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1、Atomic Absorption Spectrometry中南民族大学原子吸收原子吸收光谱法光谱法概述概述Overview概述概述原子吸收光谱是线状光谱线状光谱原子吸收特定能量后原子吸收特定能量后,产生基态产生基态激发态跃迁；激发态跃迁；产生原子吸收光谱，即产生原子吸收光谱，即共振吸收共振吸收原子由基态基态第一激发态第一激发态的跃迁,最易发生。每种原子的核外电子能级分布不同，当产生由基态第一激发态的跃迁时，吸收特定频率吸收特定频率的辐射能量。概述概述原子吸收光谱法是定量分析方法定量分析方法溶液中的金属离子化合物在高温下能够解离成原子蒸气，两种形态间存在定量关系。当光源发射出的特征波长光辐射通
2、过原子蒸气时，原子中的外层电子吸收能量，特征谱线的光强度减弱。光强度的变化符合朗伯-比耳定律，进行定量分析。历史历史原子吸收现象早在上世纪已被人们所知，但一直未能应用于元素的实际分析。1802年，Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线，1859年Kirchhoff和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱1955年，澳大利亚物理学家沃尔森(Walsh)采用特殊装置，成功地建立了原子吸收分析方法，发表了经典论文：“原子吸收分光光度法在分析化学中的应用”。原子吸收光谱和原子发射光谱原子吸收光谱和原子发射光谱共振线共振线与与吸收线吸收线基态基态第一激发态第一激发态基态基态电
3、电,热能热能h h i ih h i ih h j j原子原子共振共振荧光荧光原子吸收光谱称原子吸收光谱称为为共振吸收线共振吸收线基态基态第一激发态第一激发态h h i i原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。测定方法与仪器亦有相同和不同之处。*二者的信号来源不同决定了许多。二者的信号来源不同决定了许多。原子吸收光谱和分子吸收光谱原子吸收光谱和分子吸收光谱相同点：都属吸收光谱，遵守LB定律。不同点：吸
4、光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或离子；AAS：气态的基态原子）；分子吸收为宽带吸收，而原子吸收为锐线吸收。特点特点优点：检出限低，10-1010-14 g准确度高选择性好，谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。一般情况下共存元素不干扰价廉缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析基本原理基本原理Basic Principles概念概念基态原子基态原子吸收其共振辐射，外层电子由基态跃迁至激发态而产生原子吸收作用，利用该吸收可进行定量分析。共振发射线电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)共振吸收线
5、电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线基态原子数和定量基础基态原子数和定量基础根据热力学方程，火焰中基态原子数与激发态原子数的比例为Ni/N0=gi/g0 e-Ei/kT，T为火焰温度当T3000K、600nm时，NjN0，因此基态原子数代表吸收辐射的原子总数根据LB定律A=kc，测定吸光度就能求出元素的含量原子吸收光谱线的轮廓原子吸收光谱线的轮廓AAS是基于基态原子对其共振线的吸收而建立的分析方法。从理论上讲，原子的吸收线是绝对单色的，但实际上原子吸收线并非是单色的几何线，而是有有宽宽度度的，大约10-3nm，即有一定轮廓原子吸收光谱线轮廓图原子吸收光谱线轮廓图3.3.谱线半宽度谱线半宽
6、度(10(10-2-2)1.1.谱线中心频率谱线中心频率2 2 最大吸收系数最大吸收系数 0 0K Kv vK K0 0K K0 0/2/2积分吸收的限制积分吸收的限制 在5000的波长，要积分半宽度为0.01的谱线，至少要取10点，每点为0.001。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R 和光栅常数d。平面衍射光栅分辨率平面衍射光栅分辨率R R式中：式中：是相邻两谱线的平均波长；是相邻两谱线的平均波长；是相邻两谱线的波长差；是相邻两谱线的波长差；k k是光谱的级次；是光谱的级次；N N是光栅的刻线数。是光栅的刻线数。影响谱线轮廓的因素影响谱线轮廓的因素自然宽度多普勒宽度压力宽度自吸变宽场
