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1、武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社LOREM IPSUM DOLORLOREM IPSUM DOLOR无机化学无机化学武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡无机化学无机化学无机化学无机化学武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社本章主要内容本章主要内容第一节第一节 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系第二节化学反应速率第二节化学反应速率第三节化学平衡第三节化学平衡第四节第四节 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡的综合应用的综合应用无机化学无机化学无机化学无机化学武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社本章教学目标本章教学目标【知识
2、目标知识目标】1.理解化学反应与能量的变化关系；2.了解化学反应速率概念及基本理论；3.掌握浓度、压力、温度和催化剂对化学反应速率的影响规律；4.熟悉化学平衡及平衡常数的概念、意义；5.掌握温度、浓度、压力等因素对化学平衡的影响。武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社【能力目标能力目标】1.会正确书写热化学方程式；2.会运用吉布斯自由能判断反应进行的方向；3.会利用影响化学反应速率和平衡因素规律指导化学实验；4.会综合利用化学反应速率和化学平衡指导工业生产。本章教学目标本章教学目标武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 人们在研究化学反应时，经常会遇到这样的问题：化学反应能否进行，即化学反应进行的
3、方向?化学反应进行过程中，有无热量放出，放出或吸收的热量是多少，即化学反应的热效应?化学反应进行的限度如何，即化学平衡?化学反应的时间，即化学反应速率等。这些问题中，前三个问题属于化学热力学范畴，第四个问题属于化学动力学范畴。化学热力学是研究化学变化过程中能量变化关系的科学。化学平衡研究反应进行的程度，着眼于反应的可能性；化学反应速率研究反应进行的快慢，着眼于反应的现实性。化学反应速率、化学平衡与热力学密切相关，要想全面地认识一个化学反应，必须同时考虑这两个问题，同时还要考虑它们与热力学之间的联系。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学
4、反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社第一节第一节 化学反应中的能量关系化学反应中的能量关系一、热力学基本概念一、热力学基本概念 热力学是研究自然界中与热现象有关的各种状态变化和能量转化规律的一门科学。想学好热力学，必须弄清热力学中的基本概念。（一）系统与环境 系统是从物质世界中分离出来作为研究对象的那部分物质。热力学中的系统是由大量分子、原子、离子等物质微粒组成的宏观集合体。环境是系统之外，与系统密切联系的那部分物质。系统和环境之间一定有一个边界，它可以是实在的物理界面，也可以是虚构的界面。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化
5、学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 系统与环境的联系方式有能量交换和物质交换两种形式，根据系统和环境的联系方式可将系统划分为三种类型（见图4-1）：（1）敞开系统：系统和环境之间有物质的交换且有能量的交换，也称开放系统。（2）封闭系统：系统和环境之间只有能量交换而无物质交换，又称关闭系统。（3）孤立系统：系统和环境之间既无物质交换且无能量交换，又称隔离系统。真正的孤立系统并不存在，为了研究的方便，常将系统和与系统密切相关的环境作为一个整体，当作一个孤立系统，即：系统+环境=孤立系统第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和
6、化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社系统的类型并不是绝对的，它与研究对象的选择有关。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（二）系统的性质 热力学系统的宏观性质是系统的物理性质和化学性质的综合表现，一个系统有多种宏观性质，用以确定系统状态的各种宏观物理量称为系统的性质，这些性质可分为两类：广度性质和强度性质。（1）广度性质：系统的某种性质的数值如果与系统中物质的数量成正比，并具有加和性，如质量、体积、内能、电荷、热容等，这类性质称为广度性质。（2）强度性
