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1、关于配位化学发展简史及基本概念第一页，本课件共有83页 配位化学是研究配位化学是研究配位化合物配位化合物的组成、结构、性的组成、结构、性质及其反应内在规律的一门化学分支学科。质及其反应内在规律的一门化学分支学科。它是在它是在无机化学无机化学的基础上发展起来的一门独立的、的基础上发展起来的一门独立的、同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等同时也与化学各分支学科以及物理学、生物学等互相渗透的具有综合性的学科。互相渗透的具有综合性的学科。第二页，本课件共有83页配位化学配位化学-原理及应用原理及应用 章慧章慧 现代配位化学是研究金属原子或离子（中现代配位化学是研究金属原子或离子（中心金属）同其它
2、分子或离子（配位体）形心金属）同其它分子或离子（配位体）形成的配合物（成的配合物（包括分子、生物大分子和超包括分子、生物大分子和超分子）及其凝聚态分子）及其凝聚态的组成、结构、性质、的组成、结构、性质、化学反应及其规律和应用的化学化学反应及其规律和应用的化学。第三页，本课件共有83页徐光宪：徐光宪：“21世纪的配位化学是出于现代化学中心地位的二级学世纪的配位化学是出于现代化学中心地位的二级学科科”，北京大学学报（自然科学版），北京大学学报（自然科学版），2002,38（2），），149-152 到了到了2121世纪，世纪，配位化学配位化学已经远远超过已经远远超过无机化学无机化学的范围，的范围，
3、正在形成一个新的二级学科，并且正处在现代化正在形成一个新的二级学科，并且正处在现代化学的中心地位。学的中心地位。如果把如果把2121世纪的化学比作一个世纪的化学比作一个人，那么物理化学、理论化学和计算化学是人，那么物理化学、理论化学和计算化学是脑袋脑袋，分析化学是分析化学是耳目耳目，配位化学是，配位化学是心腹心腹，无机化学是，无机化学是左左手手，有机化学和高分子化学是，有机化学和高分子化学是右手右手，材料科学，材料科学（包括光电磁功能材料结构材料催化剂及转能材（包括光电磁功能材料结构材料催化剂及转能材料等）是料等）是左腿左腿，生命科学是，生命科学是右腿右腿，通过这两条腿使，通过这两条腿使化学学
4、科坚定地站在国家目标的地坪上。化学学科坚定地站在国家目标的地坪上。第四页，本课件共有83页1987年诺贝尔化学奖C.PedersenC.Pedersen发现冠醚化合物发现冠醚化合物J-M.LehnJ-M.Lehn发现穴醚化合物并提出发现穴醚化合物并提出超分子超分子概念概念D.CramD.Cram主客体化学先驱者主客体化学先驱者第五页，本课件共有83页超分子超分子是指由两种或两种以上分子依靠是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作分子间相互作用用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观持一定的完整性，使它具有
5、明确的微观结构和宏观特性。特性。由分子到超分子和由分子到超分子和分子间相互作用分子间相互作用的关系，正如由原的关系，正如由原子到分子和子到分子和共价键共价键的关系。的关系。分子间相互作用分子间相互作用 非共价键非共价键第六页，本课件共有83页超分子和超分子化学通常包括超分子和超分子化学通常包括两个领域两个领域1.1.受体和底物在分子识别原则基础上受体和底物在分子识别原则基础上,分子分子间缔合成分立的低聚分子物种间缔合成分立的低聚分子物种2.2.数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集数量多而不确定的组分缔合成超分子聚集体体a.a.组成和结合形式不断变动的薄膜、囊泡、组成和结合形式不断变动的薄膜、囊
6、泡、胶束、介晶相等胶束、介晶相等b.b.组成确定，具有点阵结构晶体研究这种超组成确定，具有点阵结构晶体研究这种超分子：晶体工程分子：晶体工程第七页，本课件共有83页Zn-NZn-N配位键形成的分子盒配位键形成的分子盒第八页，本课件共有83页Fe-NFe-N配位键组装成的超分子配位键组装成的超分子第九页，本课件共有83页配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、配位化学所涉及的化合物类型及数量之多、应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。应用之广，使之成为许多化学分支的汇合口。现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的现代配位化学几乎渗透到化学及相关学科的各个领域，例如各个领域，例如分析化学、有机金属化
