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1、三三、低低热热固固相相合合成成第第4 4节节 低热固相反应在材料制备中的应用低热固相反应在材料制备中的应用第第1 1节节 引言引言第第2 2节节 低热固相化学低热固相化学第第3 3节节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素第1节 引言 传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，传统的化学合成往往是在溶液或气相中进行，越来越多地受到严重排斥越来越多地受到严重排斥。环境污染环境污染能耗高能耗高时间长时间长工艺复杂工艺复杂面对传统合成方法受到的严峻挑战，化学家们面对传统合成方法受到的严峻挑战，化学家们正致力于合成手段的战略革新。正致力于合成手段的战略革新。越来越多的化学家将目光投向被人类最早利用越来越
2、多的化学家将目光投向被人类最早利用的化学过程之一的化学过程之一固相化学反应固相化学反应传统的固相化学传统的固相化学L1L2S1S2扩散快扩散快 反应快反应快 均相中反应均相中反应 一般室温下反应一般室温下反应扩散慢扩散慢 反应慢反应慢 界面上反应界面上反应 高温下反应高温下反应传统的固相化学传统的固相化学例如：例如：u英国化学家英国化学家WestWest在其在其固体化学及其应用固体化学及其应用一书中一书中所写所写:u“在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能在室温下经历一段合理时间，固体间一般并不能相互反应。相互反应。u欲使反应以显著速率发生，必须将它们加热至甚高欲使反应以显著速率发生，必须
3、将它们加热至甚高温度，通常是温度，通常是10001500”10001500”。1993年，美国化学家年，美国化学家Arthur Bellis等人编写等人编写的的“Teaching General Chemistry，A Materials Science Companion”中也指出：中也指出：u“很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得很多固体合成是基于加热固体混合物试图获得具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样具有一定计量比、颗粒度和理化性质均一的纯样品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒品，这些反应依赖于原子或离子在固体内或颗粒间的扩散速率。间的扩散速率。u固相中扩散比气、液相中
4、扩散慢几个数量级，因固相中扩散比气、液相中扩散慢几个数量级，因此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下此，要在合理的时间内完成反应，必须在高温下进行进行”。固相反应，已成为人们制备新型固体材料的主要固相反应，已成为人们制备新型固体材料的主要手段之一。手段之一。不使用溶剂不使用溶剂高选择性高选择性高产率高产率工艺过程简单工艺过程简单但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点但长期以来，由于传统的材料主要涉及一些高熔点的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等。的无机固体，如硅酸盐、氧化物、金属合金等。这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和这些材料一般都具有三维网络结构、原子间隙小和牢固的
