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1、关于自由基共聚合第一页，本课件共有74页概念：概念：均聚合均聚合均聚合均聚合(homo-polymerization)即由一种单体进行的链式聚合反应，其产物为即由一种单体进行的链式聚合反应，其产物为均聚物均聚物均聚物均聚物(homopolymer)。如聚氯乙烯、聚苯乙烯等。如聚氯乙烯、聚苯乙烯等。3.1 概述第二页，本课件共有74页n n共聚合共聚合共聚合共聚合(copolymerization)由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应，由两种或两种以上单体进行的链式聚合反应，其产物成为其产物成为共聚物共聚物共聚物共聚物(copolymer)。n二元共聚及多元共聚二元共聚及多元共聚n共聚物不是由
2、几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分共聚物不是由几种单体各自生成的聚合物的混合物，而是在聚合物的分子链结构中同时含有这几种单体单元。子链结构中同时含有这几种单体单元。第三页，本课件共有74页共聚物的分类共聚物的分类：共聚物根据所含共聚物根据所含单体单元种类单体单元种类的多少可分为二元共聚物、三元的多少可分为二元共聚物、三元共聚物等，依此类推。共聚物等，依此类推。二元共聚物根据二元共聚物根据单体单元在分子链上的排列方式单体单元在分子链上的排列方式可分四类：可分四类：（1）无序（规）共聚物）无序（规）共聚物（random copolymer)两种单体单元的排列没有一定顺序，两种单体单
3、元的排列没有一定顺序，A单体单元相邻的单体单体单元相邻的单体单元是随机的，可以是单元是随机的，可以是A单体单元，也可以是单体单元，也可以是B单体单元。单体单元。AAABAABAABBABABAAB第四页，本课件共有74页（2）交替共聚物）交替共聚物（alternating copolymer)两单体单元在分子链上有规律地两单体单元在分子链上有规律地交替排列交替排列。ABABABABABABABABABABABAB（3）嵌段共聚物）嵌段共聚物（block copolymer)两单体单元在分子链上两单体单元在分子链上成段排列成段排列。AAAAAAAAAAAAABBBBBBBBBBBBB第五页，本课
4、件共有74页（4）接枝共聚物）接枝共聚物（graft copolymer)以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧以其中一单体组成的长链为主链，另一单体组成的链为侧链（支链）与之相连。链（支链）与之相连。第六页，本课件共有74页共聚物的命名共聚物的命名（1）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠将两种或多种单体名称之间用短划线相连，并在前面冠以以“聚聚”字。如聚苯乙烯字。如聚苯乙烯马来酸酐。马来酸酐。（2）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上）将两种或多种单体名称之间用短划线相连，然后再后面加上“共聚物共聚物”。如苯乙烯如苯乙烯马来酸酐共聚物。马来酸酐共聚物
5、。（3）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在）需要指出是无规、嵌段、接枝等共聚物时，则在“共聚共聚物物”前加上文字说明。如丁二烯前加上文字说明。如丁二烯苯乙烯嵌段共聚物。在英文苯乙烯嵌段共聚物。在英文名称中，常以在单体名称间嵌入名称中，常以在单体名称间嵌入-co-、-alt-、-b-、-g-等符号，等符号，分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯分别表示无规、交替、嵌段、接枝。如苯乙烯丁二烯嵌段共丁二烯嵌段共聚物（聚物（polystyrene-b-butadiene)。第七页，本课件共有74页（4）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，后一单体）在无规共聚物的名称中，前一单体为主单体，
6、后一单体为次单体。为次单体。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。嵌段共聚物中，前后单体代表单体聚合的顺序。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。接枝共聚物中，前一单体为主单体，后一单体为次单体。第八页，本课件共有74页研究共聚合的意义研究共聚合的意义（1）改性）改性 均聚物数量有限。共聚后，可均聚物数量有限。共聚后，可改变大分子的结构和性能，改变大分子的结构和性能，扩大应用范围扩大应用范围。是高分子材料的重要改性方法。是高分子材料的重要改性方法。举例：举例：n乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙乙烯和丙烯都是塑料。将乙烯和丙烯共聚合，得到的是乙丙橡胶。丙橡胶。n
7、聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，聚苯乙烯是一种脆性材料。将其与丙烯腈共聚，可得到优良的抗冲性、可得到优良的抗冲性、耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。耐热性、耐油性和耐化学腐蚀性的材料。n将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段将丁二烯与苯乙烯无规共聚，可得到丁苯橡胶；而进行嵌段共聚，则得到共聚，则得到SBS热塑性弹性体。热塑性弹性体。第九页，本课件共有74页（2）增加聚合物品种）增加聚合物品种 某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合某些单体不能均聚，但能与其他单体共聚，从而增加了聚合物的品种。物的品种。例如马来酸酐是例如马来酸酐是1,2取代单体，不能均聚。
8、但与苯乙烯或醋取代单体，不能均聚。但与苯乙烯或醋酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。酸乙烯能很好共聚，是优良的织物处理剂和悬浮聚合分散剂。1,2-二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格二苯乙烯也不能均聚，但能与马来酸酐共聚。产物严格交替。交替。（3）理论研究）理论研究 共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活共聚合反应可用于研究单体、自由基、阴离子和阳离子的活性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。性，了解单体活性与聚合物结构之间的关系。第十页，本课件共有74页表表表表1 1 典型的共聚物典型的共聚物典型的共聚物典型的共聚物第十一页，本课件共有74页3.
