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1、新材料产业?NO.06 201527透 视INSIGHT3D 打印塑料材料技术现状和发展趋势 文/陈 庆 曾军堂 陈韦坤 成都新柯力化工科技有限公司3D 打印技术是一种通过逐层增加堆积材料来生成三维实体的快速增材制造技术，不但克服了传统减材制造产生的损耗问题，而且使产品制造更智能化、精准化和高效。尤其是涉及到复杂形状的高端制造，3D 打印技术显示出了巨大的优越性。随着高端制造业的发展，目前 3D 打印制造技术受到高度关注，与机器人技术、人工智能技术一起被称为推动第三次工业革命的关键技术。3D 打印制造技术主要由3个关键要素组成：一是产品需要进行精准的三维设计，运用计算机辅助设计(C A D)工
2、具对产品全方位精准定位；二是需要强大的成型设备；三是需要满足制品性能和成型工艺的材料。由于 3D 打印制造技术完全改变了传统制造工业的方式和原理，是对传统制造模式的一种颠覆，因此 3D打印材料成为限制3D 打印发展的主要瓶颈，也是 3D 打印突破创新的关键点和难点所在，只有进行更多新材料的开发才能拓展3D 打印技术的应用领域。3D 打印制造技术的最终发展是在高端制造领域的应用，由于受材料技术的限制，目前 3D 打印材料主要以树脂塑料最为成熟，还无法完全满足高端工业 3D 打印的需要，因此需要现有塑料材料不断完善和改进。塑料材料具有热塑性可熔融的特性，在熔融状态下，从喷头处挤压出来，通过凝固层层
3、叠加最终形成产品。由于塑料材料良好的热流动性、快速冷却粘接性、较高的机械强度，在 3D 打印制造领域得到快速的应用和发展。塑料材料的熔融粘结特性逐步将树脂塑料用于陶瓷、玻璃、无机凝胶、纤维、金属等，成为 3D 打印的基础材料1。本文主要就3D 打印塑料材料技术的现状和发展趋势进行简述。一、3D 打印塑料种类不同于传统塑料材料，3D 打印技术对塑料材料的性能和适用性提出了更高要求，最基本的要求是通过熔融、液状或者粉末化后具有流动性，3D 打印成型后通过凝固、聚合、固化等形成具有良好的强度和特殊功能性2。适合于 3D 打印的塑料材料有工程塑料、生物塑料、热固性塑料、光敏树脂和预聚体树脂、高分子凝胶
4、等。1.工程塑料工 程 塑 料 因 良 好 的 强 度、耐 候性和热稳定性使其应用范围较广，尤其是用以制备工业制品，因此工程塑料成为目前应用最广泛的3D 打印材料，特别是以丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）、聚酰胺（P A）、聚碳酸酯（PC）、聚苯砜(PPSF)、聚醚醚酮（PEEK）等最为常用。A B S 材料因具有良好的热熔性、冲击强度，成为通过熔融沉积3D 打印Advanced Materials Industry 28透 视INSIGHT的首选工程塑料。目前主要是将AB S预制成丝、粉末化后使用，应用范围几乎涵盖了所有日用品、工程用品和部分机械用品。近年来AB S 不但在应用领域逐步
5、扩大，而且性能不断提升，借助AB S 强大的粘接性、强度，通过对ABS 的改性，使其作为 3D 打印材料在更广范围得到应用。例如，2014年国际空间站用ABS 塑料 3D 打印机为其打印零件；世界上最大的3D 打印机材料公司 Stratasys 公司研发的最新ABS 材料ABS-M30，专为 3D 打印制造设计，机械性能比传统的 ABS 材料提高了 67%，从而扩大了 ABS 的应用范围；Stratasys 公司发布的第 2代数码ABS2，这种新型材料可以通过3D打印薄壁的电子器件，而且具有良好的热稳定性和尺寸稳定性3。初创公司 3DXTech 采用100%的纯ABS 树脂和多壁碳纳米管开发出