7、致变宽谱线的自然宽度谱线的自然宽度与原子外层电子发生能级间跃迁时激发态原子的寿命有关，是客观存在。一般情况下约相当于10-4,通常可以忽略。海森堡不确定原理DEDth/4p多普勒宽度多普勒宽度(Doppler width)由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽。Doppler 效应在原子吸收中，原子化温度一般在20003000K，D一般在10-310-2 nm，它是谱线变宽的主要因素。压力变宽压力变宽又称碰撞变宽原子与等离子体中的其他粒子（原子、离子、电子）相互碰撞而使谱线变宽，等离子体蒸气压力愈大，谱线愈宽。同种粒子碰撞称赫尔兹马克（Holtzmank）变宽.异种粒子碰撞称罗论
8、兹（Lorentz）变宽。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽压力变宽（碰撞变宽）为10-2，也是谱线变宽的主要因素.其他变宽其他变宽自吸变宽自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。火焰原子化法中，vL(洛伦兹变宽)是主要的，非火焰原子化法中，D(多普勒变宽)是主要的。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。吸收光谱的测量吸收光谱的测量积分吸收积分吸收与蒸汽中吸收辐射的与蒸汽中吸收辐射的
9、原子数原子数N N0 0成正比成正比 积分吸收积分吸收积分吸收的限制积分吸收的限制 在5000的波长，要积分半宽度为0.01的谱线，至少要取10点，每点为0.001。根据分辨率公式，可以计算光栅所需的分辨率R 和光栅常数d。平面衍射光栅分辨率平面衍射光栅分辨率R R式中：式中：是相邻两谱线的平均波长；是相邻两谱线的平均波长；是相邻两谱线的波长差；是相邻两谱线的波长差；k k是光谱的级次；是光谱的级次；N N是光栅的刻线数。是光栅的刻线数。积分吸收的限制（积分吸收的限制（2）单色器的光谱通带检测器的灵敏度如果我们测量Kvd,就可求出原子浓度N，但是谱线宽度为10-2左右。需要用高分辨率的分光仪高
10、分辨率的分光仪器，高灵敏度的检测器器，高灵敏度的检测器这是目前难以达到的。这就是早在100多年前就已发现原子吸收的现象，但一直难以使用于分析科学的原因。解决积分的困难解决积分的困难峰值吸收峰值吸收 19551955年年WalshWalsh提提出出，峰峰值值吸吸收收与与火火焰焰中中被被测测离子浓度也成正比离子浓度也成正比 因因此此：测测量量积积分分吸吸收收和和峰峰值值吸吸收收均均可可求求得得样品的浓度样品的浓度然而，光源呢？然而，光源呢？采用连续光源时，测定积分吸收，灵敏度差。采用连续光源时，无法测定峰值吸收，因为单色器达不到要求锐线光源锐线光源锐线光源锐线光源能能发发射射出出谱谱线线宽宽度度很
11、很窄窄的发射线的光源。的发射线的光源。如果锐线光源的发射线中如果锐线光源的发射线中心频率与吸收线中心频率心频率与吸收线中心频率正好重合，正好重合，则可用于测量则可用于测量峰值吸收。峰值吸收。锐线光源需要满足的条件：a.光源的发射线与吸收线的0一致。b.发射线的1/2小于吸收线的 1/2。这就是为什么要使用一个与待测元素同种元素制成空心阴极灯的原因。光吸收定律光吸收定律 I It t=I I0 0exp(-exp(-K K L L)A A=-log=-logT T=-log=-logI It t/I I0 0=-logexp(-=-logexp(-K K L L)=0.43)=0.43K K L
12、 LI I0 0I It tL L简化为：简化为：A A=k N Lk N L当用锐线光源时当用锐线光源时将将K K0 0 代替代替 K K,用吸光度表示用吸光度表示:因为：因为：N NC C所以：所以：A A=KCKC仪器仪器Instrument组成框图与工作原理组成框图与工作原理空空心心阴阴极极灯灯原原子子化化器器单单色色器器检检测测器器处处理理与与控控制制数据处理和仪器控制数据处理和仪器控制火焰原子化器火焰原子化器单色器单色器光电倍增管光电倍增管雾化器和雾化室雾化器和雾化室空心阴极灯空心阴极灯类型类型 a.a.单光束型仪器单光束型仪器 b.b.双光束型仪器双光束型仪器通过调制，消除火焰发