9、2 二元共聚物的组成与分布二元共聚物的组成与分布3.2.1 共聚组成的特点共聚组成的特点 两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在两种单体进行共聚时，由于化学结构不同，反应活性存在差异，因此往往可观察到以下现象。差异，因此往往可观察到以下现象。（1）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋）两种单体各自都容易均聚，但不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。酸乙烯都容易均聚，但不易共聚。（2）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸）一种单体不能均聚，但能与另一种单体共聚。如马来酸酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。酐不能均聚，但能与苯乙烯共聚。两种单体都不能均聚
10、，但能共聚。如两种单体都不能均聚，但能共聚。如1,2-二苯乙烯与马来二苯乙烯与马来酸酐都不能均聚，但能共聚。酸酐都不能均聚，但能共聚。第十二页，本课件共有74页（3）两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，两种能互相共聚的单体，进入共聚物的速率可能不同，因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如因此产物的组成与原料单体的组成并不相同。如Vc和和VAc共聚共聚时，起始配比中时，起始配比中Vc含量为含量为85%。而起始共聚物中的。而起始共聚物中的Vc含量达含量达到到91%。表明。表明Vc的活性较大，容易进入共聚物。的活性较大，容易进入共聚物。上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的
11、组上述现象的存在，使得共聚过程中先后生成的共聚物的组成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在成并不一致。有些体系后期甚至有均聚物产生。因此存在共聚共聚物的组成分布物的组成分布问题。问题。第十三页，本课件共有74页共聚物的组成方程共聚物的组成方程 自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引自由基共聚合反应的基元反应与均聚相同，也可分为链引发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因发、链增长、链终止三个阶段。二元共聚涉及两种单体，因此有此有两种链引发、四种链增长和三种链转移两种链引发、四种链增长和三种链转移。在上述反应机理的描述中，实际上已经引入了两个假定：在上述反应机
12、理的描述中，实际上已经引入了两个假定：假定一：假定一：链自由基的活性与链长无关。链自由基的活性与链长无关。假定二：假定二：链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与链自由基的活性只取决于末端单体单元的结构，与前末端单元的结构无关。前末端单元的结构无关。如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至如果没有假定二，链增长反应就不止四个，而是八个甚至更多。更多。第十四页，本课件共有74页链引发链引发链增长链增长链终止链终止第十五页，本课件共有74页 在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。在推导共聚组成方程时，还需引入三个假定。假定三：假定三：聚合反应是不可逆的，无解聚反应；聚合反应是不可逆
13、的，无解聚反应；假定四：假定四：共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过共聚物的聚合度很大，单体主要消耗在链增长反应过程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，程中，而消耗在链引发中的单体数可忽略不计，Rp Ri。假定五：假定五：聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种聚合过程为稳态反应，即体系中总自由基浓度及两种自由基浓度都保持不变。自由基浓度都保持不变。第十六页，本课件共有74页 根据假定四，单体根据假定四，单体M1和和M2的消耗速率分别为：的消耗速率分别为：链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬链增长过程中消耗的单体都进入了共聚物中。因此某一瞬间单体消耗之比，就等
14、于两种单体的聚合速率之比，也就是某间单体消耗之比，就等于两种单体的聚合速率之比，也就是某一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。一瞬间共聚物中两种单体单元数量之比。（31）（32）（33）第十七页，本课件共有74页 根据假定五，有根据假定五，有 因为自由基总浓度不变，即因为自由基总浓度不变，即（34）（35）（36）（37）第十八页，本课件共有74页 因此从式（因此从式（35）和式（）和式（35）可得到以下关系式：）可得到以下关系式：代入式（代入式（33）中，并整理，得到：）中，并整理，得到：（38）（39）（310）第十九页，本课件共有74页 令令k11/k12=r1，k22/k21=r2，则：