5、化学键等特征。牢固的化学键等特征。通常合成反应多在高温下进行，通常合成反应多在高温下进行，因而在人们的观念因而在人们的观念中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行。中室温或近室温下的低热固相反应几乎很难进行。传统的固相化学传统的固相化学 但是，许多固相反应在低温条件下便可发生，而但是，许多固相反应在低温条件下便可发生，而且研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义且研究低温固相反应并开发其合成应用价值的意义是不言而喻的。是不言而喻的。1993年年Mallouk教授在教授在Science上的评述中指出的：上的评述中指出的：传统固相化学反应合成所得到的是热力学稳定的传统固相化学反应合成所得到的是
6、热力学稳定的产物，而那些产物，而那些介稳中间物往往只能在较低温度下存介稳中间物往往只能在较低温度下存在在，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。，它们在高温时分解或重组成热力学稳定产物。为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择为了得到介稳态固相反应产物，扩大材料的选择范围，有必要降低固相反应温度。范围，有必要降低固相反应温度。返回返回第第2节节 低热固相化学低热固相化学固相合成方法的概念固相合成方法的概念固相反应固相反应高热固相反应高热固相反应中热固相反应中热固相反应低热固相反应低热固相反应低热固相反应低热固相反应：低热固相反应最大的特点在于低热固相反应最大的特点在于反应温度降至室温或接近
7、室温。反应温度降至室温或接近室温。因因而而，低低热热固固相相反反应应又又叫叫室室温温固固相相反反应应，指指的的是是在在室室温温或或近近室室温温（100100）的的条条件件下下，固固相相化化合合物物之之间间所所进进行行的的化化学反应。学反应。具有便于操作和控制的优点。具有便于操作和控制的优点。此此外外低低热热固固相相反反应应还还有有不不使使用用溶溶剂剂，高高选选择择性性、高高产产率率、污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。污染少、节省能源，合成工艺简单等特点。在在较较长长的的一一段段时时间间里里，人人们们对对低低热热固固相相反反应应机机制制的的理理解解都都是是通通过过和和高高温温固固相相反反应应
8、一一样样，即即先先获获得得动动力力学学参参数数，然然后后再再进进一一步步推推测测与与判判断断反反应应机机制制，所所有有固固相相化化学学反反应应和和溶溶液液中中的的化化学学反反应应一一样样，必必须须遵遵守守热热力力学学的的限限制制，即即反反应应的的Gibbs函数改变小于零。函数改变小于零。然然而而，由由于于低低维维固固体体与与三三维维固固体体结结构构上上的的差差异异及及一一些些试验现象表明，低热固相反应必然有其独特的扩散机制。试验现象表明，低热固相反应必然有其独特的扩散机制。2.2 固体的结构和固相化学反应固体的结构和固相化学反应 根据固体中连续的化学键作用的分布范围，可根据固体中连续的化学键作
9、用的分布范围，可将固体分为将固体分为延伸固体和分子固体延伸固体和分子固体两类。两类。延伸固体：指化学键作用无间断地贯穿整个晶格延伸固体：指化学键作用无间断地贯穿整个晶格的固体物质。的固体物质。分子固体：物质的分子靠比化学键弱得多的分子分子固体：物质的分子靠比化学键弱得多的分子间力结合而成，化学键作用只在局部范围内间力结合而成，化学键作用只在局部范围内(分子分子范围内范围内)是连续的。是连续的。延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为延伸固体按连续的化学键作用的空间分布可分为一维、一维、二维和三维固体二维和三维固体。分子固体中，由于化学键只在分子内部是连续的，固分子固体中，由于化学键只在分子内
10、部是连续的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，故可看作体中分子间只靠弱得多的分子间力联系，故可看作零零维晶体维晶体。以碳元素的几种单质和化合物的结构为例：以碳元素的几种单质和化合物的结构为例：u金刚石是由共价键将各碳金刚石是由共价键将各碳原子连接成具有三维空间原子连接成具有三维空间无限延伸的网状结构的物无限延伸的网状结构的物质，每个碳原子与相邻的质，每个碳原子与相邻的 四个碳原子相连，因而它四个碳原子相连，因而它属三维晶体；属三维晶体；石墨中每个碳原子则与同石墨中每个碳原子则与同一平面上的另外三个碳原一平面上的另外三个碳原子以共价键相连，形成二子以共价键相连，形成二维无限延伸的片，片与片维