7、学、分析化学、有机金属化学、生物无机化学、结构化学、催化化学、物质生物无机化学、结构化学、催化化学、物质的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、的分离与提纯、原子能工业、医药、电镀、染料染料等等。因此，配位化学的学习和研究不等等。因此，配位化学的学习和研究不但对发展化学基础理论有着重要的意义，同但对发展化学基础理论有着重要的意义，同时也具有非常重要的实际意义时也具有非常重要的实际意义。第十页，本课件共有83页配合物在定性分析上的应用配合物在定性分析上的应用 Fe2+K3Fe(CN)6 Fe3Fe(CN)62(s,蓝蓝)(赤血盐赤血盐)(滕氏蓝滕氏蓝)邻菲罗啉邻菲罗啉 螯合物螯合物(s,桔红桔红)
8、Fe3+KNCS Fe(NCS)3 K4Fe(CN)6 Fe4Fe(CN)63(s,蓝蓝)(黄血盐黄血盐)(普鲁氏蓝普鲁氏蓝)Al3+铝试剂铝试剂 螯合物螯合物(s,红红)Ni2+镍试剂镍试剂 螯合物螯合物(s,红红)Co2+KNCS K2Co(NCS)4(丙酮丙酮,蓝蓝)Cu2+K4Fe(CN)6 Cu2Fe(CN)6(s,红褐红褐)Zn2+(NH4)2Hg(SCN)4 ZnHg(SCN)4(s,白白)K+Na3Co(NO2)6 K2NaCo(NO2)6(s,黄黄)Na+KSb(OH)6 NaSb(OH)6(s,白白)第十一页，本课件共有83页配位化学的研究内容配位化学的研究内容研究各类配合
9、物的研究各类配合物的合成、结构、性质和应用合成、结构、性质和应用。配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究配合物的合成是重点，结构与性质研究是难点，研究方法是关键。应用是落脚点。方法是关键。应用是落脚点。1.1.新型配合物的合成和合成方法研究新型配合物的合成和合成方法研究2.2.配合物在溶液中的平衡和反应性能研究配合物在溶液中的平衡和反应性能研究3.3.生物无机化学生物无机化学4 4 功能配合物及其材料的研究功能配合物及其材料的研究5 5 配合物的结构和成键理论研究配合物的结构和成键理论研究第十二页，本课件共有83页 1 1、合成方法：有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起、合成方法
10、：有机和无机化学的合成技术，特别是现今发展起来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。来的水热技术、微波技术、微乳技术、超临界技术等。2 2、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共、结构研究：元素分析、紫外光谱、红外光谱、质谱、核磁共振、荧光光谱、振、荧光光谱、X-X-衍射等。衍射等。3 3、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化、性质研究：电位滴定、循环伏安、磁天平、变温磁化率、交流磁化率、电子顺磁共振、光电子能谱、率、电子顺磁共振、光电子能谱、E-E-扫描、催化性质、凝胶电泳、园扫描、催化性质、凝胶电泳、园二色谱、核磁共振研究与细胞及二色谱、核磁共振
11、研究与细胞及DNADNA的作用。的作用。4 4、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药、应用：催化反应用于有机合成、金属酶的模拟、分子识别、金属药物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。物、非线性光学材料、分子磁体、介孔材料、分子机器等。第十三页，本课件共有83页 微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心的问题，微量元素与人体健康的问题是世界各国普遍关心的问题，也是也是生物无机化学生物无机化学研究的重点课题。新近发现，许多研究的重点课题。新近发现，许多无机元素在人体中具有极其重要的作用。如：无机元素在人体中具有极其重要的作用。如：缺硒与缺硒与“克山病克山病”的
12、联系；的联系；铜的超氧化物岐化酶铜的超氧化物岐化酶(SOD)(SOD)可清除超氧离子；可清除超氧离子；钒与人体中胰岛素的作用有密切关系；钒与人体中胰岛素的作用有密切关系；“顺铂顺铂”配合物可作治癌药物；配合物可作治癌药物；铝与老年痴呆症的联系等铝与老年痴呆症的联系等第十四页，本课件共有83页 金属离子在生命体中的生理生化行为，是目前十金属离子在生命体中的生理生化行为，是目前十分重要的研究领域。如：血红素，细胞色素，叶分重要的研究领域。如：血红素，细胞色素，叶绿素，维生素，铁蛋白，钼铁蛋白，锌蛋白，硒绿素，维生素，铁蛋白，钼铁蛋白，锌蛋白，硒蛋白，钙调蛋白及几十种重要的金属酶的结构与蛋白，钙调蛋