15、，则：式中式中r1 和和r2称为竞聚率称为竞聚率，表征两种单体的相对活性。，表征两种单体的相对活性。式（式（311）即为）即为共聚组成方程共聚组成方程，反映了两种原料单体的，反映了两种原料单体的浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。浓度与瞬间形成的共聚物组成间关系。也可用摩尔分数来表达共聚方程。也可用摩尔分数来表达共聚方程。令令f1代表某一瞬间单体代表某一瞬间单体M1占单体混合物的摩尔分数，占单体混合物的摩尔分数，f2代代表表M2占单体混合物的摩尔分数。占单体混合物的摩尔分数。F1代表同一瞬间单元代表同一瞬间单元M1在共在共聚物中的摩尔分数，聚物中的摩尔分数，F2代表单元代表单元M2在共聚物中的摩
16、尔分数：在共聚物中的摩尔分数：（311）第二十页，本课件共有74页（312）（313）将式（将式（311）、（）、（312）、（）、（313）合并并整理，可得）合并并整理，可得到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。到以摩尔分数表示的共聚物组成方程。（314）第二十一页，本课件共有74页 式（式（311）和（）和（314）是等同的，）是等同的，前者一般用于科学研前者一般用于科学研究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表究中，后者用于工程技术方面。它们还可变换成以质量分数表达的形式。达的形式。用用W1和和W2表示某一瞬间原料混合物中单体表示某一瞬间原料混合物中单体M1和和M2的质量的质量
17、分数，分数，m1和和m2为为M1和和M2的相对分子质量，则有的相对分子质量，则有:其中：其中：（315）第二十二页，本课件共有74页 令：令：代表某一瞬间所形成的共聚物中代表某一瞬间所形成的共聚物中M1单元的质量分数。将上式单元的质量分数。将上式与式（与式（315）合并，可得用聚合物中）合并，可得用聚合物中M1单元质量分数表示单元质量分数表示的共聚组成方程：的共聚组成方程：（316）（317）第二十三页，本课件共有74页3.2.3 共聚物组成曲线共聚物组成曲线3.2.3.1 竞聚率的意义竞聚率的意义 竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚）的速竞聚率是单体自身增长（均聚）和交叉增长（共聚
18、）的速率常数的比值，因此，率常数的比值，因此，r1=0，表示表示k11=0，活性端基只能加上另一种单体，不能自聚；，活性端基只能加上另一种单体，不能自聚；r1=1，表示表示k11=k22，活性端基加上两种单体的难易程度相同；，活性端基加上两种单体的难易程度相同；r1 1，表示活性端基有利于加上同种单体；表示活性端基有利于加上同种单体；r1 1，表示活性端基更有利于加上异种单体；表示活性端基更有利于加上异种单体；r1=，表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。表示活性端基只能加上同种单体，不能共聚。第二十四页，本课件共有74页3.2.3.2 理想共聚（理想共聚（r1r2=1)当当r1r2=1时，
19、式（时，式（33）可简化成）可简化成上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩上式表明，共聚物中两种单元的摩尔比是原料中两种单体摩尔比的尔比的r1倍。其曲线图形如图倍。其曲线图形如图31所示。公式和图形类似于理所示。公式和图形类似于理想气体，因此得名。想气体，因此得名。典型例子：典型例子：60下下丁二烯丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系（r1=1.39,r2=0.78，r1r2=1.0842)；偏二氯乙烯偏二氯乙烯氯乙烯体系氯乙烯体系（r1=3.2,r2=0.3，r1r2=0.96）。）。（318）第二十五页，本课件共有74页 极端的情况：极端的情况：r1=r2=1，即两种自由基进行均聚和共
20、聚的即两种自由基进行均聚和共聚的几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与几率相同。因此，不论单体组成和转化率如何，共聚物组成与单体组成完全相同，单体组成完全相同，共聚物组成曲线为一对角线共聚物组成曲线为一对角线。因此称为。因此称为理理想恒比共聚。想恒比共聚。典型例子：典型例子：四氟乙烯四氟乙烯三氟氯乙烯体系三氟氯乙烯体系；甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 偏二氯乙烯体系偏二氯乙烯体系。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。离子型共聚一般具有理想共聚的特征。（319）（320）或或第二十六页，本课件共有74页图图31 理想共聚组成曲线（曲线上数字为理想共聚组成曲线（曲线上数字为r1）第二十
