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1、关于分析化学中的误差与数据处理第一页，本课件共有122页Analytical Chemistry 第第3 3章章分析化学中的误差与数据处理分析化学中的误差与数据处理第二页，本课件共有122页 公平、公正，实事求是公平、公正，实事求是!无时不在，无时不在，无处不有。无处不有。第三页，本课件共有122页3.1.1 真值真值xT(True value)某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知某一物理量本身具有的客观存在的真实值。真值是未知的、客观存在的量。但在特定情况下可以认为是已知的：的、客观存在的量。但在特定情况下可以认为是已知的：1.理论真值理论真值（如化合物的理论组成）；（如化合物的
2、理论组成）；2.计量学约定真值计量学约定真值（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的（如国际计量大会确定的长度、质量、物质的量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有经验的人用可量单位等）由标准参考物质证书上给出的数值或有经验的人用可靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差靠方法多次测定的平均值，确认消除系统误差；3.相对真值相对真值，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级，认定精度高一个数量级的测量值作为低一级精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科精度的测量值的真值，这种真值是相对比较而言的（如科学实验中使用的标准试样及管理试样中组分的含量等）。学实验中使用的标准试样及管理试样
3、中组分的含量等）。3.1分析化学中的误差分析化学中的误差第四页，本课件共有122页 精度：精度：顾名思义为精确度，表示近似精确的程度顾名思义为精确度，表示近似精确的程度（精确到什么位数），所得值的小数位数越多，越（精确到什么位数），所得值的小数位数越多，越精确。一般来说，精确度代表了量具的最小读数，精确。一般来说，精确度代表了量具的最小读数，测量仪器都有精度的要求。比如分析天平如果精度测量仪器都有精度的要求。比如分析天平如果精度是千分之一，就是指天平可以称准至是千分之一，就是指天平可以称准至0.001克，即在克，即在0.001克位以前是准确数字而之后如果还有一位则是克位以前是准确数字而之后如果
4、还有一位则是估读数。估读数。第五页，本课件共有122页 3.1.2 平均值（平均值（）Mean value n 次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接次测量值的算术平均值虽不是真值，但比单次测量结果更接近真值，它表示一组测定数据的集中趋势，是对真值的最佳估计：近真值，它表示一组测定数据的集中趋势，是对真值的最佳估计：3.1.3 中位数（中位数（xM）Median value 将一组测量数据按从小到大的顺序排列，当测量值的个数将一组测量数据按从小到大的顺序排列，当测量值的个数n是奇数时，中间一个数据即为中位数是奇数时，中间一个数据即为中位数xM；当测量值的个数；当测量值的个数n为偶
5、数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它的优点是为偶数时，中位数为中间相邻两个测量值的平均值。它的优点是能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差能简单直观说明一组测量数据的结果，且不受两端具有过大误差数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。数据的影响；缺点是不能充分利用数据，因而不如平均值准确。第六页，本课件共有122页3.1.4公差公差 公差公差是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，是生产部门对分析结果误差允许的一种限量，如果误差超出允许的公差范围，该项分析工作就应如果误差超出允许的公差范围，该项分析工作就应重做。重做。确定公差范围的因素：确定公差范围的
6、因素：实际情况对分析结果准确度的要求。实际情况对分析结果准确度的要求。试样组成及待测组分含量。试样组成及待测组分含量。各种分析方法所能达到的准确度。各种分析方法所能达到的准确度。第七页，本课件共有122页3.1.5误差与偏差误差与偏差误差（误差（E）Error，表示准确度高低的量。表示准确度高低的量。对对B物质客观存在量为物质客观存在量为xT 的分析对象进行分析，得到的分析对象进行分析，得到n个个别测定值个个别测定值 x1，x2，x3，xn，对，对n 个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个测定值进行平均，得到测定结果的平均值，那么：个别测定值的误差为：个别测定值的误差为：测定结果的绝