13、白及几十种重要的金属酶的结构与存在形式，生理生化功能，毒副作用及化学模拟存在形式，生理生化功能，毒副作用及化学模拟生物固氮等。生物固氮等。高自旋亚铁脱氧高自旋亚铁脱氧 低自旋正铁氧合低自旋正铁氧合 Fe-N 218pm Fe-N 201pm第十五页，本课件共有83页应用研究方面：抗癌药物（顺铂），稀土应用研究方面：抗癌药物（顺铂），稀土放疗，艾兹病（杂多酸），营养滋补品放疗，艾兹病（杂多酸），营养滋补品（各类补钙、铁、锌、锗、硒制剂）。生（各类补钙、铁、锌、锗、硒制剂）。生物无机化学是配位化学、生物化学、医学、物无机化学是配位化学、生物化学、医学、营养化学、环境科学等学科相互渗透互相营养化学、
14、环境科学等学科相互渗透互相融合的产物。融合的产物。血红蛋白 肌红蛋白第十六页，本课件共有83页第十七页，本课件共有83页第十八页，本课件共有83页第十九页，本课件共有83页第二十页，本课件共有83页 配位化学的讲授内容（配位化学的讲授内容（3636课时）课时）第一章第一章 配位化学发展简史及基本概念配位化学发展简史及基本概念第二章第二章 配合物的立体结构和异构现象配合物的立体结构和异构现象第三章第三章 配合物的化学键理论配合物的化学键理论第四章第四章 配合物在溶液中的稳定性配合物在溶液中的稳定性第五章第五章 配合物的电子光谱和磁学性质配合物的电子光谱和磁学性质第六章第六章 配合物的反应动力学配
15、合物的反应动力学第七章第七章 配合物的合成与表征配合物的合成与表征第八章第八章 配合物与新材料配合物与新材料第二十一页，本课件共有83页主要参考书目主要参考书目1.1.配位化学配位化学 杨帆、林纪筠等杨帆、林纪筠等 华东师范大学出版社华东师范大学出版社2.2.配位化学配位化学-原理与应用原理与应用 章慧等章慧等 化学工业出版社化学工业出版社 ，200820083.3.配位化学，孙为银，化学工业出版社，配位化学，孙为银，化学工业出版社，2003.2003.4.4.配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质 游效曾编著游效曾编著 科学出版社科学出版社5.5.配位化学，罗勤慧，科学出版社，配位化学
16、，罗勤慧，科学出版社，2012 2012 6.6.配位化学的创始与现代化配位化学的创始与现代化 孟庆金、戴安邦等孟庆金、戴安邦等 高等教育出版社高等教育出版社7.7.中级无机化学中级无机化学 唐宗薰主编唐宗薰主编 高等教育出版社高等教育出版社 20032003年年5 5月月8.8.中级无机化学中级无机化学 项斯芬、姚光庆编著项斯芬、姚光庆编著 北京大学出版社北京大学出版社 20032003年年第二十二页，本课件共有83页第一章第一章 配位化学发展简史及基本概念配位化学发展简史及基本概念配位化学旧称络合物化学，络合物配位化学旧称络合物化学，络合物(Complex(Complex compound
17、s)compounds)现在称为配位化合物现在称为配位化合物(Coordination(Coordination compounds)compounds)，简称配合物，是由中心原子或离子和围绕，简称配合物，是由中心原子或离子和围绕在它周围的一组离子或分子所组成的化合物，在溶液在它周围的一组离子或分子所组成的化合物，在溶液中虽然部分离解，但仍趋向于保持其本体。中虽然部分离解，但仍趋向于保持其本体。例如：配合物例如：配合物Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3Co(NH3)63+Co3+6NH3第二十三页，本课件共有83页 配位化合物（简称配合物）配位化合物（简称配合物）是由可以给出弧对
18、是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的离子或电子或多个不定域电子的一定数目的离子或分子（称为配位体）和具有接受弧对电子或分子（称为配位体）和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位的原子或离子（统称多个不定域电子的空位的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物的化合物。第二十四页，本课件共有83页1-1 1-1 配位化学发展简史配位化学发展简史1 1、国外文献上最早记载的配合物、国外文献上最早记载的配合物 FeFe4 4Fe(CN)Fe(CN)6 6 3 3(普鲁士蓝普鲁士蓝)17041704年年DiesbachDiesbac
19、h（兽皮或牛血（兽皮或牛血NaNa2 2COCO3 3在铁锅中煮沸）在铁锅中煮沸）2 2、我国的情况、我国的情况周朝：茜草根粘土或白矾周朝：茜草根粘土或白矾 红色茜素染料。红色茜素染料。3 3、化学文献最早关于配合物的研究、化学文献最早关于配合物的研究17981798年法国分析化学家年法国分析化学家TassaertTassaert发现发现Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3，发表于最早的化学杂，发表于最早的化学杂志创刊于志创刊于17891789年的法国年的法国Annakes de Chimie,28,106,1799Annakes de Chimie,28,106,1799。之后陆