21、七页，本课件共有74页3.2.3.3 r11，r2 1的非理想共聚的非理想共聚 在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体在这种情况下，两种链自由基都有利于与单体M1反应，因反应，因此此F1总是大于总是大于f1，共聚曲线如图共聚曲线如图31中曲线中曲线2。反过来，反过来，r1 1，r2 1的情况是类似的，只是曲线处于的情况是类似的，只是曲线处于对角线下方，如图对角线下方，如图32中曲线中曲线1。该类例子很多，如该类例子很多，如丁二烯丁二烯苯乙烯体系苯乙烯体系（r1=1.35,r2=0.58，50）；）；氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系（r1=1.68,r2=0.23）；）；甲基甲基丙烯酸
22、甲酯丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯体系丙烯酸甲酯体系（r1=1.91,r2=0.5）。）。第二十八页，本课件共有74页 苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系也属此类（也属此类（r1=55，r2=0.01），），但因但因r1 1，r2 1，故实际上聚合前期得到的聚合物中主，故实际上聚合前期得到的聚合物中主要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，要是苯乙烯单元，而后期的聚合物中主要是醋酸乙烯酯单元，产物几乎是两种均聚物的混合物。产物几乎是两种均聚物的混合物。图图32 非理想共聚组成曲线非理想共聚组成曲线1.氯乙烯氯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系2.苯乙烯苯乙烯醋酸乙烯酯体系醋酸乙烯酯体系
23、第二十九页，本课件共有74页3.2.3.4 r11，r21的有恒比点共聚的有恒比点共聚 这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均这种情况表示两种链自由基与异种单体共聚的倾向大于均聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图聚。其组成曲线于对角线有一交点，如图33所示。在交点所示。在交点处，共聚物组成与单体组成相同，即处，共聚物组成与单体组成相同，即F1=f1。该点称为。该点称为共聚恒共聚恒比点比点。将将F1=f1关系代入（关系代入（311）或（）或（314），可得出恒比），可得出恒比点的条件。点的条件。当当r1=r2时，时，F1=1/2，交点在对角线中间；而，交点在对角线中间；而r1 r2时
24、，交时，交点不在对角线中间。点不在对角线中间。或或（321）（322）第三十页，本课件共有74页 r1=r2的例子：的例子：丙烯腈丙烯腈丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯（r1=0.83,r2=0.84），），甲基丙烯腈甲基丙烯腈甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯（r1=0.65,r2=0.67）。）。r1 r2的例子：苯乙烯的例子：苯乙烯丙烯腈（丙烯腈（r1=0.41,r2=0.04），），丁二丁二烯烯丙烯腈丙烯腈（r1=0.3,r2=0.02）等。）等。图图33 有恒比点共聚组成曲线有恒比点共聚组成曲线第三十一页，本课件共有74页3.2.3.5 交替共聚（交替共聚（r1=r2=0）如前所述，如前所述，r11，
25、r21表示两种链自由基都倾向于与异种表示两种链自由基都倾向于与异种单体共聚。若单体共聚。若r1和和r2比比“1”小得越多，或者说越接近于小得越多，或者说越接近于0，则共，则共聚倾向越大，曲线越趋于水平。极限的情况是聚倾向越大，曲线越趋于水平。极限的情况是r1=r2=0。将这一条件代入。将这一条件代入311，得：，得：这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。这是无论单体的组成如何，产物中两种单体单元严格交替。严格交替共聚物的例子不多，严格交替共聚物的例子不多，1,2-二苯乙烯二苯乙烯马来酸酐体马来酸酐体系、马来酸酐系、马来酸酐醋酸醋酸-2-氯烯丙基酯氯烯丙基酯等属此类。等属此类。或或
26、第三十二页，本课件共有74页 更普遍的情况是更普遍的情况是r10，r2=0。这时式（。这时式（311）可转变为：）可转变为：当体系中当体系中M2过量很多，过量很多，M2M1，则，则，因此只有在因此只有在M2过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当过量很多的情况下才能得到交替共聚物。当M2消耗完后，聚合反应即告结束。消耗完后，聚合反应即告结束。苯乙烯苯乙烯马来酸酐体系马来酸酐体系在在60时的共聚属于此类（时的共聚属于此类（r1=0.01,r2=0）。）。（323）第三十三页，本课件共有74页图图34 交替共聚组成曲线（曲线上数字为交替共聚组成曲线（曲线上数字为r1/r2）第三十四页，本课件共有74