7、质：系统的某种性质的数值与系统中物质的数量无关，不具有加和性，如温度、压力、折射率、密度、介电常数、热导率、pH等，这类性质称为强度性质。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（三）状态与状态函数 系统的状态是所有宏观性质的综合表现。通常将变化前的状态称为始态，变化后的状态称为终态。而状态函数是指描述系统状态的宏观性质，如温度、压力、质量、粘度等。当各种宏观性质都有定值时，系统的状态也就确定了；反之，当系统处于某一状态时，系统的各种宏观性质也都有确定的数值。因为系统的各种状态函数之间
8、是相互关联的，描述一个系统的状态不需要罗列所有的性质，少数几种性质确定后，系统的其他性质也会随之而定，系统的状态也就确定。鉴于状态与性质之间的这种单值对应关系，故将系统的热力学性质即状态性质称作状态函数。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社状态函数是热力学的一个重要概念，它有如下几个重要特性：（1）状态函数是系统状态的单值函数，当系统的状态确定后，所有的状态函数有唯一的数值，与系统的状态变化过程无关。（2）系统状态改变时，状态函数的改变值只决定于系统的始态和终态，而与变化所经历的具
9、体途径无关。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（四）热力学平衡 当不受环境影响时，系统的各种性质都不会随时间而改变，这种状态为热力学平衡态，简称平衡态。通常热力学中所提到的状态都是指平衡态，系统只有处于平衡态时它的各种性质才会有确定的数值。一个系统要处于热力学平衡状态，一般需满足下列四个平衡：（1）热平衡：系统的各部分温度相等。（2）力平衡：系统内部各处压力相等，且与环境压力也相等。（3）相平衡：系统中各相的数量和组成不随时间而变化。（4）化学平衡：系统中各组分间的化学反应达到平
10、衡，系统的组成不随时间而变化。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（五）热和功 热力学第一定律告诉我们在自然界发生的任何过程中，能量不能自生，也不能自灭，它只能从一种形式转变为另一种形式，而不同形式的能量在相互转变时，能量的总值保持不变。热和功是系统与环境交换能量的两种形式。热是指因系统与环境间存在温度差而引起的能量流动，以符号Q表示。系统吸热，Q0；系统放热，Q0。除热以外，其他形式的能量传递均称为功，以符号W表示。若系统对环境做功，则W0。功的形式有很多种，如当系统对抗外压膨胀
11、时，做了体积功；当对抗液体的表面张力改变表面积的大小时，则做了表面功等。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（六）热力学能 热力学能U，又称内能，是指系统内所有粒子全部能量的总和。包括系统内分子运动的平动能、转动能、振动能、电子及核的能量，以及分子与分子相互作用的位能等。热力学能为状态函数，由于系统内部粒子运动以及粒子间相互作用的复杂性，所以其绝对值难以确定。根据热力学第一定律，U与Q、W之间存在如下关系：U=Q+W。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化
12、学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（七）过程和途径 系统状态发生的任何变化称为过程。描述一个过程，不仅要指明系统状态的变化，还应包括环境的特点以及环境与系统间的相互作用。在同样始态和终态之间发生的过程，若经历的途径不同，系统各种状态函数的变化值相同，但系统与环境间交换的热与功往往不同。封闭系统中常见以下几种过程：（1）等温过程（2）等压过程（3）等容过程（4）绝热过程（5）循环过程。体系由一始态变到另一终态，可以经由不同的方式。这种由同一始态变到同一终态的不同方式就称为不同的途径，因此可以把体系状态变化的具体方式称为途径。第四章第四章第四章第
13、四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社二、化学反应的热效应二、化学反应的热效应（一）反应的热效应 功可以有两种：一种是体积功，另一种是非体积功（如表面功、电功等）。当无非体积功（W=0），且系统发生了化学变化之后，系统的温度回到反应前始态的温度，系统放出或吸收的热量，称为该反应的热效应。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（二）定压反应热、焓和焓变 大多数的化学反应都是在定压条件下进行的，例
