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1、主讲人：袁主讲人：袁 琴琴第五章第五章 卤卤 代代 烃CH2Cl2,CHCl3,CCl4 有机溶剂有机溶剂(halohydrocarbon)农药农药:杀虫剂、杀菌剂杀虫剂、杀菌剂CH3Br 农药农药:杀虫剂杀虫剂氟里昂氟里昂：制冷剂：制冷剂 发泡剂发泡剂卤卤 代代 烃烃1.卤代烃的分类、命名卤代烃的分类、命名2.卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质3.卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质v卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应v卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应4.不饱和卤代烃的取代反应不饱和卤代烃的取代反应5.Grignard 试剂试剂第一节第一节 卤代烃的分类、命名卤代烃的分类、命名一、分一、分
2、类类1.据烃基结构的不同据烃基结构的不同:R-CH=CH-X 乙烯式乙烯式R-CH=CH(CH2)n-X n2孤立式孤立式R-CH=CH-CH2-X 烯丙式烯丙式乙烯式乙烯式苄基卤（烯丙式）苄基卤（烯丙式）卤代芳香烃卤代芳香烃2.按卤素所连的碳原子级数不同：按卤素所连的碳原子级数不同：3.按分子中所含卤原子的数目按分子中所含卤原子的数目:4.按分子中所按分子中所 含卤原子的种类含卤原子的种类:二、命名二、命名结构简单的结构简单的 在相应的烃前加上卤素的名称，称为卤代某烃或某基卤。CH3Cl 氯甲烷 CH3CH2Br 溴乙烷CHI3 三碘甲烷（碘仿）CH2Cl 氯化苄（苄基氯、氯甲基苯）结构复杂
3、的结构复杂的 用系统命名法当卤代烃分子中含两个或两个以上官能团时，当卤代烃分子中含两个或两个以上官能团时，确定构成母体的主官能团，应遵循官能团优先确定构成母体的主官能团，应遵循官能团优先次序规则。（同前）次序规则。（同前）COOH、SO3H COOR、CONH2 CHO，CO OH、SH NH2 CC、C=C Ph R OR、X、NO2-NO1.找主官能团找主官能团2.选主链，最优基团位次最小选主链，最优基团位次最小3.含不饱和键时，主官能团与不饱和键同时含不饱和键时，主官能团与不饱和键同时包含在主链内，双键优先于叁键包含在主链内，双键优先于叁键4.卤原子：卤原子：F,Cl，Br，I第二节第二
4、节 卤代烃的物理性质卤代烃的物理性质1、溶解性溶解性 不溶于水，可溶于醇、醚和烃类有机溶剂。不溶于水，可溶于醇、醚和烃类有机溶剂。部分卤代烃为优良的有机溶剂部分卤代烃为优良的有机溶剂2、毒性及稳定性毒性及稳定性 大部分卤代烃，特别是氯代烃和溴代烃及大部分卤代烃，特别是氯代烃和溴代烃及 其蒸气都有毒；其蒸气都有毒；碘代烃不稳定，见光易分解。碘代烃不稳定，见光易分解。v卤代烃的亲核取代反应卤代烃的亲核取代反应 卤代烃亲核取代的卤代烃亲核取代的SN1、SN2反应机制反应机制v卤代烃的消除反应卤代烃的消除反应 卤代烃消除反应的卤代烃消除反应的E1、E2反应机制反应机制v不饱和卤代烃的取代反应不饱和卤代
5、烃的取代反应v 卤代烃与金属的反应卤代烃与金属的反应第三节第三节 卤代烃的化学性质卤代烃的化学性质2.碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的碳带部分正电荷，易受带负电荷或孤电子对的亲核试剂进攻亲核试剂进攻，易，易发生亲核取代反应发生亲核取代反应。一、卤代烃的亲核取代反应一、卤代烃的亲核取代反应(nucleophilic substitution)强极性共价键强极性共价键1.CX 键的键能（键的键能（CF除外）都比除外）都比CH键小。键小。故故CX 键比键比CH 键易断裂键易断裂,发生各种反应。发生各种反应。SN反应反应思考思考：1.总结与卤代烃反应的化合物的结构特征总结与卤代烃反应的化合物的
