常数用假一级反应的速率常数用k观观表示：表示：k观观=ks+kyYk观观 Y作图，得一直线，直线的斜率为作图，得一直线，直线的斜率为ky，截距为，截距为ks。第二十五页，本课件共有141页 例如对于下列反应例如对于下列反应 Pt(diPy)Cl2+Py Pt(diPy)PyCl+Cl-控制控制Pt(diPy)Cl2=110-5110-4molL-1，而亲核试剂，而
22、亲核试剂Py=0.120.03 molL-1之间变化，得到的之间变化，得到的k观观Py作图是一直线，作图是一直线，且截距且截距 ks=0，如图，如图5-4。ks=0意味着此溶剂意味着此溶剂的配位能力较差。的配位能力较差。所以，所以，ks途径变得不太重途径变得不太重要了。要了。104k观观ky=5.810-3ks=0图图5-4 k观观与与Py的关的关系系Py(molL-1)0.060.020.104268第二十六页，本课件共有141页 不同的溶剂对反应历程的影响是不一样的。例如下列反应不同的溶剂对反应历程的影响是不一样的。例如下列反应 测出的测出的k观观与与*NHEt2作图，得图作图，得图5-5
23、。（或己烷）（或己烷）+*NHEt2 图图5-5说明在甲醇中反应完全依赖溶说明在甲醇中反应完全依赖溶剂的取代反应进行，而与剂的取代反应进行，而与*NHEt2无无关，但在己烷中关，但在己烷中k观观与与*NHEt2成直成直线关系，截距线关系，截距ks实际上为实际上为0，即说明己，即说明己烷的配位能力很差，影响不大。烷的配位能力很差，影响不大。图图5-5 k观观与与*NHEt2的关系的关系105k观观(sec-1)*NHEt2(molL-1)己烷己烷甲醇甲醇0.10.21234第二十七页，本课件共有141页 另外，对某些反应，另外，对某些反应，ky与与ks都存在，都存在，如：如：从上面两个反应比较可
24、以看出，第二个反应的从上面两个反应比较可以看出，第二个反应的ky和和ks都比都比第一个反应约小第一个反应约小1000倍，倍，ky和和ks两个速率常数既然受到的影两个速率常数既然受到的影响相同，可以认为的两个途径是遵循同样的机理。响相同，可以认为的两个途径是遵循同样的机理。ky=1.6M-1sec-1ks=0.8310-2sec-1+Py +Cl-+ky=0.6310-3M-1sec-1ks=0.8610-5sec-1+Py +第二十八页，本课件共有141页2.影响平面正方形取代反应速率的因素影响平面正方形取代反应速率的因素 影响平面正方形取代反应速率的因素影响平面正方形取代反应速率的因素主要有
25、：进入主要有：进入基团的性质、中心离子的性质、配合物中其他基团的性基团的性质、中心离子的性质、配合物中其他基团的性质（离去基团的反位配体和顺位配体的影响）以及取代质（离去基团的反位配体和顺位配体的影响）以及取代反应的空间位阻效应、溶剂的作用等。反应的空间位阻效应、溶剂的作用等。第二十九页，本课件共有141页 亲核性亲核性表示表示配体配体与中心离子结合的能力。与中心离子结合的能力。试剂的亲核性与其碱性是两个不同的概念。试剂的亲核性与其碱性是两个不同的概念。碱性碱性是热是热力学范畴的概念，以力学范畴的概念，以pKb表示其强弱；表示其强弱；亲核性亲核性是动力是动力学名词，学名词，亲核性越大，取代反应
26、速率越大。亲核性越大，取代反应速率越大。(1 1)亲核试剂的影响亲核试剂的影响第三十页，本课件共有141页 进入基团对进入基团对Pt()配合物的亲核强度顺序配合物的亲核强度顺序(亦即速率常数亦即速率常数ky的顺序的顺序)为：为：F-H2OOH-Cl-Br-NH3烯烃烯烃C6H5NH2py NO2-N3-Pd()Pt()，这与，这与形成五配位配合物倾向的顺序是一致的，说明形成五配位配合物倾向的顺序是一致的，说明越容越容易生成五配位的中间配合物，反应速率越快。易生成五配位的中间配合物，反应速率越快。第三十五页，本课件共有141页 原配合物中的其他基团相对于离去基团而言可分为原配合物中的其他基团相对