14、如在化学反应实验中，许多化学反应都是在敞口容器中进行，反应是在与大气接触的情况下发生。因此，体系的最终压力必等于大气压力。由于大气压力变化比较微小，在一段时间内可以看作不变，所以反应可以看作是在定压下进行，因此研究定压反应热效应具有实际意义。在定压下进行的化学反应，如有体积变化时，则要做体积功。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社热力学上定义HU+pV，取名为焓，即以H表示。这样得出：H为体系的焓变，具有能量单位。即温度一定时，在定压下，只做体积功时，体系的化学反应热效应Qp在数值
15、上等于体系的焓变。因而焓可以认为是物质的热含量，即物质内部可以转变为热的能量。焓像热力学能那样，不能确定其绝对值，在实际应用中涉及的都是焓变H。通常规定放热反应H0。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（三）生成焓 生成焓又称为生成热，它是反应热的一种。在热化学中，体系的标准状态是指压力为100kPa，温度可以任意选定，通常选定在298.15K。在一定温度和标准态下，由稳定相态的单质生成1mol指定相态化合物的等压反应热称为该化合物在该温度下的标准摩尔生成焓变，简称标准生成焓。第四
16、章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 稳定单质的标准生成焓为零。应该指出，当一种元素有两种或两种以上单质时，只有一种是最稳定的。碳的两种同素异形体石墨和金刚石，其中石墨是碳的稳定单质，它的标准生成焓为零。由稳定单质转变为其他形式单质时，也有焓变：生成焓是热化学计算中非常重要的数据，通过比较相同类型化合物的生成焓数据，可以判断这些化合物的相对稳定性。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工
17、大学出版社三、反应进度三、反应进度 化学反应进行的程度可用反应进度来衡量。对于宏观量变化，则为：=nB/B，式中为化学反应的反应进度变，简称反应进度，单位为摩尔（mol）。反应进度是化学反应进行程度的度量。在一定的化学反应中，越大，反应向前进行的程度越大；越小，反应向前进行的程度越小。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社四、热化学方程式四、热化学方程式（一）放热反应 放出热量的反应叫放热反应。例如C、H2、镁条、糖的燃烧。放热反应一旦开始就不需从外界供给其热量。（二）吸热反应 吸收
18、热量的反应叫吸热反应。这类反应需要外界不断供给热量才能维持反应的进行。（三）反应热 化学反应中放出或吸收的能量称为反应热。化学反应中放出或吸收的能量都和原子跟原子的分离和结合联系着。（四）燃烧热 燃烧热由于反应情况不同，反应热有多种。1mol物质完全燃烧生成稳定的氧化物所放出的热量叫该物质的燃烧热。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 表明反应所放出或吸收热量的化学方程式叫做热化学方程式。因为反应热效应与许多因素有关，正确地写出热化学方程必须注意以下几点：（1）必须注明反应热的单位
19、，反应热的单位为kJmol-1，（2）必须注明反应的温度和压强条件（T，p），反应温度不同，反应热效应不同。如果是298.15K和100kPa，可略去不写。（3）因为物质呈现的状态不同，它们含有的能量也有差别。为了精确起见，必须注明反应物和生成物的聚集状态，才能确定放出或吸收的热量多少。常用“S”表示固态，“l”表示液态，“g”表示气态。（4）必须注明固体物质的晶型。例：碳有石墨、金刚石、无定形等晶型。（5）同一反应以不同计量数书写时，其反应热效应数据不同，热化学方程式的系数只表示物质的量而不代表分子数，系数可为整数、分数。（6）逆反应的热效应与正反应的热效应数值相等，但符号相反。第四章第四章
20、第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社五、化学反应热效应的计算五、化学反应热效应的计算（一）反应的标准摩尔焓变（1）等温、等压条件下进行化学反应的反应热，为等压反应热Qp。由于Qp=H，所以等压反应热就是化学反应的焓变，简称反应的焓变，以rH表示。当=1mol时，反应的焓变称为化学反应的摩尔焓变，简称反应的摩尔焓，以rHm表示，单位为kJ.mol-1。（2）等温、等容条件下化学反应的反应热为等容反应热QV。等容反应热等于化学反应的热力学能变，简称反应的热力学能，以rU表示。当=1 mol时，反应
21、的热力学能变称为反应的摩尔热力学能变，简称反应的摩尔热力学能，以rUm表示。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（二）盖斯定律 俄国化学家盖斯根据他对反应热效应实验测定结果分析，于1840年在大量实验的基础上总结出一条规律：在定压下，一个化学反应不论是一步完成还是分几步完成，其热效应总是相同的。反应热效应只与反应物和生成物的始态和终态（温度、物质的聚集状态和物质的量）有关，而与变化的途径无关。这个定律叫盖斯定律。根据这个定律，我们可以计算出一些不能用实验方法直接测定的热效应。第四章
