《工科化学15章23-24.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《工科化学15章23-24.ppt（26页珍藏版）》请在taowenge.com淘文阁网|工程机械CAD图纸|机械工程制图|CAD装配图下载|SolidWorks_CaTia_CAD_UG_PROE_设计图分享下载上搜索。
1、2/28/202312/28/20232（二二）加加成成反反应应芳烃比一般不饱和烃稳定得多，特殊条件下才发生加成反应（1）加氢）加氢催化剂Pt、Pd、Ni作用下，苯与氢加成生成环己烷工业上生产高纯度环己烷的方法（比苯贵，双液系）（2）加氯）加氯紫外线下，苯与氯加成生成六氯环己烷，六六六)六六六曾大量使用，现已禁用2/28/20233（三）氧化反应（三）氧化反应 高温和V2O5，苯氧化成顺丁烯二酸酐（马来酸酐），简称顺酐顺酐工业制法（四）芳烃侧链上的反应（四）芳烃侧链上的反应概况概况与烯烃的氢原子一样，受双键影响，芳烃侧链的氢原子活性较高，易发生各类反应2/28/20234（1）卤卤化化加热或光
2、照下，氢原子可被氯或溴取代。例，甲苯与氯反应成苄氯，继续成苯二氯甲烷和苯三氯甲烷。反应是自由基反应(注意：与苯环上的氯代反应机理条件不同)（2）氧化）氧化氢原子易被氧化成羧酸（苯甲酸）注意注意不论侧链长短，连有什么基团，只要有氢原子，最终产物都是苯甲酸若无氢原子，苯环不能被氧化2/28/20235五、苯环上亲电取代反应的定位规律五、苯环上亲电取代反应的定位规律（一）两类定位基（一）两类定位基 问题的提出问题的提出定位效应定位效应一元取代苯亲电取代，新取代基可进入定位基邻、间、对位。若定位基无影响，邻、间异构体各占40%，对位20%甲苯硝化，NO2+主要进攻甲基的邻、对位，比苯容易；硝基苯再硝化
3、，NO2+主要进攻硝基的间位，比苯困难结论原取代基对新引基团：(1)进入苯环位置有指定作用；(2)影响苯环活性。取代基的这种作用称定位效应(orientationeffect)定定位位规规律律(orientationrule)定位基的定位效应、与苯相比的反应活性及影响亲电取代的其它因素（如立体效应）的总称2/28/20236邻邻 对对 位位 定定 位位 基基(第一类第一类)间间 位位 定定 位位 基基(第二类第二类)强烈活化:O,NR2,NHR,NH2,OH中等活化:OR,NHCOR,OCOR较弱活化：Ph,R较弱钝化：F,Cl,Br,I,CH2Cl强烈钝化：NH3+，NR3+，NO2，CF3
4、，CCl3中等钝化：CN,SO3H,CHO,COR，COOH,CONH22/28/20237（1）第一类定位基）第一类定位基邻对位定位基邻对位定位基 使新引入取代基进入邻、对位（邻、对位异构体之和大于60%）除卤素、氯甲基，一般使苯环活化。与苯环直接相连碳原子有单键(有未共用电子对)或带负电（2）第二类定位基）第二类定位基间位定位基间位定位基 使新引入取代基进入间位（间位异构体大于40%）使苯环钝化。与苯环相连接原子有重键(电负性较大)或带正电2/28/20238（二）定位规律的理论解释（二）定位规律的理论解释（1）定位基的电子效应）定位基的电子效应I效应与C效应共同作用的结果+I增加苯环上所
5、有碳原子的电子密度（与苯相比较），I降低电子密度共轭和超共轭效应沿苯环的共轭链只能传递到定位基的邻位和对位，不能传递到间位碳原子上：+C效应使邻、对位电子密度增大较多，C效应使间位电子密度降低较少例，CH3：+I和+C；OH：I和+C；-NO2：I和C2/28/20239甲基+I和供电子的超共轭效应，使苯环电子密度增大，亲电取代比苯易，邻、对位电子密度高于间位，亲电试剂E+首先进攻邻、对位，是邻对位定位基羟基+C大于I，净结果：苯酚电子密度比苯大。亲电取代反应比苯容易硝基C和I使苯环每个碳原子的电子密度都降低（与苯相比），亲电取代反应比苯困难，间位电子密度高于邻对位，亲电试剂E+首先进攻电子密
6、度较高的间位，是间位定位基常见原子或基团的吸电子顺序：氢前I，氢后+INH3+NO2CNCOOHFBrClIOArCOROCH3OHC6H5CH2=CHHCH3C2H5CH(CH3)2C(CH3)3O2/28/202310（2）定位基的立体效应）定位基的立体效应有邻对位定位基时，邻对位产物之比与定位基和引入基团体积有关：两种基团体积大，空间位阻大，邻位产物少示例甲苯硝化，邻位占63%；叔丁苯硝化，邻位占15.8%；叔丁苯磺化，100%对位产物温度和催化剂 烷基苯磺化，升温利于提高对位取代物比例 溴苯氯化，分别用氯化铝和氯化铁作催化剂，异构体分别是对位较多和邻位较多（三）二元取代苯的定位规律（三