27、页3.2.3.6 r11，r21的的“嵌段共聚嵌段共聚”在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，在这种情况下，两种链自由基都有利于与同种单体反应，因此理论上可形成因此理论上可形成嵌段共聚物嵌段共聚物。链段的长度取决于。链段的长度取决于r1，r2的数的数值大小。实践发现，一般情况下值大小。实践发现，一般情况下M1和和M2的链段都不长，因此的链段都不长，因此用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物用这种方法难以得到有价值的嵌段共聚物。r11，r21共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与共聚的组成曲线也有恒比点，但曲线形状与r11，r21时的共聚组成曲线相反。时的共聚组成曲线相反。这类共聚的例
28、子很少，这类共聚的例子很少，苯乙烯苯乙烯异戊二烯体系异戊二烯体系（r1=1.38，r2=2.05)第三十五页，本课件共有74页3.2.4 共聚物组成与转化率的关系共聚物组成与转化率的关系3.2.4.1 转化率对转化率对共聚物组成的影响共聚物组成的影响 当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚当两种单体共聚时，由于单体和自由基活性的不同（竟聚率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成率不同），除了恒比共聚和在恒比点时的共聚外，共聚物组成不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。不可能等于单体组成，两者都随转化率的变化而变化。在在r11，r21的情况，瞬时组成如图的情况
29、，瞬时组成如图35中曲线中曲线1所示。所示。设起始单体组成为设起始单体组成为f10，则对应的瞬时共聚物组成为，则对应的瞬时共聚物组成为F10。显然，。显然，F10f10。这就使得。这就使得残留的单体组成残留的单体组成f1逐步递减逐步递减，导致，导致共聚物组共聚物组成成F1也逐步递减。也逐步递减。结果，结果，M1先消耗尽，最终产品可能出现部分先消耗尽，最终产品可能出现部分M2的均聚物。的均聚物。第三十六页，本课件共有74页 在在r11，r21的情况，共聚曲线如图的情况，共聚曲线如图35中曲线中曲线2所示。当所示。当起始单体组成起始单体组成f10低于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线低于恒比点组
30、成时，共聚组成曲线处于对角线的上方，因此共聚物组成的变化与的上方，因此共聚物组成的变化与r11，r21的情况，也是的情况，也是随随转化率的上升，转化率的上升，f1和和F1都递减。都递减。当起始单体组成当起始单体组成f10大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于大于恒比点组成时，共聚组成曲线处于对角线的下方，形成的共聚物组成对角线的下方，形成的共聚物组成F1将小于单体组成将小于单体组成f1，结果，结果随随转化率上升，转化率上升，f1和和F1都递增。都递增。当起始单体组成当起始单体组成f10等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体等于恒比点组成时，共聚物组成等于单体组成，不随转化率上升而变化。组成，不随转化
31、率上升而变化。第三十七页，本课件共有74页图图35 共聚物共聚物瞬时组成的变化瞬时组成的变化1.r11，r21；2.r1 1，r21第三十八页，本课件共有74页3.4 共聚产物组成分布控制共聚产物组成分布控制 由共聚方程式求得的是由共聚方程式求得的是瞬间瞬间的共聚物组成，随着聚合反应的的共聚物组成，随着聚合反应的进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，进行，通常情况下，由于两种单体的聚合反应速率不同，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，共聚体系中两单体的摩尔比随反应的进行而不断改变，因此，除恒分共聚外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。除恒分共聚
32、外，共聚产物的组成也会随反应的进行而不断改变。如如r11,r2-CN,-COR -COOR-Cl -OCOR,-R -OR,-H 与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。与之相反，取代基的共轭效应越强，单体的活性越高。第四十七页，本课件共有74页（2）位阻效应）位阻效应 自由基链增长反应常数自由基链增长反应常数k=AeD DE/RT，取代基的共轭效应主要取代基的共轭效应主要影响其中的影响其中的D DE值，而其空间立阻效应则主要影响式中的值，而其空间立阻效应则主要影响式中的A值。值。1,1-二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体取代基与链二取代单体由于链增长时采用首尾加成方式，单体