13、射背景通过调制，消除火焰发射背景通过调制光源和参比光束的作用，消除通过调制光源和参比光束的作用，消除火焰发射背景和光源漂移火焰发射背景和光源漂移 仪器结构图仪器结构图光源光源空心阴极灯空心阴极灯光光源源的的要要求求:窄窄、强强、稳稳、小小、低低、纯纯、长长、调调空空心心阴阴极极灯灯(HollowCathodeLamp)的的结结构构与工作原理与工作原理空心阴极灯空心阴极灯空空心心阴阴极极:钨钨棒棒作作成成圆圆筒筒形形筒筒内内熔熔入入被测元素被测元素阳阳极极:钨棒装有钛、锆钨棒装有钛、锆,钽金属钽金属作成的阳极作成的阳极管内充气：管内充气：氩或氖氩或氖 133.3266.6Pa133.3266.6
14、Pa工作电压：工作电压：150300150300伏伏启启动动电电压压：300500300500伏伏 要要求求稳稳流流电电源供电。源供电。在在高高压压电电场场下下,阴阴极极电电子子向向阳阳极极高高速速飞飞溅溅放放电电,并并与与载载气气原原子子碰碰撞撞,使之电离放出二次电子使之电离放出二次电子,而使场内正离子和电子增加以维持电流。而使场内正离子和电子增加以维持电流。载载气气阳阳离离子子在在电电场场中中大大大大加加速速,轰轰击击阴阴极极表表面面时时可可将将被被测测元元素素的的原原子从晶格中轰击出来子从晶格中轰击出来,即即溅射。溅射。溅溅射射出出的的原原子子大大量量聚聚集集在在空空心心阴阴极极内内,经
15、经与与其其它它粒粒子子碰碰撞撞而而被被激激发发,发射出相应元素的特征谱线发射出相应元素的特征谱线-共振谱线。共振谱线。原子化系统原子化系统火焰原子化器火焰原子化器由雾化器和燃烧器构成由雾化器和燃烧器构成按按燃燃烧烧器器的的结结构构可可分分为为全耗型和预混合型两类全耗型和预混合型两类 优点：重现性好，易于操作缺点：原子化效率低，灵敏度低火焰的基本特性火焰的基本特性燃燃烧烧速速度度：影影响响火火焰焰的的稳稳定定性性和操作安全和操作安全火火焰焰温温度度：影影响响化化合合物物的的蒸蒸发发和分解和分解燃气与助燃气的比例燃气与助燃气的比例化化学学计计量量火火焰焰：温温度度高高，稳稳定定，背景与干扰小。最常
16、用背景与干扰小。最常用富富燃燃火火焰焰：燃燃气气多多，还还原原性性，有有利于氧化物离解，如利于氧化物离解，如MoMo贫贫燃燃火火焰焰：助助燃燃气气多多，氧氧化化性性强强，测定碱土金属、测定碱土金属、AuAu等等火焰火焰几种常用火焰几种常用火焰 空气空气-乙炔火焰乙炔火焰N2O-乙炔火焰乙炔火焰空气空气-氢火焰氢火焰温度温度2500K2500K2990K2990K2318K2318K干扰干扰在低波长吸收大，在低波长吸收大，有化学干扰有化学干扰火焰有较强的分火焰有较强的分子发射子发射在远紫外区无吸在远紫外区无吸收，背景小收，背景小适用适用范围范围35种元素种元素,应用广应用广用于氧化物难解用于氧化
17、物难解离元素离元素As等，共振线等，共振线200nm的元素的元素火焰的特征光谱火焰的特征光谱非火焰原子化器非火焰原子化器石墨炉原子化器+-石墨管石墨管正电极正电极负电极负电极外保护气套外保护气套石英窗石英窗外保护外保护气入口气入口冷却水套冷却水套冷却水入口冷却水入口冷却水出口冷却水出口进样进样内保护内保护气入口气入口外保护气出口外保护气出口内保护气出口内保护气出口样品烟气出口样品烟气出口入射光入射光 I I0 0透射光透射光 I It ta)a)电源：电源：1224V 0500 A 1224V 0500 A 直流电直流电 b)b)炉体炉体:冷却水、套；内、外惰性气体冷却水、套；内、外惰性气体A
18、r Ar c)c)石墨管石墨管:光谱纯石墨光谱纯石墨 长长28mm28mm、内径、内径8mm 8mm 温温度度或或电电流流时间时间石墨炉原子化器的工作程序石墨炉原子化器的工作程序a)a)进样程序进样程序 01000100 l lb)b)干燥程序干燥程序 溶剂的沸点溶剂的沸点 1.5s/1.5s/l l 2060s 2060s室室温温干燥干燥升温升温斜率斜率干燥保干燥保持温度持温度与时间与时间c)c)灰化程序灰化程序 (分离干扰元素分离干扰元素)100200010020000 0C C 0.55min 0.55min灰化灰化升温升温斜率斜率灰化保灰化保持温度持温度与时间与时间原子原子化升化升温斜