6、结构特征 2.总结此类反应的特征总结此类反应的特征鉴别卤代烃鉴别卤代烃A.卤素原子为离去基团，带一对孤电子对离去；卤素原子为离去基团，带一对孤电子对离去；B.亲核基团代替了卤素的位置，发生了亲核基团代替了卤素的位置，发生了亲核取代反亲核取代反应应(nucleophilic substitution reaction)。反应的特征反应的特征:反应底物反应底物中心碳中心碳离去基团离去基团亲核试剂亲核试剂亲核取代反应亲核取代反应(nucleophilic substitution)亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的亲核试剂对显正电性的碳原子进攻而引起的取代反应取代反应，即为亲核取代反应。即为亲核
7、取代反应。SN亲核取代反应的分类：亲核取代反应的分类：A：SN1(单分子亲核取代反应机制）单分子亲核取代反应机制）B：SN2(双分子亲核取代反应机制）双分子亲核取代反应机制）二二.亲核取代反应机制亲核取代反应机制思考：反应是一步完成的吗？思考：反应是一步完成的吗？1.此反应是分步进行的此反应是分步进行的。2.一级反应，反应速率仅与反应底物叔丁基溴有一级反应，反应速率仅与反应底物叔丁基溴有关，与亲核试剂（关，与亲核试剂（OH-)无关；无关；A：SN1(单分子亲核取代反应机制）单分子亲核取代反应机制）特征：特征：反应机理：反应机理：产物产物中间体碳正离子中间体碳正离子慢慢SN1反应的活性顺序：反应
8、的活性顺序：叔卤代叔卤代烷烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷烯丙基卤代烷烯丙基卤代烷 SN1反应的立体反应历程反应的立体反应历程SP3SP2SN1反应历程的特征反应历程的特征单单分子反应分子反应，反应速率仅与卤代烃有关，反应速率仅与卤代烃有关,与与亲核试剂无关亲核试剂无关；反应分步进行反应分步进行，第一步生成碳正离子为反，第一步生成碳正离子为反应决速步骤；应决速步骤；产物为产物为构型翻转和构型保持构型翻转和构型保持的混合物；的混合物；（若与卤素相连的碳原子为手性碳，则可能（若与卤素相连的碳原子为手性碳，则可能得到非光学活性的外消旋化产物。得到非光学活性的外消旋化产物。B：SN2(双分子亲核
9、取代反应机制）双分子亲核取代反应机制）特征：特征：1.此反应可能是一步完成。此反应可能是一步完成。2.此反应为二级反应，反应速率与卤代烃此反应为二级反应，反应速率与卤代烃 和亲核试剂有关。和亲核试剂有关。思考：反应是一步完成的吗？思考：反应是一步完成的吗？SN2双分子亲核取代反应机制的具体过程双分子亲核取代反应机制的具体过程:亲核试剂从离去基团亲核试剂从离去基团 背后进攻背后进攻过渡态过渡态产物产物SN2反应的活性顺序：反应的活性顺序：伯卤伯卤代代烷烷 仲卤代烷仲卤代烷 叔卤代烷叔卤代烷与与SN1相反相反SN2反应历程的特征反应历程的特征双分子反应历程，反应速率与卤代烃和亲双分子反应历程，反应
10、速率与卤代烃和亲核试剂有关；核试剂有关；反应一步完成，旧键的断裂和新键的生成反应一步完成，旧键的断裂和新键的生成同时进行同时进行产物为构型翻转的（反应过程伴有构型转产物为构型翻转的（反应过程伴有构型转化），化），位位能能1.反应分反应分两步两步进行；进行；2.有有碳正离子中间体碳正离子中间体生成；生成；3.产物产物：构型翻转和构型保：构型翻转和构型保持的混合物；持的混合物；1.反应反应一步一步进行，新键形进行，新键形成和旧键断裂同时进行。成和旧键断裂同时进行。2.产物产物：构型翻转化合物；：构型翻转化合物；卤代烃卤代烃SN反应的活性顺序相反反应的活性顺序相反三、卤代烷的消除反应三、卤代烷的消除