11、无限延伸的片，片与片之间以范德华力结合形成之间以范德华力结合形成一种层状结构，故为二维一种层状结构，故为二维晶体；晶体；u 聚乙炔中，每个聚乙炔中，每个CH-单元与同在一条直线上的另外两单元与同在一条直线上的另外两个个CH-单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链单元以共价键结合形成一维无限延伸的链，链与链之间靠范德华力连接形成晶格，此为一维晶体；与链之间靠范德华力连接形成晶格，此为一维晶体；C60的结构与上述所有结构的结构与上述所有结构都不同，其中每都不同，其中每60个碳原个碳原子首先连接形成一个子首先连接形成一个“巴巴基球基球”，然后这些球体靠，然后这些球体靠范德华力结合形成面心立范德华力
12、结合形成面心立方晶格，这是零维晶体。方晶格，这是零维晶体。固体在结构上的此种差异对其化学性质产生了固体在结构上的此种差异对其化学性质产生了巨大的影响巨大的影响:由于三维固体具有致密的结构，所有的原由于三维固体具有致密的结构，所有的原子被强烈的化学键紧紧地束缚，子被强烈的化学键紧紧地束缚，导致晶格组分很难移动，外界物质也很难导致晶格组分很难移动，外界物质也很难扩散进去，所以它们的反应性最弱；扩散进去，所以它们的反应性最弱；低维固体中，层间或链间靠较化学键弱得多的低维固体中，层间或链间靠较化学键弱得多的分子间力分子间力(范德华力范德华力)相连，晶格容易变形，这使相连，晶格容易变形，这使一些分子很容
13、易地嵌入层间或链间。一些分子很容易地嵌入层间或链间。因此，与三维固体相比，低维固体的反应性要因此，与三维固体相比，低维固体的反应性要强得多；强得多；分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子分子固体比所有延伸固体中的作用都弱，分子的可移动性很强，这在其物理性质上表现为低熔点的可移动性很强，这在其物理性质上表现为低熔点和低硬度，它们的化学反应性最强。和低硬度，它们的化学反应性最强。一般地，原子晶体、金属晶体和离子晶体中一般地，原子晶体、金属晶体和离子晶体中的化学键的化学键(即共价键、金属键、离子键即共价键、金属键、离子键)连续贯连续贯穿整个晶格，穿整个晶格，属于延伸固体属于延伸固体。2.3 低热固
14、相化学反应的特有规律低热固相化学反应的特有规律 一个室温固相反应的实例：一个室温固相反应的实例：固体固体4-甲基苯胺与固体甲基苯胺与固体CoCl26H2O按按2：1摩尔比在室温摩尔比在室温(20)下混合，一旦接下混合，一旦接触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至在触，界面即刻变蓝，稍加研磨反应完全，该反应甚至在0同样瞬间变色。同样瞬间变色。但在但在CoCl2的水溶液中加入的水溶液中加入4-甲基苯胺甲基苯胺(摩尔比同上摩尔比同上)，无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的无论是加热煮沸还是研磨、搅拌都不能使白色的4-甲基苯甲基苯胺表面变蓝，即使在饱和的胺表面变蓝，即使在饱和的CoCl2
15、水溶液中也是如此。水溶液中也是如此。这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩这表明虽然使用同样的起始反应物、同样的摩尔比，由于反应微环境的不同使固、液反应有明显尔比，由于反应微环境的不同使固、液反应有明显的差别；的差别；有的甚至如上一样，换一种状态进行，反应根有的甚至如上一样，换一种状态进行，反应根本不发生；本不发生；有的固、液反应的产物不同。有的固、液反应的产物不同。生成产物分子生成产物分子起始于起始于两个反应物两个反应物分子的扩散接触分子的扩散接触发生化学作用发生化学作用固相反应固相反应的发生的发生 生成的产物分子分散在母体反应物中，只能生成的产物分子分散在母体反应物中，只能当作一种杂质或