20、续发现了。之后陆续发现了Co(NHCo(NH3 3)5 5ClCl3 3、Co(NHCo(NH3 3)5 5 H H2 2OClOCl3 3.和和Co(NHCo(NH3 3)2 24H4H2 2OClOCl3 3以及其他配合物。以及其他配合物。OOOAl3+/3OCa2+/2二二(羟基羟基)蒽醌与蒽醌与AlAl3+3+、CaCa2+2+生成的红色配合物生成的红色配合物第二十五页，本课件共有83页配合物沉淀出Cl-数目现在用的化学式配合物沉淀出Cl-数目现在用的化学式CoCl36NH33Co(NH3)6Cl3CoCl34NH31CoCl2(NH3)4ClCoCl35NH32CoCl(NH3)5C
21、l2IrCl33NH30IrCl3(NH3)3氯氨合钴氯氨合钴(III)(III)配合物沉淀为配合物沉淀为AgClAgCl的氯离子数的氯离子数 当时，广泛应用的另一种实验技术是测量配合物溶液的电当时，广泛应用的另一种实验技术是测量配合物溶液的电导。电导法对测定配合物组成能提供许多有用的数据。导。电导法对测定配合物组成能提供许多有用的数据。第二十六页，本课件共有83页局限：局限：由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类由于当时科技发展水平有限，无法说明这一类化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时化合物的形成机理与成键方式，因此许多配合物当时都以发现者的名字或配合物的某种特征来命名。都以发
22、现者的名字或配合物的某种特征来命名。如：如：MondMond镍镍 Ni(CO)Ni(CO)4 4 CleveCleve盐盐 cis-Pt(NHcis-Pt(NH3 3)2 2ClCl4 4 黄色氯化钴黄色氯化钴Co(NHCo(NH3 3)6 6ClCl3 3 紫色氯化钴紫色氯化钴Co(NHCo(NH3 3)5 5ClClClCl2 2配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后配合物中金属是如何与中性分子或有机基团结合呢？对此先后有多种的解释，其中包括利用有多种的解释，其中包括利用1919世纪已经确立的有机化学的世纪已经确立的有机化学的“键理论键理论”，但这些理论仅仅能从某一方面对配
23、合物的一，但这些理论仅仅能从某一方面对配合物的一些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合些属性与结构的关系作解释，但无法从根本上对配位化合物的结构给予说明。物的结构给予说明。第二十七页，本课件共有83页乔根森乔根森(S.M.J rgensen)制备的化合物制备的化合物4，不能沉淀出，不能沉淀出AgCl。除化合物除化合物4以外，还有以外，还有IrCl3 3NH3也不能沉淀出也不能沉淀出AgCl 布洛姆斯特兰布洛姆斯特兰(Blomstrand)(Blomstrand)于于18691869年提出了年提出了链式理论链式理论来解释配合物的结来解释配合物的结构构（认为与认为与CoCo直接相连的氯
24、离子在溶液中不解离，而与氨链相连的氯离子直接相连的氯离子在溶液中不解离，而与氨链相连的氯离子可被可被AgNOAgNO3 3沉淀）沉淀）第二十八页，本课件共有83页 当时还发现：某些配合物的组成相同，却有两种不同当时还发现：某些配合物的组成相同，却有两种不同的外观形式，例如的外观形式，例如CoClCoCl3 3 4NH4NH3 3，就，就有绿色型、紫色型两有绿色型、紫色型两种种；现今我们知道为同分异构体。有些同分异构体的颜色；现今我们知道为同分异构体。有些同分异构体的颜色虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质却是不同虽然没有悬殊的差别，但其它物理性质和化学性质却是不同的，例如的，例如PtC
25、lPtCl2 2 2NH2NH3 3的的-型和型和-型，两者都是淡黄色的，它型，两者都是淡黄色的，它们的溶解度和化学反应性却不同。们的溶解度和化学反应性却不同。第二十九页，本课件共有83页1-2 1-2 现代配位化学理论的建立现代配位化学理论的建立18931893年，年，2626岁瑞士化学家维尔纳岁瑞士化学家维尔纳(Alfred Werner)(Alfred Werner)发表发表了一系列的论文，提出了现代的了一系列的论文，提出了现代的配位键、配位数和配配位键、配位数和配位化合物结构位化合物结构的基本概念，并用立体化学观点成功的基本概念，并用立体化学观点成功地阐明了配合物的空间构型和异构现象。