19、温斜率率原子化保持原子化保持温度与时间温度与时间d)d)原子化程序原子化程序 20003000200030000 0C C 510s 510se)e)高温除残程序高温除残程序 300030000 0C C 35 s 35 s除残温度与时间除残温度与时间干燥程序干燥程序灰化程序灰化程序原子化程序原子化程序高高温温除除残残程程序序石墨炉原子化器特点石墨炉原子化器特点优点：具有较高的可控温度。3400oC原子蒸气在光程中的滞留时间长。10-110-2s样品消耗量少。抗干扰能力强-灰化分离。灵敏度高。10-610-9 缺点：精密度、重现性较差。510%存在记忆效应。杂散光引起的背景干扰较严重，需要校正
20、。只能测定液体样品。实验中的干扰和处理方法实验中的干扰和处理方法Interference Effects and Corresponding Approaches干扰效应及消除方法干扰效应及消除方法干扰效应光谱干扰化学干扰电离干扰物理干扰背景干扰光谱干扰光谱干扰产生的原因吸收线重叠：Cu 2165 与 2178。狭缝较宽时出现同时吸收待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠Fe 2719.025 Pt 2719.038 Cu 2165 与2178 Pb 2170 消除方法减小狭缝、降低灯电流、更换其它分析线化学干扰化学干扰产生的原因化学干扰化学干扰是指被测原子是指被测原子与共存元素与共存元素发生化
21、学反发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化效率，统称化学干扰率，统称化学干扰PO43-、Ca2+的反应，干扰Ca的测定Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物，大量的Ni存在会抑制这种干扰W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物化学干扰化学干扰消除方法选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中PO43-不干扰钙的测定。加入释放剂(广泛应用)如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca。加入保护剂 如：EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络合作用，又易于被破坏掉。加基体改进剂如：磷酸盐干扰Ca的测定，但当磷酸盐达
22、到一定浓度时，所产生的干扰恒定，但灵敏度降低。如：Al干扰Ti的测定，但当Al大于200g/ml时，测定Ti的吸光度稳定。分离法：沉淀分离、萃取分离、离子交换等电离干扰电离干扰产生原因在高温下原子的电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰消除方法加入过量消电离剂所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时，产生大量电子,抑制被测元素电离.如：K -K+e Ca2+e-Ca物理干扰物理干扰产生原因指试液与标准溶液物理性质的差别而产生的干扰。溶液的粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化效率和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子化效率与吸光度的改变。属于非选择性干扰。消除方法配制被测试样组成相
23、近溶液。用标准加入法进行定量分析。浓度高的溶液可用稀释法。背景干扰背景干扰产生原因背景干扰也是光谱干扰的一种，主要指火焰吸收、分子吸收与光散射造成光谱背景。一般使吸收值增加，产生正误差分子吸收：是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带状光谱光 散 射：是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰背景干扰校正方法用非共振吸收线校正背景用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例：分析线(nm)非共振线(nm)Ag 328.1 Ag 312.3 Cd 228.