6、了3DXNano E SD 材料，可用于打印一些关键零件在汽车、电子、电气中得到应用。PA 强度高，同时具有一定的柔韧性，因此可直接利用3D 打印制造设备零部件。利用 3D 打印制造的PA 碳纤维复合塑料树脂零件强度韧性很高，可用于机械工具代替金属工具。索尔维公司作为全球PA 工程塑料的专家，基于P A 的工程塑料进行3D 打印样件，用于发动机周边零件、门把手套件、刹车踏板等，用工程塑料替代传统的金属材料，最终解决了汽车的轻量化问题4。由于P A 容易预制成颗粒均匀的球形微细粉体，因此材料流动性好，松装密度高，可以通过 3D 打印的选择性激光粘合将粉末逐层粘接，精确快速加工成型精密零件。另外，
7、由于PA 的粘接性和粉末特性，可与陶瓷粉、玻璃粉、金属粉等混合，通过粘接实现陶瓷粉、玻璃粉、金属粉的低温 3D 打印。PC 具有优异的强度，其强度比A BS 材料高出60%左右，因此适合于超强工程制品的应用。德国拜耳公司开发的P C2605 可用于防弹玻璃、树脂镜片、车头灯罩、宇航员头盔面罩、智能手机的机身、机械齿轮等异型构件的 3D 打印制造。PPSF 具有最高的耐热性、强韧性以及耐化学品性，在各种快速成型工程塑料材料之中性能最佳，通过碳纤维、石墨的复合处理，P PSF显示出极高的强度，可用于 3D 打印制造高承受负荷的制品，成为替代金属、陶瓷的首选材料5。PEEK 具有优异的耐磨性、生物相
8、容性、化学稳定性以及杨氏模量最接近人骨等优点，是理想的人工骨替换材料，适合长期植入人体。基于熔融沉积成型原理的3D 打印技术安全方便、无需使用激光器、后处理简单，通过与PEEK 材料结合制造仿生人工骨6。国内吉林大学在PEE K 领域进行深入研究，并申请多项发明专利，其中专利C N103707507A 公开了一种PEE K 仿生人工骨的3D 打印制造方法，利用可以替代金属且具有优良生物相容性的PEEK 材料进行仿生人工骨的3D 打印制造7。2.生物塑料3D 打印生物塑料主要有聚乳酸（PLA）、聚对苯二甲酸乙二醇酯-1,4-环己烷二甲醇酯（PETG）、聚-羟基丁酸酯（PHB）、聚-羟基戊酸酯（P
9、HBV）、聚丁二酸-丁二醇酯（P B S）、聚己内脂（P C L）等，具有良好的可生物降解性。由于生物塑料具有良好的流动性、快速凝固特性、不易堵喷嘴、环保型、生物相容性，在生物医疗制品的3D 打印制造中得到很好的应用。PL A 在 3D 熔融沉积打印中打印出来的样品成型好、不翘边、外观光滑。新加坡南洋理工大学的 Tan K H等在应用 PLA 制造组织工程支架方面的研究中，采用 3D 技术成型生物可降解的高分子材料，制造了高孔隙度的PLA 组织工程支架，通过对该支架进行组织分析，发现其具有生长能力8。成都新柯力化工科技有限公司（以下简称“成都新柯力”）利用低温微细反应技术，通过将P L A 冷
10、冻微细处理后进行共混增强，大幅提升了改性的均匀性，对聚乳酸的韧性、冲击强度和热变形温度都有很大程度的提高，使PL A 在 3D 打印材料中具有更加广阔的应用前景9。PET G 是采用甘蔗乙烯生产的生物基乙二醇为原料合成的生物基塑料。具有出众的热成型性、坚韧性与耐候性，热成型周期短、温度低、成品率高。PET G 作为一种新型的3D 打印材料，兼具P L A 和ABS 的优点。在 3D打印时，材料的收缩率非常小，并且具有良好的疏水性，无需在密闭空间里贮存。由于P ET G 的收缩率低、温度低，在打印过程中几乎没有气味，使得PETG 在3D 打印领域产品具有更为广阔的开发应用前景8。ESUN 开发出
11、一款具有突出韧性和高强度抗冲击性的P ET G，突破了传统聚丙烯酸酯类产品的局限，其抗冲击力是改性聚丙烯酸酯类的3 10倍，其与聚氯乙烯（P V C）相比，透明度更高、光泽好，更便于 3D 打印且具有环保的优势。PC L是一种生物可降解聚酯，熔点较低，只有 60左右。与大部分生物材料一样，人们常常把它用作特殊用途如药物传输设备、缝合剂等，同时，PC L还具有形状记忆性。在 3D 打印中，由于它熔点低，所以并不需要很高的打印温度，从而达到节能的目的。新材料产业?NO.06 201529透 视INSIGHT同时，也由于熔点低使得它可以有效避免人员操作时的烫伤。另外，因为其具有形状记忆的特性，它使得