16、缺陷的分散存在，只有当产物当作一种杂质或缺陷的分散存在，只有当产物分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，分子集积到一定大小，才能出现产物的晶核，从而完成成核过程。从而完成成核过程。随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产随着晶核的长大，达到一定的大小后出现产物的独立晶相。物的独立晶相。可见，固相反应经历四个阶段：扩散反应成核生长 (1)反应物扩散到界面反应物扩散到界面 (2)在界面上进行反应在界面上进行反应 (3)产物层增厚产物层增厚ABABAB中间产物和连续反应中间产物和连续反应 在在固固态态反反应应中中，有有时时反反应应不不是是一一步步完完成成，而而是是经经由由不同的中间产物才最终完成，这
17、通常称为不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应连续反应。例例如如:CaOCaO和和SiOSiO2 2的的反反应应，尽尽管管配配料料的的摩摩尔尔比比为为1:11:1，但但反反应应首首先先形形成成C C2 2S S，C C3 3S S等等中中间间产产物物，最最终终才才转转变变为为CSCS。其反应顺序和量的变化如其反应顺序和量的变化如图图3 3所示。所示。图图3 CaO+SiO2反应形成多钙硅酸盐过程示意图2.4 低热固相合成工艺低热固相合成工艺1.反应过程反应过程(1)潜伏期(2)无化学平衡(3)拓扑化学控制原理(4)分步反应(5)嵌入反应 多组分固相化学反应开多组分固相化学反应开始于两相的
18、接触部分，始于两相的接触部分，反应产物层一旦生成，反应产物层一旦生成，为了使反应继续进行，为了使反应继续进行，反应物以扩散方式反应物以扩散方式通过生成物进行物质输运，通过生成物进行物质输运，反应物只有集积到反应物只有集积到一定大小成核，一定大小成核，低于某一温度低于某一温度Tn，不能成核，不能成核，高于高于Tn时反应才能进行。时反应才能进行。这种固体反应物间的这种固体反应物间的扩散及产物成核过程扩散及产物成核过程便构成了固相反应特便构成了固相反应特有的潜伏期。有的潜伏期。潜伏期潜伏期 这两种过程均受温度的显著影响，温度这两种过程均受温度的显著影响，温度越高，扩散越快，产物成核越快，反应的越高，
19、扩散越快，产物成核越快，反应的潜伏期就越短；潜伏期就越短；反之，则潜伏期就越长。当低于成核温反之，则潜伏期就越长。当低于成核温度度Tn时，固相反应就不能发生。时，固相反应就不能发生。u无化学平衡无化学平衡 固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。固相反应一旦发生即可进行完全，不存在化学平衡。u拓扑化学控制原理拓扑化学控制原理 溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰撞机会各溶液中反应物分子处于溶剂的包围中，分子碰撞机会各向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。向均等，因而反应主要由反应物的分子结构决定。但在固相反应中，各固体反应物的晶格是高度有序排列的，但在固相反应中，各固体反应物的
20、晶格是高度有序排列的，因而晶格分子的移动较困难，因而晶格分子的移动较困难，只有合适取向的晶面上的分子只有合适取向的晶面上的分子足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进足够地靠近，才能提供合适的反应中心，使固相反应得以进行，行，这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。这就是固相反应特有的拓扑化学控制原理。例如，例如，SukenikSukenik等研究对二甲氨基苯碳酸甲酯等研究对二甲氨基苯碳酸甲酯(mp(mp 95)95)的热重排反应，发现在室温下即可发生甲基的迁移，的热重排反应，发现在室温下即可发生甲基的迁移，生成重排反应产物生成重排反应产物(内盐内盐)：该该反反应应随随着着温温度度的