24、8 Cd 226.5 Hg 253.6 Cu 249.2背景干扰背景干扰校正方法用连续光源校正背景：用连续光源校正背景：火焰原子化器和石墨炉火焰原子化器和石墨炉原子化器都使用原子化器都使用先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用总和。再用氘灯氘灯(紫外光区紫外光区)、碘钨灯碘钨灯(可见光区可见光区)、氙氙灯灯(紫外、可见光区紫外、可见光区)在同一波长测定背景吸收在同一波长测定背景吸收(这时这时原子吸收可忽略不计原子吸收可忽略不计)计算两次测定吸光度之差，即计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。为原子吸收光度。背景干扰背景干扰校正方法
25、用Zeaman 效应校正背景：石墨炉原子化器使用。该法是在磁场作用下，能量简并态的谱线发生分裂的现象。光源调制磁场加在光源上。吸收线调制磁场加在原子化器上(使用广泛)测量条件的选择测量条件的选择分析线的选择：查手册，空心阴极灯确定。光谱通带（狭缝光度）的选择：没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。灯电流的选择：按灯制造说明书要求使用。原子化条件的选择：火焰原子化器、石墨炉原子化器进样量与测试液浓度的选择：火焰原子化器-测试液浓度 石墨炉原子化器-测试液浓度与进样量分析方法分析方法标准曲线法标准加入法标准工作曲线法标准工作曲线法A AC Cs sA Ax xC Cx xA AC Cs s-C
26、Cs s=C=Cx x标准加入工作曲线法标准加入工作曲线法最佳的吸最佳的吸光度范围：光度范围：0.1-0.50.1-0.5灵敏度灵敏度AAS的灵敏度定义：是指产生1%吸收时，溶液中某元素的浓度或质量。1）火焰原子吸收法相对灵敏度：产生1%吸收时的浓度S1%:1%吸收相对灵敏度.C:试液的浓度.A:吸光度.2）石墨炉原子吸收法绝对灵敏度：产生1%吸收时的质量S1%:1%吸收绝对灵敏度.C:试液的浓度.A:吸光度.V:进样体积.火焰法火焰法 金金 AuAu仪器操作条件仪器操作条件仪器操作条件仪器操作条件波长波长波长波长242.8 nm242.8 nm光谱通带光谱通带光谱通带光谱通带0.4 nm0.
27、4 nm灯电流灯电流灯电流灯电流2 mA2 mA燃烧器高度燃烧器高度燃烧器高度燃烧器高度6 mm6 mm空气压力空气压力空气压力空气压力0.8 MPa0.8 MPa乙炔压力乙炔压力乙炔压力乙炔压力0.09 MPa0.09 MPa空气流量空气流量空气流量空气流量6.5 L/min6.5 L/min乙炔流量乙炔流量乙炔流量乙炔流量1.0 L/min1.0 L/min火焰类型火焰类型火焰类型火焰类型氧化性兰色焰氧化性兰色焰氧化性兰色焰氧化性兰色焰标准溶液的配置与储存标准溶液的配置与储存标准溶液的配置与储存标准溶液的配置与储存(略略略略)灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度吸收吸收吸收吸收.075.075 g/m
28、Lg/mL标准系列与线性范围标准系列与线性范围标准系列与线性范围标准系列与线性范围标准系列标准系列标准系列标准系列15 15 g/mL 2g/mL 2HClHCl线性范围线性范围线性范围线性范围55 g/mLg/mL其它分析线其它分析线其它分析线其它分析线波长波长波长波长(nm)(nm)光谱通带光谱通带光谱通带光谱通带(nm)(nm)灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度242.8242.80.4nm0.4nm1.01.0267.6267.60.4nm0.4nm1.81.8312.3312.30.4nm0.4nm900900274.8274.80.4nm0.4nm11001100干扰干扰干扰干扰 Ag Ag
29、、PtPt、PdPd会干扰会干扰会干扰会干扰AuAu的测定。的测定。的测定。的测定。FeFe3+3+对对对对AuAu有正干扰。高达有正干扰。高达有正干扰。高达有正干扰。高达1010HCLHCL、5 5HNOHNO3 3对测定没有影响。对测定没有影响。对测定没有影响。对测定没有影响。H H2 2SOSO4 4、H H3 3POPO4 4影响测定。影响测定。影响测定。影响测定。例子：石墨炉法测金的含量例子：石墨炉法测金的含量元素元素元素元素稀释剂稀释剂稀释剂稀释剂波长波长波长波长(nm)(nm)通带通带通带通带(nm(nm)原子化原子化原子化原子化方式方式方式方式最佳最佳最佳最佳灰化温灰化温灰化温灰化温度度度度 0 0C C最佳最佳最佳最佳原子化温度原子化温度原子化温度原子化温度0 0C C灵敏度灵敏度灵敏度灵敏度pg/1%pg/1%石墨管石墨管石墨管石墨管AuAu0.2%0.2%HClHCl242.242.8 80.70.7常规常规常规常规600600270027001414未涂层未涂层未涂层未涂层最大功率最大功率最大功率最大功率600600200020001717常规常规常规常规600600210021001111热解涂热解涂热解涂热解涂层层层层最大功率最大功率最大功率最大功率600600160016001111例题例题