7、对误差测定结果的绝对误差（Absolute error）：表示测量值与真值（）：表示测量值与真值（xT）的差。）的差。测定结果的相对误差测定结果的相对误差（Relative error）：表示误差在真值中所占的百分率。）：表示误差在真值中所占的百分率。测测量量值值大大于于真真实实值值，误误差差为为正正误误值值；测测量量值值小小于于真真实实值值，误误差差为为负负误误值值。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。误差越小，测量值的准确度越好；误差越大，测量值的准确度越差。第八页，本课件共有122页n偏差偏差（deviation):表示精密度高低的量。偏差小，表示精密度高低的量。
8、偏差小，精密度高。精密度高。偏差的表示有：偏差的表示有：单次测定的偏差单次测定的偏差 单次测定结果的平均偏差单次测定结果的平均偏差 ，表示各，表示各单次测定偏差的绝对值的平均值。单次测定偏差的绝对值的平均值。单次测定结果的相对平均偏差单次测定结果的相对平均偏差 。极差或全距极差或全距(range,R)R=xmax xmin，是一组测量数，是一组测量数据中最大值与最小值之差。用该法表示偏差，简单据中最大值与最小值之差。用该法表示偏差，简单直观，便于运算。直观，便于运算。标准偏差标准偏差(standard deviation,s)相对标准偏差相对标准偏差（relative standard dev
9、iation,RSD,sr也称变异系数也称变异系数CV(Coefficient of Variance)第九页，本课件共有122页 3.1.6 3.1.6 准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度准确度与精密度 分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标准确度准确度(Accuracy)准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用准确度表征测量值与真实值的符合程度。准确度用误差表示。误差表示。精密度精密度(precision)精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度精密度表征平行测量值的相互符合程度。精密度用偏差表示。用偏差表示。第十页，本课件共有122页例例1
10、:1:滴定的体积误差滴定的体积误差VEEr20.00 mL 0.02 mL 0.1%2.00 mL 0.02 mL 1%例例2：称量误差：称量误差mEEr0.2000 g 0.2 mg 0.1%0.0200 g 0.2 mg 1%滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g第十一页，本课件共有122页例例3：测定含铁样品中：测定含铁样品中w(Fe),比较结果的准确度。比较结果的准确度。A.铁矿中，铁矿中，B.Li2CO3试样中试样中,A.B.第十二页，本课件共有122页例例4 4：基准物：硼砂基准物：硼砂:Na2B4O710H2O Mr=381 碳酸钠碳酸钠 N
11、a2CO3 :Mr=106 选那一个更能使测定结果准确度高？选那一个更能使测定结果准确度高？（不考虑其他原因，只考虑称量）（不考虑其他原因，只考虑称量）第十三页，本课件共有122页准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系例例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图中的铁含量进行测量，得结果如图 示，比较示，比较其准确度与精密度。其准确度与精密度。36.00 36.50 37.00 37.50 38.00测量点测量点平均值平均值真值真值DCBA表观准确度高，精密度低表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度高
12、，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低准确度低，精密度低（不可靠）（不可靠）第十四页，本课件共有122页第十五页，本课件共有122页 结论：结论：1.精密度是保证准确度的前提。精密度是保证准确度的前提。2.精密度高，不一定准确度就高。精密度高，不一定准确度就高。3.两者的差别主要是由于系统误差的存在导两者的差别主要是由于系统误差的存在导致准确度差；随机误差的存在导致精密度差。致准确度差；随机误差的存在导致精密度差。4.准确度反映了测量结果的正确性，精密度准确度反映了测量结果的正确性，精密度反映了测量结果的重现性。反映了测量结果的重现性。第十六页，本课件共有122页3.