33、取代基与链自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，自由基的取代基远离，相对于单取代单体，空间阻碍增加不大，但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活但共轭效应明显增强，因而单体活性增大，如偏二氯乙烯的活性比氯乙烯高性比氯乙烯高2-10倍；倍；第四十八页，本课件共有74页 而而1,2-二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基二取代单体不同，单体与链自由基加成时，两者的取代基靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如靠得很近，位阻相应增大，因而单体活性下降，如1,2-二氯乙烯的二氯乙烯的活性比氯乙烯低活性比氯乙烯低2-20倍倍。第四十九页，本课件共有74页（
34、3）极性效应）极性效应 取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基取代基的极性也会影响单体和自由基的活性。如推电子取代基使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分使烯烃分子的双键带有部分的负电性；而吸电子取代基则使烯烃分子双键带部分正电性：子双键带部分正电性：因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成因此带强推电子取代基的单体与带强吸电子取代基的单体组成的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生的单体对由于取代基的极性效应，正负相吸，因而容易加成发生共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长反应的活化能比同系链共聚，并且这种极性效应使得交叉链增长
35、反应的活化能比同系链增长反应低，因而容易生成交替共聚物。增长反应低，因而容易生成交替共聚物。第五十页，本课件共有74页目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：目前有关这种交替共聚的解释有两种理论：过渡态的极性效应过渡态的极性效应和和电子转移复合物均聚电子转移复合物均聚理论理论 以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，以苯乙烯和马来酸酐的交替共聚为例，过渡态极性效应过渡态极性效应理论认理论认为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而为当苯乙烯自由基与马来酸酐加成后形成一个因共振作用而稳定的过渡态：稳定的过渡态：第五十一页，本课件共有74页 马来酸酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳马来酸
36、酐自由基与苯乙烯单体加成也生成类似的共振稳定过渡态：定过渡态：这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由这种极性效应使得苯乙烯自由基优先与马来酸酐加成，而马来酸酐自由基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。基则优先与苯乙烯单体加成，结果得到交替共聚物。第五十二页，本课件共有74页 另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成另一种理论则认为两种不同极性的单体先形成电子转移复合物，电子转移复合物，该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚该复合物再进行均聚反应，这种聚合方式不再是典型的自由基聚合：合：第五十三页，本课件共有74页 这种理论得到了更多实验事实的佐
37、证：这种理论得到了更多实验事实的佐证：（1）当单体投料比为）当单体投料比为1:1时，聚合反应速率最快，因为这时复合时，聚合反应速率最快，因为这时复合物的浓度最大；物的浓度最大；（2）单体投料比不影响生成交替共聚物，并且在聚合体系中）单体投料比不影响生成交替共聚物，并且在聚合体系中加入其它反应单体也不会影响交替共聚物的生成；加入其它反应单体也不会影响交替共聚物的生成；（3）加入）加入Lewis酸由于可增强吸电子单体的吸电子能力，因而可酸由于可增强吸电子单体的吸电子能力，因而可提高聚合反应速率；提高聚合反应速率；（4）加入自由基聚合链转移剂几乎不影响共聚产物的分子量。）加入自由基聚合链转移剂几乎不
38、影响共聚产物的分子量。第五十四页，本课件共有74页3.6 Q-e概念概念 竞聚率是共聚反应中的重要参数，可以通过试验测定，但竞聚率是共聚反应中的重要参数，可以通过试验测定，但工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其工作量很大。前人已经总结了许多估算竞聚率的经验公式，其中以中以AlfreyPrice的的Qe公式公式最为有用。最为有用。Q-e公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来，公式将反应速率常数与共轭效应和极性效应联系起来，建立了以下关系：建立了以下关系：式中：式中：P1和和Q1分别为与自由基分别为与自由基M1和单体和单体M2共轭效应有关的参共轭效应有关的参数；数；e1和
