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1、大气污染化学大气污染化学大连民族学院大连民族学院 环境工程系环境工程系张凤杰张凤杰 Office Office Office Office：生命学院：生命学院：生命学院：生命学院-518-518-518-518 Email Email Email Email：课程主要内容课程主要内容第一章第一章第一章第一章 地球大气的组成和演化（地球大气的组成和演化（地球大气的组成和演化（地球大气的组成和演化（4 4 4 4学时）学时）学时）学时）第二章第二章第二章第二章 化学动力学和光化学基础（化学动力学和光化学基础（化学动力学和光化学基础（化学动力学和光化学基础（6 6 6 6学时）学时）学时）学时）第三
2、章第三章第三章第三章 大气化学组分的源、汇与循环（大气化学组分的源、汇与循环（大气化学组分的源、汇与循环（大气化学组分的源、汇与循环（6 6 6 6学时）学时）学时）学时）第四章第四章第四章第四章 对流层的光化学（对流层的光化学（对流层的光化学（对流层的光化学（3 3 3 3学时）学时）学时）学时）第五章第五章第五章第五章 对流层大气气相化学（对流层大气气相化学（对流层大气气相化学（对流层大气气相化学（6 6 6 6学时）学时）学时）学时）第六章第六章第六章第六章 大气气溶胶（大气气溶胶（大气气溶胶（大气气溶胶（3 3 3 3学时）学时）学时）学时）第七章第七章第七章第七章 云和降水化学（云和
3、降水化学（云和降水化学（云和降水化学（4 4 4 4学时）学时）学时）学时）第八章第八章第八章第八章 大气化学组分的循环（大气化学组分的循环（大气化学组分的循环（大气化学组分的循环（4 4 4 4学时）学时）学时）学时）第九章第九章第九章第九章 大气化学与全球气候变化（大气化学与全球气候变化（大气化学与全球气候变化（大气化学与全球气候变化（2 2 2 2学时）学时）学时）学时）第一章 地球大气的组成和演化第一节第一节大气化学研究的内容和特点1.研究发展过程pp1212世纪：世纪：Moses Maimonides(1125-1204)Moses Maimonides(1125-1204)pp13
4、13世纪世纪 ：煤代替木材：煤代替木材伦敦空气污染问题（未重视）伦敦空气污染问题（未重视）pp1919世纪世纪 后期：确定大气的组要组成和雨水的痕量物质pp2020世纪世纪 初期：开始研究痕量气体痕量气体pp2020世纪世纪70-8070-80年代年代 酸雨问题酸雨问题pp19851985年南极臭氧空洞的发现年南极臭氧空洞的发现pp近十年，大城市和超大城市近十年，大城市和超大城市复合型的大气污染复合型的大气污染2.大气化学的研究内容研究对象 气态物质、颗粒物、大气降水、气态物质、颗粒物、大气降水、污染物、光化学氧化污染物、光化学氧化剂、放射性物质对全球环境产生影响的微量气体、不稳剂、放射性物质
5、对全球环境产生影响的微量气体、不稳定组分定组分研究内容来源、存在形式、迁移过程的化学转化、归宿及对大气质来源、存在形式、迁移过程的化学转化、归宿及对大气质量的影响量的影响3.大气环境化学的特点大气本身是氧化性介质大气本身是氧化性介质大气本身是氧化性介质大气本身是氧化性介质低氧化态转化为高氧低氧化态转化为高氧低氧化态转化为高氧低氧化态转化为高氧化态化态化态化态热化学过程与光化学过程相结合热化学过程与光化学过程相结合热化学过程与光化学过程相结合热化学过程与光化学过程相结合物理、化学的非平衡态，（反应速率）动力学物理、化学的非平衡态，（反应速率）动力学物理、化学的非平衡态，（反应速率）动力学物理、化
6、学的非平衡态，（反应速率）动力学研究研究研究研究多种反应以大气自由基密切联系，反应复杂，多种反应以大气自由基密切联系，反应复杂，多种反应以大气自由基密切联系，反应复杂，多种反应以大气自由基密切联系，反应复杂，数学模式的应用数学模式的应用数学模式的应用数学模式的应用考虑气象因素，大气物理和计算数学结合考虑气象因素，大气物理和计算数学结合考虑气象因素，大气物理和计算数学结合考虑气象因素，大气物理和计算数学结合4.大气环境化学的研究方法（1）外场探测研究 外场探测研究是指在所研究地区采用实地布点、外场探测研究是指在所研究地区采用实地布点、采样或直接测量的办法取得污染物的直接数据。采样或直接测量的办法