21、的升升高高，速速率率加加快快。然然而而在在熔熔融融状状态态下反应速率减慢。下反应速率减慢。在在溶溶液液中中反反应应不不发发生生。该该重重排排反反应应是是分分子子间间的的甲甲基基迁迁移过程。移过程。晶晶体体结结构构表表明明甲甲基基C与与另另一一分分子子N之之间间的的距距离离(CN)为为0.354nm，与与范范德德华华半半径径(0.355nm)相相近近，这这种种结结构构是是该该固相反应得以发生的关键。固相反应得以发生的关键。按照参加反应的物种数可将固相反应体按照参加反应的物种数可将固相反应体系分为系分为单组分固相反应和多组分固相反应单组分固相反应和多组分固相反应。到目前为止，已经研究的多组分固相反
22、应到目前为止，已经研究的多组分固相反应有十五类：有十五类：低热固相合成工艺种类低热固相合成工艺种类 中和反应；中和反应；氧化还原反应；氧化还原反应；配位反应；配位反应；分解反应；分解反应；离子交换反应；离子交换反应；成簇反应；成簇反应；嵌入反应；嵌入反应；催化反应；催化反应；取代反应；取代反应；加成反应；加成反应；异构化反应；异构化反应；有机重排反应；有机重排反应；偶联反应；偶联反应；缩聚和缩合反应；缩聚和缩合反应；主客体包合反应。主客体包合反应。u分步反应分步反应 溶液中配位化合物存在逐级平衡，溶液中配位化合物存在逐级平衡，各种配位各种配位比的化合物平衡共存比的化合物平衡共存，如金属离子，如
23、金属离子M M与配体与配体L L有下有下列平衡列平衡(略去可能有的电荷略去可能有的电荷)：由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以由于固相化学反应一般不存在化学平衡，因此可以通过通过精确控制反应物的配比等条件精确控制反应物的配比等条件，实现分步反应，得，实现分步反应，得到所需的目标化合物。到所需的目标化合物。u具具有有层层状状或或夹夹层层状状结结构构的的固固体体，如如石石墨墨、MoS2、TiS2等等都都可可以以发发生生嵌嵌入入反反应应，生生成成嵌嵌入入化化合合物物。这这是是因因为为层层与与层层之之间间具具有有足足以以让让其其它它原原子子或或分分子子嵌嵌入入的的距距离离，容容易易形形成成嵌嵌
24、入化合物。入化合物。固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体固体的层状结构只有在固体存在时才拥有，一旦固体溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存溶解在溶剂中，层状结构不复存在，因而溶液化学中不存在嵌入反应。在嵌入反应。u嵌入反应嵌入反应 固固相相化化学学反反应应与与液液相相反反应应相相比比，尽尽管管绝绝大大多多数数得得到到相同的产物，但也有很多例外。相同的产物，但也有很多例外。具体地，可将原因归纳为以下几点：具体地，可将原因归纳为以下几点：若若反反应应物物在在溶溶液液中中不不溶溶解解，则则在在溶溶液液中中不不能能发发生生化化学学反反应应，如如4-4-甲甲基基苯苯胺胺与与CoC
25、lCoCl2 26H6H2 2O O在在水水溶溶液液中中不不反反应应，原原因因就就是是4-4-甲甲基基苯苯胺胺不不溶溶于于水水中中，而而在在乙乙醇醇或或乙乙醚醚中中两两者便可发生反应。者便可发生反应。反应物溶解度的影响：反应物溶解度的影响：NiCl2与与(CH3)4NCl（四甲基氯化铵）四甲基氯化铵）在溶液中反应，生成难溶的在溶液中反应，生成难溶的长链一取代产物长链一取代产物(CH3)4NNiCl3（难溶）（难溶），而以固相反应，则可，而以固相反应，则可以生成以生成一取代的一取代的(CH3)4NNiCl3和和二取代的二取代的(CH3)4N2NiCl4（可（可溶）溶）分子化合物。分子化合物。产物