22、第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 盖斯定律实质上是热力学第一定律的必然结果，其适用条件：反应必须在无非体积功的等容或等压的条件下进行，因为只有在这样的条件下才有等容热等于热力学能变值或等压热等于焓变，反应热才变成与反应的途径无关的量。可利用一些已知的反应焓变，方便地求算另一些难以测定的反应焓变。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（三）标准摩尔生成焓和标准摩尔燃烧焓1标准
23、摩尔生成焓反应的标准摩尔焓变可用下式计算：第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社2标准摩尔燃烧焓 在温度T和标准态下，由1mol指定相态的物质与氧气进行完全氧化反应的等压反应热称为温度T时该物质的标准摩尔燃烧焓（也称标准摩尔燃烧热），简称标准燃烧焓，单位kJ.mol-1。所谓“完全氧化反应”是指物质通过与氧气反应，物质中的C、H、N、Cl等变成完全氧化产物二氧化碳气体、液态水、氮气、HCl水溶液等。这些氧化产物以及助燃物氧气在298K时的标准燃烧焓等于零。第四章第四章第四章第四章 化
24、学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 由参与化学反应的各种物质的标准燃烧焓计算反应的标准摩尔焓变，计算公式如下：第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社六、化学反应进行的方向六、化学反应进行的方向（一）自发反应 在给定的条件下，无需外界帮助，一经引发即能自动进行的过程或反应，称为自发反应。铁器在潮湿空气中生锈；铁从硫酸铜溶液中置换出铜；常温常压下氢氧混合气在高分散的钯的表面生成水等。化学热力学指出，熵
25、增加，焓减小的反应必定是自发反应。自发反应不一定是快速反应。如无钯作催化剂，常温常压下氢氧混合气可长期保持无明显反应。自发反应的逆反应都是非自发的，须给予外力对之作功才能进行。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（二）混乱度与熵1.混乱度和熵 热力学第一定律解决了变化过程的能量问题，但它不能指明反应的方向和限度。而热力学第二定律却可以解决这个问题。热力学第二定律是在总结自发过程的特点不可逆性的基础上提出的。热力学第二定律有多种表述方式，但其实质是一样的，都指明了过程的方向和限度。这
26、里分别列举克劳修斯（Clausius）和开尔文（Kelvin）的经典表述。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 克劳修斯的表述：“不可能把热从低温物体传到高温物体而不引起其他变化。”开尔文的表述：“不可能从单一热源取热使之完全变为功，而不发生其他的变化。”克劳修斯的表述指明了热传导的不可逆性，开尔文的说法指明了摩擦生热过程的可逆性。虽然热力学第二定律的经典表述指明了过程的方向和限度，但直接根据上述表述判断一个过程的自发性是很困难的。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化
27、学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 人们在卡诺定理的基础上，考察了可逆过程热温商的特点，引入了一个热力学状态函数熵。熵用符号S表示，是一个广度性质，它的定义式为：S=（Qi/Ti）R 式中，下标R代表可逆过程，T为温度，Q/T为热温商。熵的统计意义是混乱度的量度：混乱度越大，则熵也越大。例如，用水冲牛乳时，水和牛乳相互分散，混乱度增大，故熵也增大。“孤立系统的熵值永不减小”，这就是熵值增大的原理，它可应用于判断过程的自发性。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和
28、化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社2.热力学第三定律 在0 K时，任何物质的完美晶体的熵值为零。这一观点被称为热力学第三定律。通过实验和计算可以得到物质在标准状态下的摩尔绝对熵值，简称标准熵。化学反应熵变可用下式求得：第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（三）吉布斯自由能与化学反应方向的判据 当应用熵增加原理来判断过程能否自发进行以及进行到什么程度时，既要计算系统的熵变又要计算环境的熵变，这很不方便。另外，实际中的反应总是在等温等压或等温等容的条件下进行的。因此，有必要引