7、取得污染物的直接数据。作用：作用：作用：作用：准确度、可移动、实时和在线测量准确度、可移动、实时和在线测量主要研究主要研究方向；方向；（2 2）实验室研究）实验室研究早期研究：早期研究：气相气相-均相均相反应化学动力学反应化学动力学近几年研究：痕量气体和近几年研究：痕量气体和VOCVOCs s在颗粒物表面的在颗粒物表面的非均相非均相化化学反应过程学反应过程实际研究中：实际研究中：单一颗粒物单一颗粒物+痕量气体；痕量气体；实际大气颗粒物实际大气颗粒物+痕量气体；痕量气体；4.大气环境化学的研究方法朱彤朱彤 等等,科学通报科学通报,2003,48(19),20062003,48(19),20062
8、0132013（2）实验室研究烟雾箱（smog chamber)实验pp 惰性材料制成的容器惰性材料制成的容器模拟大气层模拟大气层pp 紫外光源紫外光源模拟阳光辐射模拟阳光辐射pp 容器研究的气体容器研究的气体 观察反应物和产物随时间的变化，得出大气中观察反应物和产物随时间的变化，得出大气中化学转化的动态规律化学转化的动态规律例如：日本汽车研究所的车载移动式烟雾箱为了描述真实的大气情况，物理过程为了描述真实的大气情况，物理过程 与化学过与化学过程相结合，在科学理论和假设的基础上，构建空程相结合，在科学理论和假设的基础上，构建空气质量模式，采用数值模拟大方法来描述污染物气质量模式，采用数值模拟大
9、方法来描述污染物在大气中的时空分布和迁移转化规律。在大气中的时空分布和迁移转化规律。（3）模式研究4.大气环境化学的研究方法三种方法各有所长，在大型课题中往往三者结三种方法各有所长，在大型课题中往往三者结合运用。合运用。实验室模拟外场探测数学模拟与模式计算情景分析5.大气环境化学的研究方向基本概念和观念不断随之调整 例如：污染物、污染类型大气环境化学对污染问题的认识不断深化 “一个大气”的概念“一个大气一个大气”：即所有污染问题都发生在同一大气下，各：即所有污染问题都发生在同一大气下，各种问题同过自由基化学或关键物种的化学过程而彼此相关种问题同过自由基化学或关键物种的化学过程而彼此相关联，应采
10、取综合性的方法对各种相关的污染问题进行整体联，应采取综合性的方法对各种相关的污染问题进行整体考虑，以避免在解决一个问题的同时又产生了新的问题。考虑，以避免在解决一个问题的同时又产生了新的问题。5.大气环境化学的研究方向大气化学的研究对象：大气化学的研究对象：大气化学的研究对象：大气化学的研究对象：多污染问题多污染问题 大尺度：大尺度：大尺度：大尺度：半球大气污染与负荷、对流层大气氧半球大气污染与负荷、对流层大气氧化性、污染物的洲际输送、各洲之间的相互化性、污染物的洲际输送、各洲之间的相互影响；影响；小尺度：小尺度：小尺度：小尺度：大气复合污染；大气复合污染；复合型大气污染复合型大气污染复合型大
11、气污染复合型大气污染：是指大气中多种来源的多种污染物在一：是指大气中多种来源的多种污染物在一定的大气条件下发生多种界面间的相互作用、彼此耦合构定的大气条件下发生多种界面间的相互作用、彼此耦合构成的复杂大气污染体系。成的复杂大气污染体系。Global Change:Ozone Depletion全球变化：臭氧衰减 The Nobel Prize in Chemistry 1995:“for their work in atmospheric chemistry,particularly concerning the formation and decomposition of ozone”199
12、51995年化学诺贝尔奖：年化学诺贝尔奖：“对他们在大气化学的工对他们在大气化学的工作，特别是臭氧的形成和衰减。作，特别是臭氧的形成和衰减。”Paul J CruzenMario J MolinaF.Sherwood RowlandThe 1995 Nobel Prize in Chemistry 1995年化学诺贝尔奖年化学诺贝尔奖“Have all made pioneering contributions to explaining how ozone is formed and decomposes through chemical processes in the atmospher
13、e.Most importantly,they have shown how sensitive the ozone layer is to the influence of anthropogenic emissions of certain compounds.The thin ozone layer has proved to be an Achilles heel that may be seriously injured by apparently moderate changes in the composition of the atmosphere.”By explaining