26、溶解度的影响：产物溶解度的影响：K3Fe(CN)6（铁氰化钾）铁氰化钾）与与KI在溶液中不反应，但固相中在溶液中不反应，但固相中反应可以生成反应可以生成K4Fe(CN)6（亚（亚铁氰化钾）铁氰化钾）和和I2，原因是各物，原因是各物质尤其是质尤其是I2处于固态和溶液中的热力学函数不同，加上处于固态和溶液中的热力学函数不同，加上I2(s)的的易升华挥发性，从而导致反应方向上的截然不同。易升华挥发性，从而导致反应方向上的截然不同。铁氰化钾主要用于印刷制板、感光材料、漂白、制药、油漆、锻造、电铁氰化钾主要用于印刷制板、感光材料、漂白、制药、油漆、锻造、电镀、制革以及金属的提纯，精细化工等行业。镀、制革
27、以及金属的提纯，精细化工等行业。主要用作钢铁工业的渗碳剂，以提高钢铁制件的表面硬度。印染工业用主要用作钢铁工业的渗碳剂，以提高钢铁制件的表面硬度。印染工业用作氧化助剂，使精元棉布染色逐步进行，保持染色质量。医药工业用作凝聚作氧化助剂，使精元棉布染色逐步进行，保持染色质量。医药工业用作凝聚剂，能达到理想的除杂工艺，提高药品质量。颜料工业用作生产颜料华蓝的剂，能达到理想的除杂工艺，提高药品质量。颜料工业用作生产颜料华蓝的主要原料。另外，化学工业用作除铁剂等主要原料。另外，化学工业用作除铁剂等。热力学状态函数的差别热力学状态函数的差别 溶液反应受热力学控制，而低热固相反应往往受动力学和拓扑溶液反应受
28、热力学控制，而低热固相反应往往受动力学和拓扑化学原理控制，因此固相反应很容易得到动力学控制的中间态化化学原理控制，因此固相反应很容易得到动力学控制的中间态化合物；合物；利用固相反应的拓扑化学控制原理，通过与光学活性的主体化利用固相反应的拓扑化学控制原理，通过与光学活性的主体化合物形成包结物控制反应物分子构型，实现对映选择性的固态不合物形成包结物控制反应物分子构型，实现对映选择性的固态不对称合成。对称合成。控制反应的因素不同：控制反应的因素不同：低热固相合成生产工艺低热固相合成生产工艺 低低热热固固相相反反应应的的温温度度很很低低，一一般般在在小小于于100。低低热热固固相相反反应应由由于于没没
29、有有溶溶剂剂参参加加反反应应，因因此此其其制制备备工工艺艺简简单单，参参数数容容易易控控制制，在在通通常常情情况况下下仅仅需需要要反反应物在玛瑙中研磨即可。应物在玛瑙中研磨即可。由由于于固固体体间间的的分分子子扩扩散散是是十十分分缓缓慢慢的的，因因此此要要使使固体分子有更多的机会发生接触。固体分子有更多的机会发生接触。在在固固相相反反应应中中，充充分分的的研研磨磨是是缩缩短短反反应应时时间间，促促进反应发生的重要手段。进反应发生的重要手段。（1 1）由由于于固固体体在在外外力力作作用用下下破破碎碎，颗颗粒粒减减小小，表表面面自自由能增加。由能增加。（2 2）粒粒子子在在应应力力的的静静力力和和
30、剪剪切切力力的的共共同同作作用用下下发发生生形形变所储存的弹性张力能。变所储存的弹性张力能。（3 3）摩摩擦擦生生热热。这这种种活活化化通通过过能能量量的的不不同同形形式式之之间间的的转换而耗散。转换而耗散。因因此此，在在实实验验中中为为了了快快速速地地反反应应，必必须须尽尽可可能地研磨反应物使之尽可能充分地混合。能地研磨反应物使之尽可能充分地混合。返回返回第三节第三节 影响固相反应的因素影响固相反应的因素 固固相相化化学学反反应应与与液液相相中中的的化化学学反反应应一一样样，必必须须遵遵循循热热力力学学和和动动力力学学的的限限制制和和要要求求：热热力力学学条条件件是是其其反反应应的的自自由由
31、能能变变（dG）小小于于零零；动动力力学学中中最最基基本的条件是使反应物的分子必须相互碰撞。本的条件是使反应物的分子必须相互碰撞。一、固体结构对其反应性的影响一、固体结构对其反应性的影响 固固体体反反应应发发生生与与否否或或反反应应的的速速率率与与反反应应物物晶晶体体的结构密切相关。的结构密切相关。分分子子固固体体由由于于化化学学键键只只在在分分子子内内部部是是连连续续的的，固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系。固体中分子间只靠弱得多的分子间力联系。三三维维固固体体结结构构致致密密，其其原原子子被被强强烈烈的的化化学学键键紧紧紧紧地地键键连连在在一一起起，导导致致晶晶格格成成分分移移动动难难，