12、打印出来的东西具有“记忆”，在特定条件下，可以使其恢复到原先设定的形状。在医学领域，可用来打印心脏支架等8。针对P C L强度低的缺陷，中国科学院化学研究所研究了一种高强度的可生物降解的PC L 3D 打印材料，通过针对性的选用无机组分对 PCL 进行改性处理，使得P C L改性材料表现出了优异的抗冲击强度及耐蠕变性能10。但由于生物塑料普遍强度较低，因此目前对生物塑料需要进一步的增强处理。3.热固性塑料热固性树脂如环氧树脂、不饱和聚酯、酚醛树脂、氨基树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、芳杂环树脂等具有强度高、耐火性特点，非常适合利用3D 打印的粉末激光烧结成型工艺。哈佛大学工程与应用科学院的材料科
13、学家与 Wyss 生物工程研究所联手开发出了一种可 3D 打印的环氧基热固性树脂材料，这种环氧树脂可3D 打印成建筑结构件用在轻质建筑中。比利时Materialise NV公司已开发出一种柔性且耐用的 TPU92A-1 聚氨酯，用于 3D打印用柔性制品，具有弹性好、高抗撕性和动态负载电阻的特点，且瞬间响应，能耐受-4 112的温度范围。4.光敏树脂光敏树脂是由聚合物单体与预聚体组成，由于具有良好的液体流动性和瞬间光固化特性，使得液态光敏树脂成为 3D 打印耗材用于高精度制品打印的首选材料。光敏树脂因具有较快的固化速度，表干性能优异，成型后产品外观平滑，可呈现透明至半透明磨砂状。尤其是光敏树脂具
14、有低气味低刺激性成分，非常适合个人桌面3D打印系统。但是现有技术中的光敏树脂用于 3D 打印时还存在一些缺点，如后期固化的时间较长，易导致形变；综合性能和机械性能存在缺陷，影响应用的范围。目前国内对光敏树脂在3D 打印的应用取得了显著进步，西安交通大学自主研制了3D 打印光固化成型材料，成型精度达到0.2m m11。国外杜邦公司针对光敏树脂存在固化速度慢、强度差的缺陷，推出牌号为2100、3100的 光 敏 树 脂12。帝 斯 曼 推 出 的 Somos Nex 光固化材料与 PC 类似，不但韧性、刚性好，而且精度高，可用于高精度的汽车、电子等领域。适合 3D 打印的光敏树脂由于技术含量高、配
15、方复杂，目前只有少数几家公司掌握，但已有技术证明，光固化的光敏树脂在3D 打印制造领域的应用存在巨大的潜力，甚至可替代工程塑料用于高强、高精密度的制品打印。5.高分子凝胶高分子凝胶具有良好的智能性，海藻酸钠、纤维素、动植物胶、蛋白胨、聚丙烯酸等高分子凝胶材料用于3D打印，在一定的温度及引发剂、交联剂的作用下进行聚合后，形成特殊的网状高分子凝胶制品。如受离子强度、温度、电场和化学物质变化时，凝胶的体积也会相应地变化，用于形状记忆材料；凝胶溶胀或收缩发生体积转变，用于传感材料；凝胶网孔的可控性，可用于智能药物释放材料；与人体组织器官的性能相近，可用于医药组织材料，如耳朵、肾脏、血管、皮肤和骨头在内
16、的人体器官都已经可以利用高分子凝胶进行3D 打印。Rossiter13等在2009年首次将聚丙烯酸材料作为3D打印材料，通过喷射液体聚丙烯酸材料固化形成了三维聚丙烯酸基体材料。英国人Alan Faulkner-Jones 将活细胞注入生物凝胶，随着细胞的生长，凝胶最终溶解，最终形成带结构的生物体组织14。段升华的发明专利公开了一种 3D 生物打印水凝胶材料及其应用，该水凝胶材料为聚 N-异丙基丙基酰胺类、PEO-PPO-PEO三嵌段共Advanced Materials Industry 30透 视INSIGHT聚物，含有细胞生长因子及营养组分、水、温敏性聚合物和生物大分子，具有与人体软组织相