11、反应反应类型取决于分子结构和反应条件。反应类型取决于分子结构和反应条件。进攻进攻碳碳原子的原子的H进攻进攻碳原子碳原子-HX总结：消除反应的条件及特征？总结：消除反应的条件及特征？条件：条件：在强碱（在强碱（NaOH,KOH)的的乙醇乙醇溶液中；溶液中；卤代烷的消除反应的条件及反应特征：卤代烷的消除反应的条件及反应特征：特征：特征：脱除了脱除了1分子卤化氢，即分子卤化氢，即 碳上的卤原子碳上的卤原子 和邻位和邻位碳上的氢原子。碳上的氢原子。（消除反应消除反应，或，或1，2消除反应）消除反应）1.卤代烷消除反应的取向卤代烷消除反应的取向Saytzeff规则规则:（主要从含氢较少的（主要从含氢较少
12、的碳上脱除碳上脱除H原子，）原子，）主要产物为双键碳原子含烃基最多的烯烃主要产物为双键碳原子含烃基最多的烯烃。为什么卤代烃的消除取向遵循为什么卤代烃的消除取向遵循Saytzeff规则？规则？卤代烷消除反应的取向规则卤代烷消除反应的取向规则3个个键超共轭效应键超共轭效应6个个键超共轭效应键超共轭效应 连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃连接在双键碳原子上的烷基数目越多，烯烃越稳定（越稳定（产物为稳定的烯烃产物为稳定的烯烃）2.卤代烷的消除反应机制卤代烷的消除反应机制 E1单分子消除反应机制单分子消除反应机制 （与（与SN1相似，动力学上为一级反应，反应速率相似，动力学上为一级反应，反应速率仅与
13、卤代烷的浓度有关）仅与卤代烷的浓度有关）E2双分子消除反应机制双分子消除反应机制 （与（与SN2机制相似，动力学上为二级反应，反应机制相似，动力学上为二级反应，反应 速率与卤代烷和碱的浓度有关）速率与卤代烷和碱的浓度有关）决速步骤决速步骤中间体碳正离子中间体碳正离子（1）E1单分子消除反应机制单分子消除反应机制E1反应活性：反应活性：叔卤代叔卤代烷烷 仲卤代烷仲卤代烷 伯卤代烷伯卤代烷（2）E2双分子消除反应机制双分子消除反应机制过渡态过渡态部分部分双键双键1.，-碳上的碳上的烷基取代基越多，过渡态越稳定。烷基取代基越多，过渡态越稳定。E2反应活性：反应活性：叔卤代叔卤代烷烷 仲卤代烷仲卤代烷
14、 伯卤代烷伯卤代烷2.有有碳正离子中间体碳正离子中间体生成；生成；3.产物遵循产物遵循Saytzeff 规则规则E2反应反应 机制机制2.反应反应一步一步进行，新键进行，新键形成和旧键断裂同形成和旧键断裂同时进行。时进行。3.产物遵循产物遵循Saytzeff 规则规则E1反应反应 机制机制卤代烃卤代烃消去反应的活性顺序相同消去反应的活性顺序相同（n大于等于大于等于2）四、不饱和卤代烃的取代反应四、不饱和卤代烃的取代反应无溴化银沉淀，无溴化银沉淀，不能发生反应不能发生反应几种典型的不饱和卤代烃的亲核取代反应几种典型的不饱和卤代烃的亲核取代反应用用硝酸银的醇溶液可以鉴定不同结构硝酸银的醇溶液可以鉴
15、定不同结构的不饱和卤代烃。的不饱和卤代烃。不饱和卤代烃的反应活性：不饱和卤代烃的反应活性：？+C-I与与SP2杂化杂化C相连，相连，难以获得电子离去；难以获得电子离去；P-共轭，使共轭，使CX更更加牢固，难以断裂加牢固，难以断裂化学性质很活泼，进行亲核取代反应活性很高。化学性质很活泼，进行亲核取代反应活性很高。A：SN1反应机制的烯丙反应机制的烯丙(苄）基碳正离子：苄）基碳正离子：SP2SP21.卤原子与卤原子与SP3杂化碳相连，电负性小于杂化碳相连，电负性小于2.SP2杂化碳（乙烯型），卤原子易离去；杂化碳（乙烯型），卤原子易离去；2.形成形成P-共轭，分散了正电荷，形成稳定共轭，分散了正电
16、荷，形成稳定的碳正离子中间体。的碳正离子中间体。结论：结论：B:SN2反应机制的烯丙反应机制的烯丙(苄）基碳的过渡态：苄）基碳的过渡态：近似近似SP2近似近似SP2 形成形成近似近似SP2杂化碳杂化碳，与，与邻近的邻近的 键形成部分键形成部分共轭，共轭，有利于过渡态有利于过渡态 的稳定，加快了反应速度。的稳定，加快了反应速度。化学性质近似于烷烃，进行亲核取代反应化学性质近似于烷烃，进行亲核取代反应活性一般。卤原子与双键相隔活性一般。卤原子与双键相隔3个或个或3个以上共个以上共价键，双键的影响很小，因此孤立型不饱和卤价键，双键的影响很小，因此孤立型不饱和卤代烃的活性和饱和卤代烃相似。代烃的活性和