29、入新的热力学函数，以达到只考虑系统自身变化就能判断过程方向的目的。1.吉布斯自由能 自然界的反应通常在定温、定压下进行，为了判断过程的方向和限度，引入了吉布斯自由能这个状态函数。吉布斯自由能为一广度性质，用G表示，其定义式为：G=H-TS 第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 吉布斯自由能无法确定其绝对值，只能得到其变化值G。在等温、等压，且非体积功等于零的情况下，可用吉布斯自由能判断一个过程的方向和限度。吉布斯自由能判断反应自发性的依据为：G0，反应自发进行。G=0，反应处于平衡
30、状态。G0，反应不能自发进行。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社2.标准摩尔吉布斯自由能变的计算和反应方向的判断 标准态时，吉布斯公式变为：在标准态下，温度为298K时，反应的标准摩尔吉布斯自由能变可按下式计算：第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社3.非标准态摩尔吉布斯自由能变（rGm）的计算 在实际中的很多化学反应常常是在非标准态下进行的。在等温等压及非标准态下，对
31、任一反应来说，根据热力学推导，反应摩尔吉布斯自由能变有如下关系式：第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡 对于气体反应：对于水溶液中的（离子）反应：武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社4.使用 判据的条件 根据热力学原理，使用 判据有三个先决条件。（1）反应系统必须是封闭系统，反应过程中系统与环境之间不得有物质的交换。（2）只给出了某温度、压力条件下（而且要求始态各物质温度、压力和终态相等）反应的可能性，未必能说明其它温度、压力条件下反应的可能性。（3）反应系统必须不作非体积功（或者不受外界如“场”的影响），反之，判据
32、将不适用。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社第二节第二节 化学反应速率化学反应速率 一个化学反应在给定条件下，究竟需要多长时间才能达到平衡状态，这是涉及化学反应速率的问题。研究化学反应速率有着重要的实际意义，不论对生产还是对人类生活都是十分重要的。通过对反应速率的研究，人们可以得到提高主反应速率、减设副反应速率条件，可以控制反应速率以加速生产过程或延长产品的使用寿命，为工业生产选择最适宜的操作条件。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率
33、和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社一、化学反应速率的表示方法一、化学反应速率的表示方法 化学反应速率(v)则是用于定量描述化学反应快慢的物理量。反应速率既可以用反应物消耗速率表示，也可以用生成物的生成速率表示。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡 对于任一反应:aA+bB=dD+eE 反应物A，B的消耗速率分别是生成物D，E的生成速率分别是武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 由于化学计量数a、b、c、d不一定相等，因而用不同物质表示同一个反应的速率也不一定相等。但为了使该反应的速率
34、保持一致性，也可以有如下的表示方法：第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡 即用不同物质表示的反应速率之比，等于化学计量数之比。用不同物质表示某一反应速率时，数值可能有所不同，因此必须注明物质基准，通常用容易测定浓度的物质为基准。武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社二、化学反应速率基本理论二、化学反应速率基本理论（一）碰撞理论 化学反应发生的必要条件是反应物分子(或原子、离子)之间的相互碰撞，但是在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少的一部分碰撞能够引起反应，而绝大多数的碰撞是“无效的”。为了解释这种现象，人们提出了“有
35、效碰撞”的概念。认为在化学反应中，反应物分子不断发生碰撞，但在千万次的碰撞中，大多数碰撞并不发生反应，只有一定数目的少数分子在碰撞时才能发生反应，这种能发生反应的碰撞叫做有效碰撞。显然，有效碰撞次数越多，反应速率越快。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 能发生有效碰撞的分子和普通分子的主要区别足它们所具有的能量不同。只有那些能量足够高的分子式有可能发生有效碰撞，从而发生反应。这种分子叫做活化分子。活化分子具有的最低能量与反应系统中分子的平均能量之差叫做反应的活化能(Ea)。活化能