26、奠定了配地阐明了配合物的空间构型和异构现象。奠定了配位化学的基础。位化学的基础。Mainpoint:Mainpoint:1 1、大多数元素表现有两种形式的价、大多数元素表现有两种形式的价主价和副价主价和副价。主价为中心。主价为中心原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。原子的氧化数，副价为中心原子的配位数。2 2、内界和外界内界和外界3 3、空间构型：空间构型：在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方在内界中的分子或离子围绕着金属离子按一定的方式排布，使得配合物具有一定的空间构型。式排布，使得配合物具有一定的空间构型。第三十页，本课件共有83页 1、多数元素具有两种类型的价，即主价（多数元素
27、具有两种类型的价，即主价（）和副价（）和副价（），相当于现代术语的氧化态和配位数；），相当于现代术语的氧化态和配位数；2、在形成化合物时，每种元素的主价和副价都倾向于得到满在形成化合物时，每种元素的主价和副价都倾向于得到满足；足；3、副价的空间指向是固定的，这是金属配合物立体化学的基础。副价的空间指向是固定的，这是金属配合物立体化学的基础。第三十一页，本课件共有83页WernerWerner对立体化学的贡献对立体化学的贡献确定六配位配合物的八面体确定六配位配合物的八面体结构结构已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数已知的异构体数与理论上三种不同结构可能异构体数 项 目 已知异构体数12
28、2配合物MA5BMA4B2MA3B3平面六角形13(1,2;1,3;1,4)3(1,2,3;1,2,4;1,3,5)三角棱柱体13(1,2;1,4;1,6)3(1,2,3;1,2,4;1,2,6)八面体12(1,2;1,6)2(1,2,3;1,2,6)第三十二页，本课件共有83页之后在之后在LewisLewis共价键基础上形成配位键共价键基础上形成配位键19231923年英国化学家年英国化学家SidgwickSidgwick提出提出EANEAN规则，揭示中心原子规则，揭示中心原子电子数与配位数之间的关系。电子数与配位数之间的关系。1910-19401910-1940年间现代研究方法如年间现代研
29、究方法如IRIR、UVUV、XRDXRD、电子衍射、电子衍射、磁学测量等在配合物中得到应用磁学测量等在配合物中得到应用19301930年年PaulingPauling提出了价键理论提出了价键理论四十年代前后：四十年代前后：Van Vleck Van Vleck 分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物分子轨道理论及晶体场概念应用于配合物H.HartmanH.Hartman，Orgel Orgel 分别用晶体场理论解释了配合物的分别用晶体场理论解释了配合物的光谱和稳定性。光谱和稳定性。第三十三页，本课件共有83页1-31-3、配合物的组成、配合物的组成1 1、内界、外界、中心体、配体、配位原子、内界
30、、外界、中心体、配体、配位原子内界内界:中心体中心体(原子或离子原子或离子)与配体与配体,以配位键成键以配位键成键外界外界：与内界电荷平衡的相反离子：与内界电荷平衡的相反离子Co(NH3)6Cl3中心原子配体外界内界K3Fe(CN)6配位数第三十四页，本课件共有83页2 2、配体的分类、配体的分类A A、按配体所含、按配体所含配位原子的数目配位原子的数目分：分：单齿配体单齿配体：只含一个配位原子的配体：只含一个配位原子的配体(NH(NH3 3,H,H2 2O O等等)多齿配体多齿配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体：含有两个或两个以上的配位原子的配体H2NCH2CH2NH2NNNN CCR
31、ROCOR _ 乙二胺乙二胺(en(en）联吡啶联吡啶(bpy)(bpy)1,10-1,10-二氮菲（邻菲咯啉）二氮菲（邻菲咯啉）双酮双酮第三十五页，本课件共有83页六齿配体 EDTA-OOC-OOC COO-NCH2CH2NCOO-NOCoNOL四齿配体四齿配体二水杨醛缩乙二胺二水杨醛缩乙二胺合钴合钴Co(Salen)Co(Salen)多齿配体多齿配体第三十六页，本课件共有83页 单齿配位单齿配位 螯合作用螯合作用 大环作用大环作用 穴合作用穴合作用 酞菁酞菁 穴醚穴醚2,2,22,2,2 大环配体大环配体 穴状配体穴状配体第三十七页，本课件共有83页常见的单齿配体及名称常见的单齿配体及名称