17、仿的力学性质，并可包裹细胞，有良好的细胞黏附性，用于人体内时，免疫排斥小、抗过敏，有利于人体健康恢复，生物降解性好15。二、3D 打印塑料材料的形态根据 3D 打印工艺需要和材料性能的不同，目前 3D 打印塑料材料的形态主要有丝状、粉末状、液体状。1.丝状塑料材料为了使热塑性塑料材料用于3D打印时能够快速熔融并均匀的输送，通常将塑料材料经过螺杆挤出机预制成 直 径 1.75m m 或3.00m m 的 单 丝。目前大部分热塑性塑料通过预制成单丝，在预制成单丝的同时可以根据制品需要复合其它材料以提升塑料材料的性能。丝状塑料用于3D 打印要求丝料具有良好的弯曲强度、压缩强度、拉伸强度，这样在牵引和
18、驱动力作用下才不会发生断丝，而且要求丝状物具有良好的圆度，以保证送料均匀稳定16。广州优塑塑料科技有限公司的专利公开了将AB S 或P L A 与木粉混合挤出得到 3D 复合塑料丝，可以用于打印仿木质产品17。澳大利亚 Swinburne工业大学将铁粉混合到尼龙中通过拉丝获得了1种由金属-塑料复合的丝，可用于3D 打印熔融沉积工艺快速成型制品18。2.粉末状塑料材料对于一些热熔温度高、热敏感、热流动性差、具有热固特性的塑料通常预制成粉末，如聚甲基丙烯酸甲酯粉末、聚甲醛粉末、聚苯乙烯粉末、石蜡粉末、淀粉粉末等，通常需要通过机械粉碎、喷雾干燥获得粉末18。为了保证良好的球度和流动性，实现高烧结精度
19、，要求聚合物材料能被制成平均粒径在 10 250m 之间的球形粉末材料，这样的材料流动性好、松装密度高1。如可以通过气相沉淀等技术手段将塑料制成聚合物微球用于 3D 打印材料19。合肥杰事杰新材料股份有限公司的专利公开了一种用于 3D 打印的聚苯乙烯微球材料及其制备方法20。3.液态状塑料材料液体状的3D 打印塑料材料由于具有良好的流动性，可以大幅提高打印的精确度。液状的光敏树脂聚合材料是目前应用最广的液体塑料。另外将塑料树脂用溶剂预先溶解为液体；选用凝胶高分子；选用可快速聚合的单体；选用 2种液状物可聚合反应的液体如聚氨酯；预聚体通过自聚或者引发聚合等等，都是可选用的液状3D打印塑料材料。青
20、岛尤尼科技有限公司的发明专利公开了一种预聚物3D打印材料，由聚氨酯丙烯酸酯预聚物、光引发剂、含硫表面活性剂组成，在3D 打印机中可均匀流动，喷射后快速固化21。三、3D 打印塑料改性技术目前几乎所有的通用塑料都可以应用于 3D 打印，但由于每种塑料的特性存在差异，导致 3D 打印的工艺以及制品性能受到影响。目前影响塑料材料应用于3D 打印的因素主要有：打印温度高、材料流动性差，导致工作环境出现挥发成分，打印嘴易堵，影响制品精密度；普通的塑料强度较低，适应的范围太窄，需要对塑料做增强处理；冷却均匀性差，定型慢，易造成制品收缩和变形；缺少功能化和智能化的应用。3D 打印产业的关键是材料，塑料材料作
21、为3D 打印最为成熟的材料，目前仍存在较多问题：受塑料强度的影响，塑料材料适应领域有限，成品的物理机械特性较差；需要高温加 工、低 温 流 动 性 差、固 化 慢、易 变形、精密度低；缺少塑料在新材料领域的拓展。为此，3D 打印塑料改性技出现了一些术改性技术，主要为以下4个方面：1.流动性改性为了实现塑料的流动改性，可以参考利用润滑剂等进行改性。但由于使用过多的润滑剂会导致挥发分增加，切削弱制品的刚性和强度，因此通过加入高刚性、高流动性的球形的硫酸钡、玻璃微珠等无机材料可以弥补塑料流动性差的缺陷。对粉末塑料可采用粉体表面包覆片状无机粉体如滑石粉、云母粉等以增加流动性。另外，可在塑料合成时直接形
22、成微球，以确保流动性。2.增强改性通过补强材料可以提升塑料的刚性和强度。如通过玻璃纤维、金属纤维、木质纤维用于增强ABS 的增强使复合材料适合于3D 熔融沉积工艺；粉末状塑料通常通过激光烧结，可以通过复合多种材料进行增强改性，包括添加玻璃纤维的尼龙粉、添加碳纤维的尼龙粉、尼龙与聚醚酮混合等22。3.快速凝固塑料的凝固时间与结晶性密切相关。为了加快塑料3D 熔融沉积后快速凝固成形，可以通过使用合理的成核剂以加快塑料定型凝固，也可以通过在塑料材料中复合不同热容的金属以加快凝固的速度。4.功能化塑料材料用于3D 打印由于材料的特殊性，在一些领域应用受到限制。但如果赋予塑料一些功能，会大大拓新材料产业