36、可以理解为反应物分子在反应时所必须克服的一个“能垒”。因为分子之间必须互相靠近才能进行反应。当分子靠得很近时，分子的价电子云之间存在着强烈的静电排斥力。因此，只有能量足够高的分子，才能在碰撞时以足够高的动能去克服它们价电子之间的排斥力，而导致原有化学键的断裂和新化学键的形成，形成生成物分子。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（二）过渡状态理论 过渡状态理论认为，化学反应不是只通过反应物分子之间的简单碰撞就能完成的。在反应过程中要经过一个中间的过渡状态，即反应物分子先形成活化配合物
37、。因此过渡状态理论也叫做活化配合物理论。在过渡状态理论中，活化配合物所具有的最低势能和反应物分子的平均势能之差叫活化能。由图可见，Ea1是上述正反应的活化能，Ea2是逆反应的活化能。Ea1与Ea2之差就是化学反应的热效应H。对此反应来说，Ea1Ea2，所以正反应是放热的，逆反应是吸热的。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社三、影响化学反应速率的因素三、影响化学反应速率的因素 物质的本性对其化学反应活泼性有决定性的作用，例如，H2和F2在低温暗处即可发生爆炸；而H2和Cl2则需光照或
38、加热才能迅速反应。通常，无机物之间的反应比有机物快；溶液中离子之间的反应又比多数分子反应快得多。一般的说，溶液中的离子反应速率很快，通常可在毫秒(10-3s)或微秒(10-6s)内完成；共价分子间的反应就要慢得多，而且不同物质间的速率相差很大，这与分子内化学键的强弱、分子的结构等都有密切的关系。化学反应速率的大小，不仅决定于物质的本性，还与外界条件如浓度、温度、压力、催化剂等有关。生产和实验中，常常通过改变某些外界条件来控制反应速率。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（一）浓度
39、在中学阶段，我们就知道，物质在纯氧中燃烧比在空气中燃烧要猛烈得多，这是因为在恒温恒压下，空气中的氧气浓度比纯氧浓度低得多，即物质的浓度对其反应速率有很大影响。但是不同物质浓度对反应影响如何，只有弄清了化学反应的历程，才能更好地理解浓度对反应速率的影响。1基元反应与非基元反应 化学反应进行时，反应物一步直接变成生成物的反应称为基元反应。大多数化学反应历程表明，反应物要经过若干步骤(即经历若干个基元反应)才能转变为产物。这类由多个基元反应组成的复杂反应称为非基元反应。2质量作用定律 实验可以证明，在一定温度下，增加反应物浓度能加快反应速率。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速
40、率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（二）温度 温度是影响反应速率的重要因素之一。温度对反应速率的影响比较复杂，但一般说来，升高温度可以增大反应的速率。大量实验证明，对于一般反应来说，温度每升高10，反应速率大约增大到原来的24倍。（三）压力 当温度不变时，一定量气体的体积与其所受的压力成反比。若压力增大到原来的2倍，气体的体积就缩小到原来的半，单位体积内分子数就增大到原来的2倍，即浓度增大到原来的2倍。因此，对于气体反应物，增大压力，就是增大反应物的浓度，因而反应速率增大；反之，减小压力，就是减小反应物的浓度。则反应速率减小。第四章第四
41、章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（四）催化剂 为了有效地提高反应速率，可以通过升高温度的办法。但是对某些化学反应，即使在高温下，反应速率仍较慢。此外，有些反应升高温度常会引起某些副反应的发生或加速副反应的进行(这对有机反应更为突出)，也可能会使放热的主反应进行的程度降低。因此，在这些情况下采用升高温度的方法以加大反应速率，就达不到预期效果。如果采用催化剂，则可以有效地提高反应的速率。催化剂是能够改变化学反应速率而其本身在反应前后组成、数量和化学性质保持不变的一类物质。第四章第四章第四章第
42、四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 催化作用常分为单相和多相催化两种，无论哪类催化，都具有如下特性：（1）催化剂只能通过改变反应途径来改变反应速率，但不能改变反应的焓变(H)、方向和限度。（2）在反应速率方程式中，催化剂对反应速率的影响体现在反应速率常数(k)内。对特定的反应而言，反应温度一定，采用不同的催化剂，一般有不同的k值。（3）对同一可逆反应而言，催化剂将同等程度地改变正、逆反应的活化能，从而同等程度地改变化学反应正、逆方向的速率。（4）催化剂具有特殊的选择性。即某一催化剂对某一反应(或某一
43、类反应)有催化作用，但对其他反应则可能无催化作用。化工生产中，在复杂的反应系统中常常利用催化剂加速反应并抑制其他反应的进行，以提高产品的质量和产量。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（五）其他因素 发生在固-气、固-液、固-固及溶液-纯液体之间的反应，是在界面上进行的，因此反应速率还与接触面和接触机会有关。如稀硫酸与锌粉的反应，比与相同质量的锌粒反应剧烈，这是因为前者有较大接触面的缘故；而燃烧煤粉时，鼓风要比不鼓风燃烧更剧烈，这是由于鼓风既能使O2不断地接触界面，又能使生成的CO