27、于离去基团而言可分为两两方面方面。一是离去基团反位位置上的配体对取代反应。一是离去基团反位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为速率的影响，称为反位效应反位效应；另一方面是离去基团顺；另一方面是离去基团顺位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为位位置上的配体对取代反应速率的影响，称为顺位效顺位效应应。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个。反位效应是平面正方形配合物取代反应的一个重要特点。重要特点。(4 4)原配合物中的其他基团的影响原配合物中的其他基团的影响反位效应反位效应第三十六页，本课件共有141页解释反位效应的理论主要有两种：解释反位效应的理论主要有两种：极化理论极化理论：主要论点主
28、要论点：在平面正方形配合物：在平面正方形配合物中，如果四个配体相同，金属离子对中，如果四个配体相同，金属离子对每个配体的极化作用将是相同的，因每个配体的极化作用将是相同的，因而不产生诱导偶极。而不产生诱导偶极。但如果将一个配但如果将一个配体改变为比其他配体易极化的配体，体改变为比其他配体易极化的配体，那么将产生诱导偶极，因而减弱了反那么将产生诱导偶极，因而减弱了反位的配体和中心离子间的键合，如图位的配体和中心离子间的键合，如图5-6所示。因而使其反位配体变得活泼。所示。因而使其反位配体变得活泼。(a)无反位效应无反位效应(b)有反位效应有反位效应图图5-6 极化理论对反位效极化理论对反位效应的
29、解释应的解释第三十七页，本课件共有141页 中心离子若是易极化的、体积大的离子，则中心离子若是易极化的、体积大的离子，则其反位效应比相应体积小、不易极化的金属离其反位效应比相应体积小、不易极化的金属离子要大些，子要大些，其反位效应顺序为其反位效应顺序为Pt()Pd()Ni()。第三十八页，本课件共有141页 键理论键理论 极化理论在一定程度上能够解释一些配合物的极化理论在一定程度上能够解释一些配合物的反位效应规律，但是它不能说明为什么反位效应规律，但是它不能说明为什么CN-、CO、NO2-、C2H4、PR3等极化作用并不大，等极化作用并不大，但却有相当大的反位效应。但却有相当大的反位效应。第三
30、十九页，本课件共有141页TEMNN+E+LTLMNN 20世纪世纪50年代查特年代查特(Chatt)和欧格尔和欧格尔(Orgel)提出提出键理键理论论：如果配体具有空的如果配体具有空的轨道，而中心离子的轨道，而中心离子的d 轨道有孤轨道有孤对电子，则中心离子与配体间可形成反馈对电子，则中心离子与配体间可形成反馈键。由于键。由于键的形成使反位位置的配体与中心离子之间的键电子云键的形成使反位位置的配体与中心离子之间的键电子云密度受到削弱，这就使此区域的空间容易受亲核体的进密度受到削弱，这就使此区域的空间容易受亲核体的进攻，因此取代反应易于发生。攻，因此取代反应易于发生。如对下列反应：如对下列反应
31、：第四十页，本课件共有141页 键理论仅适用于能形成键理论仅适用于能形成键的配体，键的配体，它不能解释它不能解释NH3、H2O等无空轨道的配体具有反位效应的事实，等无空轨道的配体具有反位效应的事实，所以以上两个理论是互相补充的。所以以上两个理论是互相补充的。图图5-7表示配体表示配体T有空轨道，与有空轨道，与M形成形成 反馈键，减小了反馈键，减小了M与与L之间的电子云密度，有利之间的电子云密度，有利于于E的进入。由于形成的进入。由于形成M与与T之之间的双键间的双键(键和键和键键)，增强了过渡态的稳定性。，增强了过渡态的稳定性。可用图可用图5-7表示。表示。图图5-7 反馈反馈键及五配位活键及五
32、配位活化配合物形成示意图化配合物形成示意图MTNEN L第四十一页，本课件共有141页三、三、八面体配合物的取代反应八面体配合物的取代反应 八面体配合物取代反应的一般特点，及其与平八面体配合物取代反应的一般特点，及其与平面正方形配合物取代反应的异同点。面正方形配合物取代反应的异同点。(1)平面正方形配合物的取代反应是用平面正方形配合物的取代反应是用Pt()配合物配合物为研究对象，而八面体配合物是以为研究对象，而八面体配合物是以Co()配合物为研配合物为研究对象。究对象。一方面一方面Werner早期就对早期就对Co()配合物做了许配合物做了许多研究工作，另一方面多研究工作，另一方面Co()配合物