14、 the chemical mechanisms that affect the thickness of the ozone layer,the three researchers have contributed to our salvation from a global environmental problem that could have catastrophic consequences.”全部做了先驱贡献，解释了大气臭氧是怎样通过化学过程而形成和全部做了先驱贡献，解释了大气臭氧是怎样通过化学过程而形成和分解的。分解的。最重要的是，他们证明了臭氧层是如何地敏感以至影响某些化合物
15、最重要的是，他们证明了臭氧层是如何地敏感以至影响某些化合物的认为排放。的认为排放。薄臭氧层已被证明是一个通过大气明显中等变化，会被严重伤害的薄臭氧层已被证明是一个通过大气明显中等变化，会被严重伤害的要害。要害。通过解释影响臭氧层厚度的化学构成物，这三个研究人员对这个可通过解释影响臭氧层厚度的化学构成物，这三个研究人员对这个可能会带来灾难性后果的全球环境问题的拯救做出了贡献。能会带来灾难性后果的全球环境问题的拯救做出了贡献。第二节第二节 大气结构和组成大气结构和组成热分层热分层对流层平流层中层热层外层（散逸层）1 1、大气的分层结构、大气的分层结构高度(km)每升高每升高100m，气温降低气温降
16、低0.65 N2O2O2+NO+NeHeKrH2XeO O3 3越往上氧、氦等气体的原子态越多越往上氧、氦等气体的原子态越多紫外线的强烈照紫外线的强烈照射，射，N2和和O2产生产生不同程度的离解不同程度的离解按大气化学组分垂直分布分层均匀层（90km以下，主要层分的组成比利是不变的）非均匀层（N2、O2大量解离，相对分子量随高度的增加而降低）非均匀层均匀层按大气电离状态的垂直分布分层非电离层(500km)大气化学的研究范围：对流层大气化学的研究范围：对流层+平流层平流层 大气总质量：大气总质量：5.13105.13101818kgkg，对流层占对流层占82%82%。主要成分为氮、氧、氩，三者之
17、和为主要成分为氮、氧、氩，三者之和为99.96%99.96%，加上二氧，加上二氧化碳总量为化碳总量为99.995%99.995%。次要成分：惰性气体，微量有毒气体（次要成分：惰性气体，微量有毒气体（NONO、NONO2 2、SOSO2 2、H H2 2S S、COCO、O O3 3），），其环境背景值非常小一般小于其环境背景值非常小一般小于ppmppm级。级。2.状态方程和组分浓度一般情况下，空气看成是理想气体：单位体积空气的摩尔浓度：2.状态方程和组分浓度n平均摩尔质量 Ma 与单一气体的分子量Mi及摩尔数 的关系：当单个气体与空气有同样的压强，单一气体组分占整个空气体积的分数就被称作气体的
18、混合比。气体的混合比。2.状态方程和组分浓度n混合比n质量浓度n摩尔浓度n数浓度例1.在常温下（T298K，p1013.25hPa)，空气中NO2气体的混合比为1ppbv，求其质量浓度。例2.求常温下0.1ppt的OH自由基的数浓度是多少？3.质量守恒、准稳态分布和物种的生命时间n“盒子模式”n定量关系：n源：化学反应生成的源和边界输入；n汇：干、湿清除，化学反应消失的会和边界上的输入。停留时间：n准平衡假设不是没有源的发射和清除，只是两者的抵消；n停留时间：表征物种自源发射出来后，知道被清除掉，平均能在大气中的停留时间。大气组分保留时间（）某种组分在大气储库中存在的平均时间称平均停留时间（）
19、大气组分停留时间（寿命）：某种大气组分在大气中的平均存留时间，称为（）。计算为：=大气中某组分的总质量/(输入速率或输出速率)=Mi/(Fi或Ri)F=天然源+人为源R=干沉降速率+湿沉降速率+化学反应去除速率+向平流层输送速率计计算算出出的的平平均均存存留留时时间间越越短短，说明该组分在大气中的更新速度越快，这说明该组分在大气中越不稳定，对外界变化的敏感性强。例例1 1：含硫化合物在对流层的平均浓度是含硫化合物在对流层的平均浓度是1 101 10-9-9（质量（质量分数）分数）,而对流层空气中总质量为而对流层空气中总质量为4 104 102121g g。而硫。而硫的天然源和人为源的总贡献约为