44、2等产物迅速离开界面，这种扩散增加了反应物间的接触机会，因而反应速率加快。在实际生产中，对这样的反应常采取粉碎、搅拌、研磨、喷淋、鼓风等措施来增大反应速率。其他，如光、超声波、激光、电磁波、放射线、溶剂等对某些反应速率也有不可忽视的影响。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社第三节第三节 化学平衡化学平衡一、可逆反应与化学平衡一、可逆反应与化学平衡 在给定条件下，有些化学反应可以进行到底，有些化学反应只能进行到一定程度。我们把既可以正方向进行又能逆方向进行的化学反应称为可逆反应。由于
45、正逆反应处于同一系统内，在密闭容器内，可逆反应不能进行到底，即反应物不能全部转化为生成物。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社 化学平衡是可逆反应在一定条件下进行的最大限度。其特征是：正、逆反应速率相等，即单位时间内，正反应使反应物浓度的减小量等于逆反应使反应物浓度的增加量；在宏观上，各种物质的浓度保持一定；在微观上，反应并没有停止，正、逆反应仍在进行。因此，化学平衡是一种动态平衡。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应
46、速率和化学平衡 可逆反应化学平衡示意图武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社二、平衡常数二、平衡常数 平衡常数是可逆反应的特征常数。它表示在一定条件下，可逆反应进行的程度，对于反应表达式相似的反应，平衡混合物中生成物的浓度相对越大，反应物的浓度相对越小，即反应物转化为生成物的程度越大；反之，正反应进行的程度越小。对于反应表达式不相似的可逆反应，由于浓度的指数不同，因此不能直接用平衡常比较反应进行的程度，而要用转化率来比较。平衡常数只随温度的变化而改变，正反应吸热的可逆反应，平衡常数随温度的升高而增大；正反应放热的可逆反应，平衡常数随温度的升高而减小。在使用平衡常数时必须注意相应温度。平衡常数的大
47、小与反应物的起始浓度无关。在一定的温度下，可逆反应无论是从正反应开始，还是从逆反应开始，也无论反应的起始浓度有多大，最后都能达到同一化学平衡。也就是说，化学平衡可以从正、逆反应两方面到达。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社三、化学平衡的移动三、化学平衡的移动 化学平衡是相对的，暂时的，有条件的。当外界条件改变时，平衡就被破坏。在新的条件下，反应将向某一方向移动直到建立起新的平衡。这种因外界条件改变而使化学反应由原来的平衡状态改变为新的平衡状态的过程称为平衡的移动。那么，有哪些因素
48、会使平衡发生移动呢？从质的变化角度来说，化学平衡是可逆反应的正、逆反应速率相等时的状态；从能量变化角度来说，可逆反应达平衡时，rGm（T）=0，J=K，因此，一切能导致rGm或J值发生变化的外界条件，都会使平衡发生移动。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（一）浓度对化学平衡的影响 大量实验证明：对任何可逆反应，在其他条件不变时，增大反应物浓度（或减小生成物浓度），平衡向正反应方向移动；减少反应物浓度（或增大生成物浓度），平衡向逆反应方向移动。生产中，常用增加廉价反应物浓度的方法来
49、提高贵重反应的转化率。例如，在合成氨生产中采用加入过量水蒸气的办法提高一氧化碳的转化率。减少生成的浓度，平衡向右移动移动，也能提高反应物的转化率，如燃烧石灰石制取生石灰时，若将生成的二氧化碳气体不断从窑炉中排出，平衡会逐渐向右移动，致使石灰石完全转化为生石灰和二氧化碳。许多溶液中进行的可逆反应，因为生成了易挥发物或难溶物从溶液中逸出或析出，因而反应可趋于完全。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学出版社（二）压力对化学平衡的影响 一定温度下，对在密闭容器中进行的气体反应，改变压力就同倍数改
50、变各种气体的浓度。因此压力对化学平衡的影响，就是浓度对化学平衡的影响。在其他条件不变时，增大压力，平衡向气体分子数减少（气体体积缩小）的方向移动；减小压力，平衡向气体分子数增多（气体体积增大）的方向移动；反应前后气体分子数相等的可逆反应，改变压力，平衡不发生移动。（三）温度对化学平衡的影响 温度对平衡系统的影响同浓度和压力对平衡系统的影响有着本质的区别，改变浓度和压力只能使平衡发生移动，但不能改变平衡常数，而温度的变化却导致平衡常数在数值上发生了变化。第四章第四章第四章第四章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡武汉理工大学出版社武汉理工大学