33、的反应速率适中，配合物的反应速率适中，便于研究。便于研究。第四十二页，本课件共有141页 (2)平面正方形配合物的取代反应大多数是平面正方形配合物的取代反应大多数是通过缔合机理发生的，而通过缔合机理发生的，而八面体配合物的取代八面体配合物的取代反应则可能有反应则可能有A机理，也有机理，也有D机理，更有交换机机理，更有交换机理（理（I机理）。机理）。这与八面体配合物中心离子的性这与八面体配合物中心离子的性质有关。质有关。第四十三页，本课件共有141页 (3)八面体取代反应没有包含两个阴离子的八面体取代反应没有包含两个阴离子的直接直接相互交相互交换的反应。换的反应。而这种类型的反应在而这种类型的反
34、应在Pt()的平面正方形配合的平面正方形配合物中则是很普遍的。物中则是很普遍的。八面体配合物必须首先通过水解作八面体配合物必须首先通过水解作用失去一个配位阴离子，然后用其它阴离子置换新配位用失去一个配位阴离子，然后用其它阴离子置换新配位的溶剂分子（类似的溶剂分子（类似Pt()配合物中的配合物中的ks历程）历程）。第四十四页，本课件共有141页简单地可以表示为：简单地可以表示为：例如在例如在Co(NH3)5Br2+中欲使中欲使NCS-取代其中的取代其中的Br-，必须经过如下反应历程：必须经过如下反应历程：第四十五页，本课件共有141页 配位溶剂配位溶剂(主要是水主要是水)的取代，的取代，即用其它
35、阴离子即用其它阴离子或中性配体去取代配合物中的溶剂或中性配体去取代配合物中的溶剂(如水如水)分子。分子。溶剂分解（主要是水解），溶剂分解（主要是水解），即用溶剂分子（如即用溶剂分子（如水分子）去取代配合物中的其它配体。这种水解反水分子）去取代配合物中的其它配体。这种水解反应可在酸性条件下或在碱性条件下进行。一般应可在酸性条件下或在碱性条件下进行。一般酸性酸性条件指条件指pH10的条件。的条件。所以所以八面体配合物的取代反应大部分包括八面体配合物的取代反应大部分包括下面两种类型下面两种类型：第四十六页，本课件共有141页图图5-8 八面体配合物取代反应的几种机理示意图八面体配合物取代反应的几种机
36、理示意图I机理：机理：1.配位水分子的取代配位水分子的取代配位水配位水分子的取分子的取代机理：代机理：用一种配用一种配体去取代体去取代配位的水配位的水分子，可分子，可分为三种分为三种机理（见机理（见图图5-8）。）。A机理：机理：ML6XD机理：机理：ML5第四十七页，本课件共有141页 另外两种机理（另外两种机理（I机理和机理和A机理）机理）则是第一步形成离子则是第一步形成离子对，即外来基团对，即外来基团X处在很接近金属离子周围的溶剂中，处在很接近金属离子周围的溶剂中，一般用外层配合物来表达这种状态。一般用外层配合物来表达这种状态。一种是一种是D机理，机理，开始的配合物在决速步开始的配合物在
37、决速步骤骤中离解了一中离解了一个水分子，个水分子，产产生一个五配位的由溶生一个五配位的由溶剂组剂组成的成的笼笼形中形中间间体。体。M(H2O)6n+X M(H2O)6n+X M(H2O)6n+X M(H2O)5Xn+H2O第四十八页，本课件共有141页 但若无明但若无明显显中中间间体存在，反体存在，反应应只能以只能以I机理表示。机理表示。这种机理是进入基团和离去基团之间的平稳交换，可以是这种机理是进入基团和离去基团之间的平稳交换，可以是优先离解优先离解ID或优先缔合或优先缔合IA。随后随后在决速步在决速步骤骤中形成七配位的中中形成七配位的中间间体，体，这这种是种是A机机理。理。对于二价金属水合
38、离子在大多数情况下取代一个对于二价金属水合离子在大多数情况下取代一个水分子的机理，许多实验证明都倾向于水分子的机理，许多实验证明都倾向于ID机理。机理。水合配合物取代反应的速率公式对配合物和水合配合物取代反应的速率公式对配合物和进入基团都是一级反应。进入基团都是一级反应。=kML6X第四十九页，本课件共有141页 通过对大量金属水合物的研究，爱根通过对大量金属水合物的研究，爱根(Eigen)等人根据弛豫时间的光谱研究，得到了等人根据弛豫时间的光谱研究，得到了一系列金属离子的内界水被其它配体取代的反一系列金属离子的内界水被其它配体取代的反应速率常数（见图应速率常数（见图5-9）。）。取代水的速率