13、1.7系统误差和随机误差系统误差和随机误差 在定量分析中，对于各种原因导致的误差，在定量分析中，对于各种原因导致的误差，根据误差的来源和性质的不同，可以分为：根据误差的来源和性质的不同，可以分为：系统误差系统误差(systematic error)：由比较固定的由比较固定的原因引起的误差。原因引起的误差。随机误差随机误差(randon error)：随机偶然，难以控随机偶然，难以控制，不可避免的误差。制，不可避免的误差。过失误差过失误差(gross error)：操作者粗心大意引操作者粗心大意引起的误差。又叫错误误差。起的误差。又叫错误误差。第十七页，本课件共有122页系统误差与随机误差的比较
14、系统误差与随机误差的比较项目项目系统误差（可测误差）系统误差（可测误差）随机误差（偶然误差随机误差（偶然误差产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在分类分类方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂误差、主观误差误差、主观误差环境的变化因素、主环境的变化因素、主观的变化因素等观的变化因素等性质性质重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周期性）、可测性期性）、可测性服从概率统计规律、服从概率统计规律、不可测性不可测性影响影响准确度准确度精密度精密度消除或减消除或减小的方法小的方法校正校正增加测定的次数增加测定的次数第十八页，本课件共有122页（一
15、）（一）系统误差系统误差 1 特点：特点：（1）对分析结果的影响比较恒定（单向性）；（2）在同一条件下，重复测定，重复出现（重复性）；（3）影响准确度，不影响精密度；（4）可以消除。（5）可以测定（可测性）。第十九页，本课件共有122页2产生的原因（1 1）方法误差）方法误差选择的方法不够完善 例：重量分析中沉淀的溶解损失 滴定分析中指示剂选择不当（2 2）仪器误差）仪器误差仪器本身的缺陷 例：天平两臂不等，砝码未校正 滴定管，容量瓶未校正（3 3）试剂误差）试剂误差所用试剂有杂质 例：去离子水不合格 试剂纯度不够；（含待测组份或干扰离子）（4 4）主观误差）主观误差操作人员主观因素造成 例：
16、对指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数不准第二十页，本课件共有122页（二）（二）偶然误差偶然误差 1.1.特点：特点：（1）不恒定；（2）难以校正；（3）服从正态分布 2.2.产生的原因产生的原因 （1）偶然因素；（2）滴定管等读数（三）（三）过失误差过失误差第二十一页，本课件共有122页（四）误差的减免（四）误差的减免 系统误差的减免系统误差的减免系统误差的减免系统误差的减免 1.方法误差 采用标准方法,对照实验（标准方法，标准样品，标准加入）2.仪器误差 校正仪器（绝对，相对）3.试剂误差 作空白实验 偶然误差的减免偶然误差的减免偶然误差的减免偶然误差的减免 不可避免，服从统计规律，增加
17、平行测定的次数 过失误差的减免过失误差的减免过失误差的减免过失误差的减免 确系发生，数据必舍。提高工作责任心！重做！重做！第二十二页，本课件共有122页 3.1.8 3.1.8 误差的传递误差的传递分析结果通常是经过一系列测量步骤之后分析结果通常是经过一系列测量步骤之后获得的，其中每一步骤的测量误差都会反获得的，其中每一步骤的测量误差都会反映到分析结果中去。映到分析结果中去。设分析结果设分析结果Y Y 由测量由测量值值A A、B B、C C 计算获得，测量值的绝对误差计算获得，测量值的绝对误差分别为分别为 E EA A、E EB B、E EC C，相对误差分别为，相对误差分别为E EA A/A
18、/A、E EB B/B/B、E Ec c/C/C,标准偏差分别为标准偏差分别为S SA A、S SB B、S SC C,计计算结果算结果Y Y的绝对误差为的绝对误差为E EY Y，相对误差为，相对误差为E EY Y/Y/Y，标准偏差为，标准偏差为s sY Y，k ki i为常数。为常数。第二十三页，本课件共有122页系统误差的传递系统误差的传递1.加减法 2.乘除法 3.指数关系 4.对数关系 Y=m An Y=mlg A EY/Y=n EA/A EY=0.434 m EA/A第二十四页，本课件共有122页 随机误差的传递随机误差的传递 1.加减法 2.乘除法3.指数关系 4.对数关系 第二十