17、饱和卤代烃相似。习题：用化学方法鉴定下列化合物习题：用化学方法鉴定下列化合物五、卤代烃与金属的反应五、卤代烃与金属的反应 卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物化合物金属原子直接与碳原子相连金属原子直接与碳原子相连(C-M)接的化合物。接的化合物。1.与金属镁的反应与金属镁的反应 Grignard 试剂的结构还不太清楚，但其试剂的结构还不太清楚，但其化学性质很活泼，遇到含化学性质很活泼，遇到含活泼氢的化合物活泼氢的化合物，立即分解为烷烃。立即分解为烷烃。Grignard 试剂是很强的亲核试剂试剂是很强的亲核试剂A：Grignard 试剂与含活泼氢
18、的化合物作用试剂与含活泼氢的化合物作用 1.格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂遇水就分解，所以，在制备和使用格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操格氏试剂时都必须用无水溶剂和干燥的容器。操作要采取隔绝空气中湿气的措施。作要采取隔绝空气中湿气的措施。2.在利用在利用RMgX进行合成过程中还必须注意含进行合成过程中还必须注意含活泼氢的化合物。活泼氢的化合物。注意注意B:Grignard 试剂是很强的亲核试剂，还试剂是很强的亲核试剂，还可以和可以和CO2,及醛及醛 酮酮反应，进攻羰基碳反应，进攻羰基碳。a:Grignard 试剂与试剂与醛醛 酮酮反应反应酮酮叔醇叔醇b:Grignar
19、d 试剂与试剂与CO2的的反应反应羧酸羧酸六、与卤代烃有关的环境保护问题六、与卤代烃有关的环境保护问题氟利昂（氟利昂（Frenon)：氟氯代烃氟氯代烃（ChloroFuroCarbon)1.有机氟化物有机氟化物表示方法：表示方法：F XH+1 XC-1 XF F12 (CF2Cl2):常用作冰箱制冷剂常用作冰箱制冷剂F13(CF2Cl3)，F23(CHF3):常用作冷库制冷剂常用作冷库制冷剂F124 (CClF2-CClF2):常用于空调常用于空调引起严重环境污染问题的主要是多氯引起严重环境污染问题的主要是多氯联苯联苯(简称简称PCB)和氟氯代烷类物质和氟氯代烷类物质破坏臭氧层：破坏臭氧层：2
20、.有机氯和有机溴化物有机氯和有机溴化物CH3Br（溴甲烷溴甲烷 Methylbromide）：）：破坏臭氧层，禁用药品破坏臭氧层，禁用药品滴滴涕滴滴涕(DDT)练习：写出下列反应的主要产物。练习：写出下列反应的主要产物。二、碳正离子的重排二、碳正离子的重排1.诱导效应：支链给电子基团的诱导效应诱导效应：支链给电子基团的诱导效应 可以分散正电荷。可以分散正电荷。2.超共轭效应：邻位超共轭效应：邻位C-H键超共轭效应键超共轭效应 可以分散正电荷。可以分散正电荷。甲基的位置发生了迁移甲基的位置发生了迁移例：例：为什么甲基的位置会发生迁移，且为什么甲基的位置会发生迁移，且重排产物为主要产物？重排产物为主要产物？碳正离子重排的动力：碳正离子重排的动力：重排为更加稳定的离子重排为更加稳定的离子（一般是仲碳正离子伯碳正离子重（一般是仲碳正离子伯碳正离子重排至叔碳正离子）。排至叔碳正离子）。（更稳定）（更稳定）一般为仲碳正离子或伯碳正离子重排为叔碳正离一般为仲碳正离子或伯碳正离子重排为叔碳正离子。子。相邻处有拥挤基团，且有生成更稳定碳正离子的相邻处有拥挤基团，且有生成更稳定碳正离子的可能。可能。重排时的迁移基团的优先顺序如下：重排时的迁移基团的优先顺序如下：苯基苯基叔烷基叔烷基仲烷基仲烷基伯烷基伯烷基甲基甲基氢氢碳正离子的重排的特征：碳正离子的重排的特征：