39、取代水的速率第五十页，本课件共有141页图图5-9各种水合离子内界水被取代的特征速率常数各种水合离子内界水被取代的特征速率常数k(s-1)第五十一页，本课件共有141页从图从图5-9可得可得两点结论：两点结论：对于给定的金属离子，无论进入基团对于给定的金属离子，无论进入基团的性质如何，其取代反应速率几乎相同。的性质如何，其取代反应速率几乎相同。第五十二页，本课件共有141页 根据水合金属离子水交换反应的速率常数，可将金属离子分根据水合金属离子水交换反应的速率常数，可将金属离子分为四种类型：为四种类型：I类：水的交换非常快的反应，类：水的交换非常快的反应，k108s-1，包括包括A、A（除（除B
40、e2+、Mg2+外）、外）、B（除（除Zn2+外）、外）、Cu2+和和Cr2+。一般。一般说在这些配合物中，中心离子与配体之间是纯静电引力。说在这些配合物中，中心离子与配体之间是纯静电引力。类：速率常数类：速率常数k=104106s-1的金属离子的金属离子，包括大多数第一过，包括大多数第一过渡系渡系M2+（V2+、Cu2+、Cr2+除外）、除外）、Mg2+以及以及RE3+。类：类：k=1104s-1的金属离子的金属离子，包括，包括Be2+、Al3+、Ga3+、V2+以以及某些第一过渡系的及某些第一过渡系的M3+（如（如Ti3+、Fe3+）。）。类：水的交换速度很慢，类：水的交换速度很慢，k=1
41、0-110-9s-1的金属离子，的金属离子，如如Cr3+、Co3+、Rh3+、Ir3+和和Pt2+等。等。第五十三页，本课件共有141页 从图从图5-9还可以看出，还可以看出，在在中心离子电荷相同的条件下，离子半径大的交换速中心离子电荷相同的条件下，离子半径大的交换速率比离子半径小的快率比离子半径小的快。例如：。例如：Cs+Rb+K+Na+Li+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+Be2+当当离子半径大小相近时，反应速率随离子电荷的增离子半径大小相近时，反应速率随离子电荷的增加而减小加而减小。第五十四页，本课件共有141页 离子的结构特点也对反应速率有明显的影响，离子的结构特点也对反应速率有明显的
42、影响，例如例如Cr2+、Ni2+、Cu2+有几乎相同的离子半径、离子电有几乎相同的离子半径、离子电荷，但实际上荷，但实际上Cr2+和和Cu2+属属I类，而类，而Ni2+则属则属类。这是类。这是因为因为Cu2+为为d9构型，构型，Cr2+为为d4构型，它们配合物的结构构型，它们配合物的结构常由于发生常由于发生John-Taller效应而畸变，即在一个键轴上效应而畸变，即在一个键轴上配体的键比在其它键轴上的键长要长些，键强要弱些。配体的键比在其它键轴上的键长要长些，键强要弱些。所以该键轴上的水分子相对结合得较弱，可以更快地所以该键轴上的水分子相对结合得较弱，可以更快地交换。交换。第五十五页，本课件
43、共有141页 配位水的取代反应通常包括以下两个过程：配位水的取代反应通常包括以下两个过程：则则ML5Y的生成速率是：的生成速率是：第五十六页，本课件共有141页 若若k2k-1或或Y很大，则可看成是一个简单的一级很大，则可看成是一个简单的一级反应；若反应；若k2k-1。当。当k2k-1时，其动力时，其动力学性质是很复杂的。学性质是很复杂的。Co(CN)5H2O2-与与N3-或或SCN-的取代的取代反应就是反应就是k2k-1的情况。的情况。第五十七页，本课件共有141页2.溶剂的分解或水解溶剂的分解或水解 溶剂的分解主要指水解，溶剂的分解主要指水解，因为绝大多数反应是在水溶因为绝大多数反应是在水
44、溶液中进行的。对液中进行的。对Co()配合物研究得比较广泛的取代反应配合物研究得比较广泛的取代反应通常称为通常称为“水合反应水合反应”，如：，如：CoA5Xn+H2O CoA5(H2O)(n+1)+X-(5.1)另外，在文献上还经常看到另外，在文献上还经常看到“水解水解”名称，这是指下面名称，这是指下面一种反应类型：一种反应类型：CoA5Xn+OH-CoA5(OH)n+X-(5.2)第五十八页，本课件共有141页 因为这两个反应的本质是配离子同水的反应，所因为这两个反应的本质是配离子同水的反应，所以建议两者都称以建议两者都称“水解反应水解反应”。若反应产物是一个水。若反应产物是一个水合配合物合