32、配位原子配位原子常见单齿配体常见单齿配体CCO(羰基羰基)、CN(氰氰)NNH3(氨氨)、NH2(氨基氨基)、NO(亚硝酰基亚硝酰基)、NO2(硝基硝基)、NCS(异硫氰酸根异硫氰酸根)、Py(吡啶吡啶)、N3(叠氮叠氮)SS2(硫硫)、HS-(巯巯)、SO42-(硫酸根硫酸根)、S2O3(硫代硫酸硫代硫酸根根)、SCN(硫氰酸根硫氰酸根)OO2-(氧氧)、O2(双氧双氧)、H2O(水水)、OH(羟基羟基)、ONO-(亚硝酸根亚硝酸根)XF-(氟氟)、Cl-(氯氯)、Br-(溴溴)、I-(碘碘)第三十八页，本课件共有83页常见的多齿配体及名称常见的多齿配体及名称结构式结构式名称（缩写）名称（缩
33、写）草酸根草酸根(ox)乙二胺乙二胺(en)邻二氮菲邻二氮菲(o-phen)（邻菲咯啉、（邻菲咯啉、1,10-菲菲咯啉咯啉)乙二胺四乙酸根乙二胺四乙酸根(EDTA4-)第三十九页，本课件共有83页EDTA配合物的结构配合物的结构第四十页，本课件共有83页B B、根据、根据键合电子的特征键合电子的特征分为三种：分为三种：-配体：配体：凡能提供孤对电子对与中心原子形成凡能提供孤对电子对与中心原子形成-配键的配键的配体。如：配体。如：X X-，NHNH3 3，OHOH-酸配体：酸配体：除能提供孤对电子对与中心原子形成除能提供孤对电子对与中心原子形成-配键配键外，同时还有与金属离子外，同时还有与金属离
34、子(或原子）或原子）d d轨道对称性匹配轨道对称性匹配的空轨道的空轨道(p,d(p,d或或*)*)，能接受中心离子或原子提供的非，能接受中心离子或原子提供的非键键d d电子对，形成反馈电子对，形成反馈 键的配体。如：键的配体。如：R R3 3P P，R R3 3AsAs，COCO，CNCN-等等第四十一页，本课件共有83页-配体：配体：既能提供既能提供 电子（定域或离域电子（定域或离域 键中的电子）键中的电子）与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的与中心离子或原子形成配键，又能接受中心原子提供的非键非键d d电子对形成反馈电子对形成反馈 键的不饱和有机配体。可分为键的不饱和有机配体。
35、可分为链状（烯烃、炔烃、链状（烯烃、炔烃、-烯丙基等）和环状（苯、环戊烯丙基等）和环状（苯、环戊二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。二烯、环庚三烯、环辛四烯）等二类。注意：注意：-配体与配体与-酸配体都可形成反馈酸配体都可形成反馈 键，但区别键，但区别在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供在于二种配体所提供的电子来源不同，前者提供 电电子，后者提供孤对电子对。子，后者提供孤对电子对。第四十二页，本课件共有83页3、配合物配合物的分类的分类a a、按、按中心原子数目中心原子数目分为：分为：单核配合物和多核配合物单核配合物和多核配合物b b、按配合物所含、按配合物所含配体种类配体种类分为：分为：
36、单一配体配合物和混合配体配合物。单一配体配合物和混合配体配合物。c c、按配体的、按配体的齿数齿数分类：分类：简单配合物和螯合物简单配合物和螯合物d d、按配合物价、按配合物价键键特点分类：特点分类：经典配合物和非经典配合物经典配合物和非经典配合物第四十三页，本课件共有83页单核多核第四十四页，本课件共有83页经典配合物经典配合物簇状配合物簇状配合物 （金属金属键）（金属金属键）烯烃不饱和配合物烯烃不饱和配合物夹心配合物夹心配合物穴状配合物穴状配合物第四十五页，本课件共有83页第四十六页，本课件共有83页第四十七页，本课件共有83页第四十八页，本课件共有83页 配合物经典配合物 酸配体 金属有
37、机化合物 超分子体 配合物 新型配合物或非经典配合物第四十九页，本课件共有83页 金金 属属 有有 机机 化化 合合 物物 又又 称称 有有 机机 金金 属属 化化 合合 物物（organometallic organometallic compoundcompound），是是指指金金属属原原子子与与有有机机基团中的碳原子直接键合而成的化合物。基团中的碳原子直接键合而成的化合物。金属原子簇合物金属原子簇合物 茂金属配合物茂金属配合物金属烷基化合物金属烷基化合物 金属卡宾、卡拜配合物金属卡宾、卡拜配合物金属羰基配合物金属羰基配合物金属有机化合物金属有机化合物第五十页，本课件共有83页l 配合物命
38、名的原则配合物命名的原则（1）在内外界之间先阴离子，后阳离子。）在内外界之间先阴离子，后阳离子。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（硫酸四氨合铜（II）（2）若配离子为阳离子，外界阴离子为简单离子，则在内外）若配离子为阳离子，外界阴离子为简单离子，则在内外 界之间加界之间加“化化”字。字。Co(NH3)6Cl3 三氯化六氨合钴（三氯化六氨合钴（III）Cu2SiF6（3）若配离子为阴离子，或配离子为阳离子而外界阴离子为）若配离子为阴离子，或配离子为阳离子而外界阴离子为 复杂的酸根离子，则在内外界之间加复杂的酸根离子，则在内外界之间加“酸酸”字。字。Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜（硫酸四