19、五页，本课件共有122页极值误差极值误差 第二十六页，本课件共有122页3.2有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则1.有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数2.有效数字的修约规则有效数字的修约规则3.运算规则运算规则4.分析化学中数据记录及结果表示分析化学中数据记录及结果表示第二十七页，本课件共有122页 实验过程中常遇到实验过程中常遇到两类数两类数：（1 1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数。）数目：如测定次数；倍数；系数；分数。（2 2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记记录录的的数数不不仅仅表表示示数数量量的的大大小小，而
20、而且且要要正正确确地地反反映映测测量量的精确程度。如：的精确程度。如：结果结果 绝对偏差绝对偏差 相对偏差相对偏差 有效数字位数有效数字位数 0.51800 0.51800 0.00001 0.00001 0.002%50.002%5 0.5180 0.5180 0.0001 0.0001 0.02%40.02%4 0.518 0.518 0.001 0.001 0.2%30.2%33.2.1 有效数字的意义及位数有效数字的意义及位数第二十八页，本课件共有122页有效数字有效数字significant figure 实际能测到的数字。在有效数字中实际能测到的数字。在有效数字中,只只有最后一位数
21、是不确定的、可疑的。有效有最后一位数是不确定的、可疑的。有效数字的位数由仪器准确度决定，它直接影数字的位数由仪器准确度决定，它直接影响测定的相对误差。响测定的相对误差。分析结果中的有效数字是：实际测定的分析结果中的有效数字是：实际测定的数值包含一位不确定数字数值包含一位不确定数字(可疑数字或欠准可疑数字或欠准数字数字)。第二十九页，本课件共有122页有效位数：有效位数：从数值左方非零数字算起到最后一位可疑从数值左方非零数字算起到最后一位可疑数字，确定有效位数的位数。数字，确定有效位数的位数。可疑数字：可疑数字：通常理解为，它可能有通常理解为，它可能有1或或0.5单位的误单位的误差差(不确定性不
22、确定性)。第三十页，本课件共有122页 有效数字的记录：有效数字的记录：1.几个重要物理量的测量精度：几个重要物理量的测量精度：天平天平(1/10000)：Ea=0.0001g 滴定管：滴定管：0.01mL pH计：计：0.01单位单位 光度计：光度计：0.001单位单位 电位计：电位计：0.0001 V(E)第三十一页，本课件共有122页 mm 台秤台秤台秤台秤(称至称至称至称至0.1g):12.8 g0.1g):12.8 g(3)(3),0.5 g,0.5 g(1)(1),1.0 g,1.0 g(2)(2)分析天平分析天平分析天平分析天平(称至称至称至称至0.1 mg):12.8218 g
23、0.1 mg):12.8218 g(6)(6),0.5024 g 0.5024 g(4)(4),0.0500 g,0.0500 g(3)(3)V 滴定管滴定管滴定管滴定管(量至量至量至量至0.01 mL)0.01 mL)：26.32 mL26.32 mL(4)，3.97 mL(3)(3)；容量瓶：容量瓶：100.0 mL(4)(4)，250.0 mL(4)(4)；移液管：移液管：移液管：移液管：25.00 mL25.00 mL(4)；量筒量筒(量至量至1mL或或0.1mL)：26mL(2)，4.0mL 4.0mL(2)。第三十二页，本课件共有122页数据中零的作用数据中零的作用:(1)数字零在
24、数据中具有数字零在数据中具有双重作用双重作用双重作用双重作用：作作普通数字普通数字用：如用：如 0.5180，4位有效数字，位有效数字，可记为可记为 5.180 10-1；作；作定位定位用如用如 0.0518，3位有效数字，可记为位有效数字，可记为5.18 10-2。2.几项规定几项规定:(2)数字前的数字前的0不计，数字后的不计，数字后的0计入计入：0.02450(4位位)。(3)数字后的数字后的0含义不清楚时，含义不清楚时，最好用指数形式表最好用指数形式表示示:1000(1.0103，1.00103，1.000 103)。第三十三页，本课件共有122页 零的具体作用零的具体作用：*在在1.