20、的天然源和人为源的总贡献约为2 102 108 8t/at/a，求含，求含硫化合物在对流曾德平均停留时间。硫化合物在对流曾德平均停留时间。例例2：已知如下数据，表示全球环境中的水循环，计算大气中水的输入速率（F）和输出速率(F),并计算水分在大气圈中的平均存留时间（）。大气 地壳 海洋1.751015mol/a0.421015mol/a3.51015mol/a0.91015mol/a 191015mol/a21.61015mol/a0.721015mol1.71015mol 950001015mol解：F=(21.6+0.9)1015mol/a=22.51015mol/a R=(19+3.5)
21、1015mol/a=22.51015mol/a说明，长期平衡情况下，大气中水分的输入和输出相平衡。=M/F=0.721015mol/22.51015mol/a=0.032a=12d(12天大气中的水分要进行一次更新)大气组分的停留时间大气组分的停留时间vv惰惰惰惰性性性性气气气气体体体体ArArArAr、NeNeNeNe、HeHeHeHe、KrKrKrKr和和和和XeXeXeXe停停停停留留留留时时时时间间间间都都都都在在在在101010107 7 7 7年年年年以以以以上上上上，属于外循环气体。属于外循环气体。属于外循环气体。属于外循环气体。vv其其其其次次次次是是是是参参参参与与与与生生生
22、生物物物物、水水水水、岩岩岩岩石石石石等等等等循循循循环环环环的的的的生生生生物物物物循循循循环环环环气气气气体体体体N N N N2 2 2 2(100(100(100(100万万万万 年年年年)、0 0 0 02 2 2 2(6000(6000(6000(6000年年年年)、H H H H2 2 2 2(5(5(5(5年年年年)、COCOCOCO2 2 2 2(10(10(10(10年年年年)、CHCHCHCH4 4 4 4(25(25(25(25年年年年)、N N N N2 2 2 2O(815O(815O(815O(815年年年年)、CO(1CO(1CO(1CO(1年年年年)。vv大大
23、大大气气气气中中中中停停停停留留留留时时时时间间间间小小小小于于于于1 1 1 1年年年年的的的的气气气气体体体体，如如如如H H H H2 2 2 2O(12O(12O(12O(12天天天天)、O O O O3 3 3 3(小小小小于于于于1 1 1 1天天天天)、SOSOSOSO2 2 2 2(小小小小于于于于0.010.010.010.01年年年年)、NHNHNHNH3 3 3 3(1(1(1(1天天天天)、NONONONO和和和和NONONONO2 2 2 2(小小小小于于于于1 1 1 1月月月月)等，它们在大气中的浓度变化比较明显。等，它们在大气中的浓度变化比较明显。等，它们在大气
24、中的浓度变化比较明显。等，它们在大气中的浓度变化比较明显。4、地球大气的组成 1.1.准永久性气体准永久性气体2.2.可变化组分可变化组分3.3.强可变化组分强可变化组分按浓度划分主要组分主要组分微量组分微量组分痕量组分痕量组分大气的次要组分或微量浓度l大气污染物大气污染物第三节 地球大气的演化1.类地行星的大气组成2.地球的次生大气和水圈生成3.大气中氧的产生和生物圈的形成（1 1）、大气形成的初始阶段）、大气形成的初始阶段还原性气氛还原性气氛原始大气：原始大气：H H2 2，He,NHe,N2 2,H,H2 2O(g),O(g),COCO2 2；火山运动逸出气体：火山运动逸出气体：H H2
25、 2，H H2 2O(g),O(g),COCO；大气的主要成分：次要成分：元素的分异过程和分壳过程3.大气中氧的产生和生物圈的形成（2）、大气由还原性气氛向氧化性气氛转化H2O(g),凝结入海洋；CO2与地壳矿物反应而除去；H2O分压降到很低，CH4、NH3开始氧化成CO2、N2。生命有机体开始出现，光和作用，O2被捕获，不能累积大气的成分已经转化为氧化性了。（3）、现在的大气环境-生命形成阶段臭氧层的形成，从而滤掉太阳辐射的紫外部分，植物移向水面，最后，出现于陆地，氧气开始增多。图图1-11-1地球演化中大气圈的化学组成地球演化中大气圈的化学组成 大气圈主要成分次要成分 CH4H2H2ON2H2SNH3ArN2N2O2H2OCO2O2H2O大气圈主要成分次要成分 CH4H2H2ON2H2SNH3ArN2N2O2H2OCO2O2H2O第一阶段第二阶段第三阶段大气圈主要成分次要成分 CH4H2H2ON2H2SNH3ArN2N2O2H2OCO2O2H2O第一阶段第二阶段第三阶段大气圈主要成分次要成分 CH4H2H2ON2H2SNH3ArN2N2O2H2OCO2O2H2O第一阶段第二阶段第三阶段CH4H2N2N2O2H2O第一阶段第二阶段第三阶段作业：课后题1，2，3，4