39、氨合铜（II）六氟合硅（六氟合硅（IV）酸亚铜）酸亚铜 1-4 1-4 配合物的命名配合物的命名第五十一页，本课件共有83页l 配离子（内界）的命名配离子（内界）的命名如如：Cu(NH3)42+四氨合铜四氨合铜(II)离子离子 Ag(NH3)2+二氨合银二氨合银(I)离子离子 Cu(en)22+二（乙二胺）合铜二（乙二胺）合铜(II)离子离子（注：多齿配体加括号）（注：多齿配体加括号）配离子的命名按以下方式进行：配离子的命名按以下方式进行：配配位位数数（汉汉字字）配配体体名名称称 合合 中中心心离离子子名名称称 中中心离子氧化数（罗马数字）心离子氧化数（罗马数字）离子离子 第五十二页，本课件共
40、有83页 如果内界中的配体不止一种时，各配体间用圆点（如果内界中的配体不止一种时，各配体间用圆点（）相隔，）相隔，并依次按以下原则命名：并依次按以下原则命名：离子优先原则：离子优先原则：先离子型配体，后分子型配体。先离子型配体，后分子型配体。Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂(II)无机物优先原则：无机物优先原则：先无机配体，后有机配体。先无机配体，后有机配体。Sb(C6H5)Cl5+五氯五氯 苯基合锑苯基合锑(V)酸根离子酸根离子 英文字母顺序：英文字母顺序：同类配体的名称，按配位原子元素符号的同类配体的名称，按配位原子元素符号的 英文字母顺序排列。英文字母顺序排列。Co(H
41、2O)(NH3)53+五氨五氨 水合钴水合钴(III)离子离子 少数优先原则：少数优先原则：原子数较少的配体在前，相同时则比较与原子数较少的配体在前，相同时则比较与 配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。配位原子相连的原子，按英文字母顺序命名。Pt(NH2)(NO2)(NH3)2 氨基氨基 硝基硝基 二氨合铂二氨合铂(II)第五十三页，本课件共有83页Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl KPtCl3NH3三氯三氯氨合铂氨合铂(II)(II)酸钾酸钾Co(NH3)5H2OCl3三氯化五氨三氯化五氨一水合钴一水合钴(III)(III)氯化硝基氯化硝基氨氨羟氨羟氨吡啶合铂吡啶合铂(
42、II)(II)第五十四页，本课件共有83页l 配合物其它的一些命名原则配合物其它的一些命名原则Ni(CO)4 四羰基合镍四羰基合镍 Pt(NH3)2Cl2 二氯二氯 二氨合铂二氨合铂（1）对于没有外界离子的配合物，其命名与配离子（内界）的）对于没有外界离子的配合物，其命名与配离子（内界）的 命名一样。中心离子的氧化态不必标明。命名一样。中心离子的氧化态不必标明。（2）书写配合物的化学式时，为了避免混淆，有时需将某些配）书写配合物的化学式时，为了避免混淆，有时需将某些配 体放入括号内体放入括号内，注意理解其意义。例如有括号时注意理解其意义。例如有括号时(N2)读作读作 双氮，双氮，(O2)读作双
43、氧，表示中性分子；当读作双氧，表示中性分子；当 O2 不加括号时，不加括号时，表示表示 O22-，读作过氧根。，读作过氧根。K2Cr(CN)2O2(NH3)(O2)氰氰过氧根过氧根氨氨双氧双氧合铬合铬(II)酸钾酸钾Co(en)3Cl3三氯化三三氯化三(乙二胺乙二胺)合钴合钴(III)第五十五页，本课件共有83页O-C=SO-C=SNiS-C=OS-C=OK2如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是如：二硫代草酸根的氧和硫均可能是配位原子，若配位原子，若S S为配位原子，则用为配位原子，则用(-S(-S、S)S)表示。表示。二二(二硫代草酸根二硫代草酸根 S S、S)S)合镍合镍(II)(II)酸酸钾
44、钾Co(NOCo(NO2 2)3 3(NH(NH3 3)3 3 三硝基三氨合钴（三硝基三氨合钴（III)III)Co(ONO)(NHCo(ONO)(NH3 3)5 5 硫酸亚硝酸根合钴（硫酸亚硝酸根合钴（III)III)二硫代草酸根-O,O二硫代草酸根-S,S若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配若一个配体上有几种可能的配位原子，为了标明哪个原子配位，必须位，必须把配位原子的元素符号放在配体名称之后把配位原子的元素符号放在配体名称之后。第五十六页，本课件共有83页阴、阳离子都是配合物组成的盐，中间以阴、阳离子都是配合物组成的盐，中间以“酸酸”字连接。字连接。Cr(NHCr(NH3