32、外外界界物物质质的的分分子子扩扩散散进进入入难难的的事事实实，因因而而其其化化学学反反应应活活性性是是最低的；最低的；所以，归纳得到固体反应活性与结构间的关系：所以，归纳得到固体反应活性与结构间的关系：零维结构零维结构 一维结构一维结构 二维结构二维结构 三维结构三维结构，即分子固体具有最大的化学反应活性。即分子固体具有最大的化学反应活性。如如：Al2O3+CoO-CoAl2O4 常用常用轻烧轻烧Al2O3而不用较高温度死烧而不用较高温度死烧Al2O3作原料，原因为作原料，原因为轻烧轻烧Al2O3中有中有 Al2O3 Al2O3 转变，提高了转变，提高了Al2O3的反应活性。的反应活性。二、固
33、体的二、固体的TammannTammann温度对其反应性的影响温度对其反应性的影响 Tammann温温度度是是指指固固体体组组分分自自由由扩扩散散变变得得显显著著时时的温度。的温度。一一般般认认为为，固固相相反反应应能能够够进进行行的的温温度度是是由由反反应应物物的的Tammann温度较低者决定的。温度较低者决定的。固固体体要要发发生生反反应应，反反应应物物的的分分子子必必须须能能够够长长程程移移动动而而且且能能够够相相互互碰碰撞撞，固固体体中中组组分分的的束束缚缚力力越越弱弱，固体的反应温度就越低。固体的反应温度就越低。三、反应温度和压力与气氛的影响三、反应温度和压力与气氛的影响 2 2、P
34、 P的影响的影响 对纯固相对纯固相：P P可显著可显著改变改变粉料颗粒间的粉料颗粒间的接触状态接触状态，如缩短颗粒，如缩短颗粒间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；间距离，增大接触面积，提高固相反应速率；对有液、气相参与的固相反应对有液、气相参与的固相反应：反应不是通过固相粒子直接：反应不是通过固相粒子直接接触进行的，接触进行的，P P增大影响不明显，有时相反。增大影响不明显，有时相反。1、T的影的影响响四、外力作用对固相反应的影响四、外力作用对固相反应的影响 固固体体之之间间要要发发生生反反应应必必须须使使分分子子间间有有更更多多的的机机会会发发生生接接触触。因因此此，研研磨磨、高高压压或
35、或超超声声波波等等是是增增加加分子接触，利于分子扩散的有效手段。分子接触，利于分子扩散的有效手段。此此外外，固固体体物物质质受受到到强强机机械械力力作作用用，就就会会在在内内部部产产生生大大量量缺缺陷陷，将将一一部部分分机机械械能能转转变变为为化化学学能能储储存存起起来来，处处于于一一种种高高能能活活性性状状态态，其其发发生生化化学学反反应应的速度也就得到较大幅度的提高。的速度也就得到较大幅度的提高。五、五、反应物颗粒尺寸及分布的影响反应物颗粒尺寸及分布的影响说明颗粒愈小，反应愈剧烈说明颗粒愈小，反应愈剧烈 在在固固相相条条件件下下，化化学学反反应应的的速速率率通通常常与与反反应应剂剂的的表表
36、面面积积成成正正比比。反反应应物物的的颗颗粒粒尺尺寸寸不不同同，它它们们的的比比表表面面积积及及固固体体缺缺陷结构也会发生变化。陷结构也会发生变化。六、杂质的影响六、杂质的影响 杂杂质质能能影影响响反反应应物物的的缺缺陷陷结结构构，可可以以改改变变反反应应速率。速率。并并且且有有可可能能与与反反应应物物形形成成固固溶溶体体降降低低起起始始反反应应温度，使反应速率加快。温度，使反应速率加快。七、结晶水的影响七、结晶水的影响 一一般般说说来来，有有结结晶晶水水的的反反应应体体系系要要比比没没有有的的反应速率要快。反应速率要快。加速加速降低反应温度降低反应温度反应物结晶水反应物结晶水会释放出来会释放