39、和e2分别为自由基分别为自由基M1和单体和单体M2极性的度量。极性的度量。（342）第五十五页，本课件共有74页 假定同一单体和自由基的假定同一单体和自由基的e值相同，则可写出与式（值相同，则可写出与式（342）相似的相似的k11、k22、k21表达式。同时不难得到表达式。同时不难得到r1和和r2的的Q-e公式：公式：式（式（343）和（）和（344）中有四个未知数（）中有四个未知数（Q1、Q2、e1、e2），），无法求解。因此规定无法求解。因此规定苯乙烯的苯乙烯的Q=1.0，e=0.8。由此可通过上两。由此可通过上两式求得其他单体的式求得其他单体的Q、e值。值。（343）（344）第五十六页
40、，本课件共有74页 Q值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的难易值代表共轭效应的大小，亦即从单体转变为自由基的难易程度程度（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二（共轭效应越大，单体越活泼，自由基越稳定）。如丁二烯的烯的Q=2.39，较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯，较大，容易转变成自由基；醋酸乙烯酯Q=0.026，很小，单体很稳定。很小，单体很稳定。e代表极性。代表极性。取代基吸电子，取代基吸电子，e为正值；取代基推电子，为正值；取代基推电子，e为为负值。负值。如丙烯腈中氰基吸电子，如丙烯腈中氰基吸电子，e=1.2；丁二烯中乙烯基推电；丁二烯中乙烯基推电子，子，e=1.0
41、5。Q-e公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估公式中没有包括位阻效应，因此有一定误差。但作为估算值，一般还是比较准确的。算值，一般还是比较准确的。第五十七页，本课件共有74页例一例一 苯乙烯苯乙烯丙烯腈共聚体系，求丙烯腈共聚体系，求r1和和r2。解：Q苯乙烯苯乙烯=1，Q丙烯腈丙烯腈=0.6，e苯乙烯苯乙烯=0.8，e丙烯腈丙烯腈=1.2，则：则：实验测得实验测得r1=0.4，r2=0.04，十分接近。，十分接近。第五十八页，本课件共有74页例二例二 苯乙烯苯乙烯甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求甲基丙烯酸甲酯共聚体系，求r1和和r2。解：Q苯乙烯苯乙烯=1，QMMA=0.74，e苯乙烯苯
42、乙烯=0.8，eMMA=0.4，则：则：实验测得实验测得r1=0.52，r2=0.46，完全吻合。，完全吻合。第五十九页，本课件共有74页 以以Q为横坐标，为横坐标，e为纵坐标，将各单体的为纵坐标，将各单体的Q、e值布置在值布置在Q-e图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。图上，可直观地看出各对单体共聚的难易程度。Q值位于图中左右相差越远的，表明共轭效应相差越大，越值位于图中左右相差越远的，表明共轭效应相差越大，越不易共聚。如不易共聚。如苯乙烯和醋酸乙烯酯苯乙烯和醋酸乙烯酯。e值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易交替值在图中上下相距越远，表明极性相差越大，越容易交替共聚。如共聚。
43、如苯乙烯与马来酸酐苯乙烯与马来酸酐。Q和和e都比较相近的单体，容易进行理想共聚都比较相近的单体，容易进行理想共聚。如苯乙烯和。如苯乙烯和丁二烯（丁二烯（r1r2=1.08），氯乙烯和偏二氯乙烯（），氯乙烯和偏二氯乙烯（r1r2=0.96），甲），甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯（r1r2=0.96）。）。第六十页，本课件共有74页3.6 离子型共聚反应离子型共聚反应 共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于共聚合方程也可用于离子共聚合，但离子共聚合反应由于存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共存在抗衡离子与链增长活性之间的离解平衡，因此比自由基共聚
44、反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚聚反应复杂，引发剂种类、溶剂极性及反应温度等对单体竞聚率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离率影响较大，因此有关离子共聚合单体的竞聚率数据较少；离子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得子共聚多倾向于理想共聚，难以获得交替共聚物，相反容易得到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。到嵌段共聚物，有时甚至只能得到均聚物的混合物。第六十一页，本课件共有74页3.6.1 阳离子共聚合阳离子共聚合（1）结构相似单体对的共聚合：）结构相似单体对的共聚合：结构相似单体对由于其单体结构相似单体对由于其单体活性和链自由基的活