45、配合物(5.1)式，则此类反应称为式，则此类反应称为酸性水解酸性水解；若反；若反应产物是羟基配合物应产物是羟基配合物(5.2)式，则这类反应称为式，则这类反应称为碱性水碱性水解解。这主要决定于反应混合物的。这主要决定于反应混合物的pH值和水合配合物值和水合配合物的酸度。的酸度。第五十九页，本课件共有141页 具有代表性的例子是带酸根的五氨合钴具有代表性的例子是带酸根的五氨合钴()的水解：的水解：不同的酸根离子水解的速率不同，在上述水解反应中以不同的酸根离子水解的速率不同，在上述水解反应中以K为水解反应的平衡常数，则为水解反应的平衡常数，则 K=k水解水解/k取代取代根据实验数据，以根据实验数据
46、，以lgk水解水解lgK作图，得直线关系，见图作图，得直线关系，见图5-10。酸性水解酸性水解(acid hydrolysis)第六十页，本课件共有141页 从图从图5-10可得到重要可得到重要的的结论结论：即水解的速即水解的速率与率与X-的性质有关，这的性质有关，这说明反应速率受离去基说明反应速率受离去基团的亲核性的影响，团的亲核性的影响，这这也说明了也说明了水解反应机理水解反应机理属于离解机理属于离解机理，故可用，故可用ID表示表示。图图5-10 酸性水解速率常数对酸性水解速率常数对数与平衡常数对数的相关性数与平衡常数对数的相关性F-H2PO4-Cl-Br-I-NO3-从酸性水解的机理可以
47、看到，从酸性水解的机理可以看到，在酸性条件下水解时，在酸性条件下水解时，反应速度基本上与进入基团的本性无关。反应速度基本上与进入基团的本性无关。第六十一页，本课件共有141页 八面体配合物的取代反应通常对进入基团的性质是八面体配合物的取代反应通常对进入基团的性质是不敏感的，但有一个例外。不敏感的，但有一个例外。对于不含对于不含H2O但含但含NH3、RNH2或或R2NH配体的配体的Co()配合物来说，在碱性介质配合物来说，在碱性介质中水解，明显受进入基团中水解，明显受进入基团OH-的影响，取代速率远比其的影响，取代速率远比其它基团快（约快它基团快（约快106倍）。有人认为在高浓度的倍）。有人认为
48、在高浓度的OH-存存在下，会发生在下，会发生OH-的直接进攻，如：的直接进攻，如：Co(NH3)5Cl2+OH-HOCo(NH3)5Cl+Co(NH3)5(OH)2+Cl-=kCo(NH3)5Cl2+OH-碱性水解碱性水解共轭碱机理共轭碱机理第六十二页，本课件共有141页 A.缔合机理：缔合机理：速率方程表明为二级反应，速率方程表明为二级反应，kOH为为碱性水解速率常数碱性水解速率常数(25时时kOH=8.510-1(molL-1s)-1，而酸性水解速率常数而酸性水解速率常数 =1.710-6(molL-1s)-1)。有。有没有没有OH-参加，参加，k值相差值相差5个数量级，说明个数量级，说明
49、OH-对对Co()来说是一个极好的亲核试剂，易于进攻中心来说是一个极好的亲核试剂，易于进攻中心离子，所以有人认为反应应该是离子，所以有人认为反应应该是SN2机理。机理。根据以上速率方程可以有以下根据以上速率方程可以有以下两种解释：两种解释：第六十三页，本课件共有141页 认为反应通过如下步骤：认为反应通过如下步骤：先假定通过先假定通过OH-离子，夺取了质子：离子，夺取了质子：B.有共轭酸参与的离解机理有共轭酸参与的离解机理第六十四页，本课件共有141页其中其中其速率方程仍为：其速率方程仍为：再假定决速步骤是再假定决速步骤是Cl-离子从氨配合物中离解，离子从氨配合物中离解，接着是迅速的代以水配位
50、，则：接着是迅速的代以水配位，则：第六十五页，本课件共有141页 该机理的该机理的主要特点主要特点是在反应第一步是在反应第一步Co(NH3)5Cl2+起着质子酸的起着质子酸的作用，与作用，与OH-生成了一个含生成了一个含NH2基团的中间产物基团的中间产物Co(NH3)4(NH2)Cl+，它是，它是Co(NH3)5Cl2+的共轭碱。然后这个共轭的共轭碱。然后这个共轭碱通过碱通过SN1过程生成一个五配位的中间过渡态，这步反应进行得很慢，过程生成一个五配位的中间过渡态，这步反应进行得很慢，是控制步骤，最后再同溶剂分子很快反应生成产物是控制步骤，最后再同溶剂分子很快反应生成产物Co(NH3)5(OH)