37、出来在反应物表面在反应物表面形成液膜形成液膜并使部分并使部分反应物溶解反应物溶解研磨研磨 3、降低体系共熔点，改善液相性质等。、降低体系共熔点，改善液相性质等。例：例：(1)Na2CO3+Fe2O3中，加入中，加入NaCl，反应转化率反应转化率约约0.50.6倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；倍，且颗粒尺寸越大，矿化剂效果越明显；(2)硅砖生产中硅砖生产中13的的Fe2O3和和 Ca(OH)2，可得更多可得更多鳞石英。鳞石英。矿化剂：矿化剂：在反应过程中不与反应物或在反应过程中不与反应物或反应产物起化学反应反应产物起化学反应,但可但可以不同的方式和程度影响反应的某些环节。以不同的方式和程度
38、影响反应的某些环节。作用：作用：1、影响晶核的生成速度；、影响晶核的生成速度；2、影响结晶速度及晶格结构；、影响结晶速度及晶格结构；八八、矿化剂、矿化剂返回返回第第4节节 低热固相反应在材料制备中的应用低热固相反应在材料制备中的应用 低低热热固固相相反反应应由由于于其其独独有有的的特特点点，在在合合成成化化学学中中已已经经得得到到许许多多成成功功的的应应用用，获获得得了了许许多多新新化化合合物物，有有的的已已经经或或即将步入工业化的行列，显示出它应有的生机和活力。即将步入工业化的行列，显示出它应有的生机和活力。随随着着人人们们的的不不断断深深入入研研究究，低低热热固固相相反反应应作作为为合合成
39、成化化学学领领域域中中的的重重要要分分支支之之一一，成成为为绿绿色色生生产产的的首首选选方方法法已已是是人们的共识相企盼。人们的共识相企盼。固相合成法使用范围1、合成原子簇化合物2、合成新的多酸化合物3、合成新的配合物4、合成固配化合物5、合成配合物的几何异构体6、合成反应中间体7、合成非线性光学材料8、纳米材料9、合成有机化合物 纳米材料的研究是当前材料制备中的活跃领纳米材料的研究是当前材料制备中的活跃领域之一。域之一。低热或室温固相反应法可制备纳米材料，它低热或室温固相反应法可制备纳米材料，它不仅使合成工艺大为简化、降低成本，不仅使合成工艺大为简化、降低成本，u纳米材料的制备纳米材料的制备
40、 而且减少由中间步骤及高温固相反应引起而且减少由中间步骤及高温固相反应引起的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不的诸如产物不纯、粒子团聚、回收困难等不足足;为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简为纳米材料的制备提供了一种价廉而又简易的全新方法，亦为低热固相反应在材料化易的全新方法，亦为低热固相反应在材料化学中找到了极有价值的应用。学中找到了极有价值的应用。贾殿赠等用直接低热固相反应法一步合成了贾殿赠等用直接低热固相反应法一步合成了 粒径为粒径为 20nm左右的左右的CuO纳米粉纳米粉;粒径为粒径为10nm左右的左右的ZnO纳米粉纳米粉;粒径为粒径为30 nm的的CoC2O44H2O纳米粒子纳米粒
41、子;粒径为粒径为30nm的的CdS、ZnS、PbS的纳米粉。的纳米粉。u周志华等人在室温下用周志华等人在室温下用Pb()化合物与化合物与NaOH按不同比例固按不同比例固相研磨反应，生成铅红和铅黄的混合物，并发现当相研磨反应，生成铅红和铅黄的混合物，并发现当Pb（OAc)23H2O与与NaOH按按1：1固相混合时发生分步反应，固相混合时发生分步反应，最终产物为白色的最终产物为白色的3Pb(OAc)2PbOH2O。这些都与溶液中。这些都与溶液中反应明显不同。反应明显不同。u溶液中溶液中Pb()化合物与化合物与NaOH反应只得到反应只得到Pb(OH)2白色沉淀，白色沉淀，当当NaOH过量时，白色沉淀消失，得澄清的过量时，白色沉淀消失，得澄清的Na2PbO2溶液。溶液。其它材料的制备其它材料的制备小结小结 低低热热固固相相反反应应作作为为一一个个发发展展中中的的研研究究方方向向，需需要解决的问题还很多，但其发展前景是诱人的，要解决的问题还很多，但其发展前景是诱人的，尤尤其其是是在在跨跨人人21世世纪纪的的今今天天，具具有有“减减污污、节节能能、高高效效”特特征征的的低低热热固固相相反反应应符符合合时时代代发发展展的的要要求求，必必然然更更加加受受到到人人们们的的关关注注，并并在在更更多多的的领领域域中中生根、发芽、开花、结果。生根、发芽、开花、结果。