45、性相近，因而活性和链自由基的活性相近，因而r1r2接近于接近于1，显示理想共聚特，显示理想共聚特征。征。（2）结构不同单体对的共聚合：）结构不同单体对的共聚合：其中最重要的一个例子是丁基其中最重要的一个例子是丁基橡胶的合成，它是有异丁烯（约橡胶的合成，它是有异丁烯（约97%）和少量的异戊二烯（约）和少量的异戊二烯（约3%）在卤代烃溶剂中于低温（）在卤代烃溶剂中于低温（-100）共聚而成。）共聚而成。结构不同单体对共聚时，常常结构不同单体对共聚时，常常r11,r21，意味着两单体有各自生，意味着两单体有各自生成均聚物的倾向，因此这时要特别注意区分所得产物是共聚物还是均成均聚物的倾向，因此这时要特
46、别注意区分所得产物是共聚物还是均聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。聚物混合物。如果是共聚物，获得嵌段共聚物的可能性很大。第六十二页，本课件共有74页（3）引发剂和溶剂的影响）引发剂和溶剂的影响 引发剂和溶剂对结构不同单体对的共聚反应影响较大。非极性引发剂和溶剂对结构不同单体对的共聚反应影响较大。非极性溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于活性较高溶剂有利于极性单体竞聚率的提高，而极性溶剂则有利于活性较高单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非极性溶剂中，单体竞聚率的提高。如异丁烯和对氯苯乙烯共聚，在非极性溶剂中，链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶
47、剂化，导致链增长链增长碳阳离子被极性较大的对氯苯乙烯优先溶剂化，导致链增长活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心与对活性中心周围的对氯苯乙烯浓度增加，提高了链增长活性中心与对氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙烯的竞聚率提高；而在极性溶氯苯乙烯的反应速率，导致对氯苯乙烯的竞聚率提高；而在极性溶剂中，活性中心的溶剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更剂中，活性中心的溶剂化由溶剂来完成，活性较高的异丁烯活性更高。高。由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因由于引发剂和溶剂对结构相似单体活性的影响也相似，因此对单体竞聚率的影响不明显。此对单体竞聚率的影响不明显。第六十三页，本
48、课件共有74页（4）温度的影响）温度的影响 由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因此温度对由于温度会影响阳离子聚合过程中的离解平衡，因此温度对单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的单体竞聚率的影响比自由基聚合大，但影响较复杂，没有简单的同一倾向。同一倾向。3.6.2 阴离子共聚合阴离子共聚合 阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离阴离子共聚合与阳离子共聚合具有很多共性，多数阴离子共聚合体系接近理想共聚，但子共聚合体系接近理想共聚，但1,1-二取代单体由于空间阻碍二取代单体由于空间阻碍效应倾向于发生交替共聚。效应倾向于发生交替共聚。第六十四页，本课件共有74页
49、但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，但是，阴离子聚合常常为活性聚合，不存在稳态假设条件，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合，因而根据稳态假设推导出的共聚合方程不适于阴离子共聚合，竞聚率通过测定共聚反应中交叉链增长的绝对反应速率常数和竞聚率通过测定共聚反应中交叉链增长的绝对反应速率常数和各均聚反应链增长速率常数来计算。各均聚反应链增长速率常数来计算。阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯阴离子共聚合最重要的应用是利用其活性聚合特性合成苯乙烯-丁二烯丁二烯-苯乙烯（苯乙烯（SBS）三嵌段共聚物）三嵌段共聚物：第六十五页，本课件共有74页3.7 配位
50、共聚反应配位共聚反应 配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，配位聚合对单体的选择性高，配位共聚合一般较难进行，能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：能进行共聚合的单体对并不多，其中最重要的有以下几种：第六十六页，本课件共有74页 乙丙橡胶乙丙橡胶：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。：由乙烯和丙烯共聚而成的无规共聚物。乙丙三元橡胶乙丙三元橡胶（EPDM）：乙烯）：乙烯-丙烯共聚时加入少量含两丙烯共聚时加入少量含两个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚个或以上不饱和键的第三单体共聚而成。第三单体在聚合时只有一个双键参与共聚反应，另一双键作为共聚物合时只有一个双键