45、 3)6 6Co(CN)Co(CN)6 6 六氰合钴六氰合钴(III)(III)酸酸六氨合铬六氨合铬(III)(III)Pt(NHPt(NH3 3)6 6PtClPtCl4 4 第五十七页，本课件共有83页几何异构体的命名几何异构体的命名1 1、用结构词头：顺用结构词头：顺(cis(cis)、反、反(trans(trans)、面、面(fac(fac)、经、经(mer(mer)对下列构型的几何异构体进行命名。对下列构型的几何异构体进行命名。aabbbbaaaabbbbbbbbaa 顺顺-(cis)-(cis)反反-(trans)-(trans)顺顺-(cis)-(cis)反反-(trans)-(
46、trans)aaabbbaababb面面-(fac)-(fac)经经-(mer)-(mer)第五十八页，本课件共有83页NH3NH3ClClPtNH3NH3ClClPtClClClClClClClClClClClClClClNH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3NH3PtPtCoCo顺顺-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)(II)反反-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)(II)顺顺-四氯四氯二氨合铂二氨合铂()反反-四氯四氯二氨合铂二氨合铂()()面面-三氯三氯三氨合钴三氨合钴(III)(III)经经-三氯三氯三氨合三氨合钴钴(III)(III)第五十九页，本课件共有83页2 2、
47、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用、若配合物含有多种配体，上述词头不够用，则用小写英文字母作小写英文字母作位标位标来标明配体的空间位置。来标明配体的空间位置。dcabbcdefa平面正方形和八面体构型的位标规定如下：平面正方形和八面体构型的位标规定如下：按配体按配体的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标的命名顺序，首先列出的配体给予最低位标a a，第，第二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其二列出的配体给予次低位标。其余的配体则按其在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，在配位层中的位置照左图排好的字母，先上层，后下层予以表明。几个字母之间不用逗号分开。后下层予以表明。几个字母之
48、间不用逗号分开。PtO2NNH3PyNH2OHClOH2NH3PyNH3CoOH2Py3+氯化氯化a-a-硝基硝基b-b-氨氨c-c-羟氨羟氨d-(d-(吡啶吡啶)合铂合铂(II)af-(II)af-二氨二氨bc-bc-二水二水de-de-二二(吡啶吡啶)合钴合钴(III)(III)离子离子第六十页，本课件共有83页fac-Ru(Py)3Cl3cis-PtCl2(Ph3P)2顺式顺式-二氯二氯二二(三苯基膦三苯基膦)合铂合铂(II)mer-Ru(Py)3Cl3trans-Pt(NH3)2Cl2反式反式-二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II)面式面式-三氯三氯三吡啶合钌三吡啶合钌(III)经式经式-三
49、氯三氯三吡啶合钌三吡啶合钌(III)第六十一页，本课件共有83页桥基多核配合物的命名桥基多核配合物的命名1 1、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母、在桥联基团或原子的前面冠以希腊字母-，并加中圆点与，并加中圆点与配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用配合物其它部分隔开。两个或多个桥联基团，用二二(-)(-)等表示等表示Fe FeClClClClClClCOFe-FeCOCOCOCOCOCOCO二二(-(-氯氯)四氯合二铁四氯合二铁(III)(III)二二(-(-氯氯)二二(二氯合铁二氯合铁(III)(III)三三(-(-羰基羰基)二二(三羰基合铁三羰基合铁)2 2、如果桥基以不同的配、如果
50、桥基以不同的配位原子与两个中心原子连位原子与两个中心原子连接，则该桥基名称的后面接，则该桥基名称的后面加上配位原子的元素符号加上配位原子的元素符号来标明。来标明。(NH3)3CoOHCo(NH3)3OHONO3+二二(-(-羟羟)-亚硝酸根亚硝酸根(O(O N)N)六氨合二钴六氨合二钴(III)(III)离离子子CO第六十二页，本课件共有83页例：-草酸根二(二水乙二胺合镍(II)离子第六十三页，本课件共有83页第六十四页，本课件共有83页(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5Cl5 五氯化五氯化-羟基羟基 二二五氨合铬五氨合铬(III)(CO)3Fe-(CO)3-Fe(CO)3 三三(-羰