23、?NO.06 201531透 视INSIGHT展塑料在3D 打印制造领域的应用范围。如传统功能性塑料制品通常在加工时混入功能性材料，但由于功能性材料的特殊性，对加工工艺、加工设备要求极高，甚至有些功能性材料由于自身热性能的限制无法直接加入塑料中。特别是一些用于生物医疗的复杂器件、导电材料、温控材料、形变记忆材料采用传统制造方法难以满足要求。通过选择3D 打印成型，不但可以得到复杂形状的智能材料，而且通过复合使具有功能的材料在3D 打印成型时直接填入塑料。如将电磁场、温度场、湿度、光、p H 值等敏感材料通过3D 打印用于塑料获得智能材料23；利用有机聚合物将金属粉末粘接制备具有形状记忆功能的合
24、金24；苏州聚复高分子材料有限公司的发明专利公开了一种快速成型形状记忆高分子材料及其制备方法和应用，硬段结构由二异氰酸酯结合结晶型扩链剂构成，软段结构由聚酯型或聚醚型的多元醇结合构成，所打印的 3D 产品对于时间的维度具有自发形变回复的能力25；西安交通大学机械制造系统工程国家重点实验室利用导电聚合物以及水凝胶与导电颗粒混合体作为电极材料，利用 3D 打印技术制造了导电水凝胶电极材料23；在生物医疗领域，利用3D 打印技术制备双管道聚乳酸/-磷酸三钙生物陶瓷复合材料支架，具有可控的多孔结构，力学性能明显增强26。英国华威大学研制出一种新型导电塑料复合材料，而这种材料的最大特点是可供人们打印符合
25、自己意愿的电子产品，从而减少不必要的电子废弃物。另外，塑料通过功能化利用3D 技术可以制作高分子光伏材料、高分子光电材料、高分子储能材料等。四、3D 打印塑料发展趋势3D 打印制造技术的发展中，材料是技术提升的关键。由于目前金属制品、陶瓷制品、玻璃制品、木制品等 3D成型材料的技术瓶颈，使得 3D 打印技术还不能完全替代传统的制造技术。3D 打印制造技术是一种全新的制造理念，最终将应用于大工业规模化智能生产。由于塑料自身强度的限制，塑料材料在3D 打印中的应用目前仅限于普通制品。但随着 3D 打印技术的发展，传统塑料的性能被大幅提升，依靠塑料强大的快速熔融沉积和低温粘接特性将被广泛应用到3D
26、打印制造领域。除了塑料自身可以通过3D 打印制品外，在玻璃、陶瓷、无机粉体、金属等的 3D 打印都需要依靠塑料的粘接性来完成。塑料材料向高强度发展，通过改性塑料的强度被用来直接替换金属用于各类复杂构件，既便宜又质轻，甚至可以替代玻璃、陶瓷等制品，从而使塑料材料在3D 制造中被广泛应用。St r at asy s公司推出新型热塑性材料ASA 是一种用于制造工具和最终成品的通用材料，在抗紫外线稳定性、强度和耐久性方面表现出色。塑料材料可避开低强度的缺陷，向复合化、功能化发展，特别是实现多元材料复合、从而赋予塑料特定功能。通过 3D 打印技术制造工艺复杂的智能材料、光电高分子材料、光热高分子材料、光
27、伏高分子材料、储能高分子材料等新材料。利用生物塑料的生物相容性，向 医 学 人 体 组 织 发 展。3D 打 印 在 细胞、软组织、器官、骨骼方面具有巨大的空间，尤其是组织工程应用中具有独特的优势19。在今后 10 20年，塑料材料将仍是3D 打印的主流材料。10.3969/j.issn.1008-892X.2015.06.010参考文献1 杜宇雷，孙菲菲，原光，等.3D打印材料的发展现状 J.徐州工程学院学报，2014,29（1）：20-24.2 曾昆.3D打印的材料之殇 J.新材料产业，2014（10）：39-41.3 黄赋云.3D打印机用的数码 ABS 新材料J.现代塑料加工应用，201
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