7、）二元取代苯的定位规律概概况况第三个取代基进入苯环的位置，取决于原两个取代基的定位效应2/28/202311（1）两定位基作用一致，由定位规律决定（2）两个定位基同类，定位作用不一致，由强定位基决定，定位效应相近，得混合物（3）两个定位基非同类，定位作用不一致，由第一类定位基定位2/28/202312补充：定位规则在有机合成中的应用补充：定位规则在有机合成中的应用定位规则不仅可解释某些现象，而且可指导多官能团取代苯的合成例，由苯合成间硝基对氯苯磺酸2/28/202313六、稠环芳烃六、稠环芳烃（一）萘（一）萘1.萘的结构萘的结构 分子式C10H8两个苯环共用两个碳原子并联而成结构两个苯环共平面
8、；碳碳键长介于CC单键和CC双键之间(碳碳单键154pm长，双键134pm长)；碳碳键长不完全相同1,4,5,8位等同，称位，其取代物称取代物(1-取代物)；2,3,6,7位等同，称位，其取代物称取代物(2-取代物)2/28/202314与苯相似，萘每个碳原子各以三个键与三原子相连；每个碳原子p轨道对称轴都垂直键所在平面并相互交盖形成一个闭合的共轭系统萘的离域能254.98kJmol1，稳定，但比两个单独苯环离域能的总和（300kJmol1）小，故芳香性比苯差，比苯活泼萘衍生物的命名与多官能团取代苯的母体优先选择次序相同常见官能团的优先次序COOH，SO3H，COOR，COX，CONH2，CN
9、，CHO，COR，OH，NH2，CC，C=C，OR，X，NO2排在前面的官能团优先选择为母体，后三个官能团以苯为母体2/28/2023152.萘的性质萘的性质 物理性质物理性质萘为无色片状晶体，熔点80.2，沸点218，易升华。萘有特殊的气味，不溶于水，溶于乙醇、乙醚及苯2/28/202316化学性质化学性质概况 与苯相似，但芳香性比苯差，更易发生亲电取代反应 位电子云密度比位高，亲电取代首先在位。但1与8或4与5位相距很近，有大的取代基（如磺酸基）时，位较稳定（1）亲电取代反应亲电取代反应a.卤卤化化易与卤素（氯和溴）取代，生成卤代萘工业生产氯萘的方法。用途：高沸点溶剂(沸点259)和增塑剂
10、2/28/202317b.硝化硝化萘与混酸在室温下反应即可生成硝基萘c.磺磺化化低温与浓硫酸成萘磺酸；高温成萘磺酸。萘磺酸与硫酸共热，转变为萘磺酸原因磺酸基体积大，与8位氢原子间距小于其范德华半径之和，故萘磺酸稳定性小于萘磺酸萘磺酸动力学控制，萘磺酸热力学控制。萘磺酸是重要的中间体，可转化为萘酚、萘胺(偶氮染料中间体)2/28/202318d.酰基化酰基化(傅克反应)概况 萘的酰基化反应产物与温度和溶剂的极性有关。低温和非极性溶剂（CS2）中主要生成取代物，较高温度及极性溶剂中（硝基苯）主要得到取代物原因酰氯、氯化铝及硝基苯形成的配合物体积较大，使之不易进攻位2/28/202319烷烷基化基化
11、(傅克反应)概况萘较活泼，烷基化易形成多烷基萘。且反应过程中萘环易破裂，产率较低应用在萘的位引入羧甲基有实用价值：在FeCl3和KCl催化下于200218生产-萘乙酸(植物生长激素，对人体无害)C10H8+ClCH2COOHC10H7CH2COOH2/28/202320（2）氧化反应）氧化反应概况概况萘比苯易氧化，低温用CrO3氧化，生成1,4萘酮醌，但产率低强烈条件下氧化，萘分子中一个苯环破裂，生成邻苯二甲酸酐，俗称苯酐工业生产苯酐的方法，萘的主要用途(与顺丁烯二酸酐比较)2/28/202321取代萘环破裂的规律取代萘环破裂的规律规律取代基为邻对位定位基，使所在环活化，氧化时同环破裂；取代基
12、为间位定位基，使所在环钝化，氧化时异环破裂原因电子云密度较高的环较活泼，易氧化破裂2/28/202322（3）还原反应）还原反应 钠在液氨和乙醇混合液中将萘还原成1,4二氢萘，它受热转化为1,2二氢萘催化加氢，可生成1,2,3,4四氢化萘（萘满）或十氢化萘（萘烷）应用四氢化萘和十氢化萘是两种良好的高沸点溶剂2/28/2023233.萘环上亲电取代反应定位规律萘环上亲电取代反应定位规律与苯环相似，但复杂一元取代萘一元取代萘邻对位定位基同环取代(使同环活化)定位基在位，取代基进入同环另一个位 定位基在位，取代基进入同环相邻的位(位活泼)间位定位基异环取代：取代基进入另一苯环两个位，得两种产物(使同环钝化)2/28/202324说明说明 有例外应用例，水煤浆添加剂2/28/202325思考题P500习题5的全部作业P497习题2的4的e,f,g,h,I2005年4月21日2324到此止2/28/202326