25、0008中，中，“0”是有效数字；是有效数字；*在在0.0382中，中，“0”定位作用，不是有效数字；定位作用，不是有效数字；*在在0.0040中，前面中，前面3个个“0”不是有效数字，不是有效数字，后面一个后面一个“0”是有效数字。是有效数字。*在在3600中，一般看成是中，一般看成是4位有效数字，但它可能是位有效数字，但它可能是2位或位或3位有效数字，分别写位有效数字，分别写3.6103，3.60103或或3.600103较好。较好。第三十四页，本课件共有122页自然数可看成具有无限多位数自然数可看成具有无限多位数(如倍数关如倍数关系、分数关系系、分数关系)；常数亦可看成具有无限多；常数亦
26、可看成具有无限多位数，如位数，如：。改变单位不改变有效数字的位数，如：改变单位不改变有效数字的位数，如：24.01 mL 24.0110-3 L 0.0250 g 25.0 mg 2.50104 g第三十五页，本课件共有122页数据的第一位数大于等于数据的第一位数大于等于8 的的,可按多一位有效数字对待，如可按多一位有效数字对待，如 9.45104,95.2%,8.6。对数与指数的有效数字位数按尾数计，对数与指数的有效数字位数按尾数计，如如 10-2.34(2位位);pH=11.02,则则H+=9.510-12 mol/L。误差误差（任何形式）（任何形式）只需保留只需保留12位。位。化学平衡计
27、算中，结果一般为两位有效数字化学平衡计算中，结果一般为两位有效数字(由于由于k值一般为值一般为两位有效数字两位有效数字)。常量分析法（常量分析法（10%）一般为）一般为4 位有效数字位有效数字(Er0.1%），半微量），半微量分析法（分析法（1%10%）一般为）一般为3 位有效数字，微量分析（位有效数字，微量分析（1%）为）为23位。位。第三十六页，本课件共有122页数字修约数字修约(rounding date)是指舍弃多余数字的过程，按是指舍弃多余数字的过程，按照国家标准采用照国家标准采用“四舍六入五成双四舍六入五成双”的规则。的规则。“四舍六入五成双四舍六入五成双”规则：当测量值中被修约的
28、数字等规则：当测量值中被修约的数字等于或小于于或小于4时，该数字舍去；等于或大于时，该数字舍去；等于或大于6时，进位；时，进位；等于等于5时（时（5后面无数字或是后面无数字或是0时），如进位后末位数时），如进位后末位数字为偶数则进位，舍去后末位数字为偶数则舍去。字为偶数则进位，舍去后末位数字为偶数则舍去。5后面有不是后面有不是0的数字时，则进位。的数字时，则进位。修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位修约数字时，只允许对原测量值一次修约到所需要的位数，不能分次修约。数，不能分次修约。8.5498.5 （8.5498.558.6是错是错的的）3.2.2 有效数字的修约规则有效数字的修约
29、规则第三十七页，本课件共有122页 有效数字的修约：有效数字的修约：0.32554 0.3255 0.36236 0.3624 10.2150 10.22 150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09第三十八页，本课件共有122页3.2.3 运算规则运算规则n加减法加减法 几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，几个数据相加或相减时，有效数字位数的保留，应以小数点后位数最少的数据为准，其他的数据均修应以小数点后位数最少的数据为准，其他的数据均修约到这一位。其根据是小数点后位数最少的那个数的约到这一位。其根据是小数点后位数最少的那个数的绝对误差最大。例：绝对误差最大。例
30、：0.0121+25.64+1.05782=？绝对误差绝对误差 0.0001 0.01 0.00001 在加合的结果中总的绝对误差值取决于在加合的结果中总的绝对误差值取决于25.64。0.01+25.64+1.06=26.71一般计算方法一般计算方法:先修约，后计算。先修约，后计算。第三十九页，本课件共有122页n乘除法乘除法 几个数据相乘除时，有效数字的位数应以几个数据几个数据相乘除时，有效数字的位数应以几个数据中有效数字的位数最少的那个数据为准。其根据是有效中有效数字的位数最少的那个数据为准。其根据是有效数字位数最少的那个数的相对误差最大。例：数字位数最少的那个数的相对误差最大。例：0.0
31、121 25.64 1.05782=？相对误差相对误差 0.8%0.4%0.009%结果的相对误差取决于结果的相对误差取决于 0.0121，因它的相对误差最大，因它的相对误差最大，所以所以 0.012125.61.06=0.328一般计算方法一般计算方法:可以先修约，后计算；也可以可以先修约，后计算；也可以先计算，后修约（计算器）。先计算，后修约（计算器）。第四十页，本课件共有122页n复杂运算复杂运算(对数、乘方、开方等）对数、乘方、开方等）例：例：pH=5.02,H+?pH5.01 时，时，H+9.772410-6 mol L-1 pH5.02 时，时，H+9.549910-6 mol L
32、-1 pH5.03时，时，H+9.332510-6 mol L-1 H+9.510-6 mol L-1第四十一页，本课件共有122页报告结果报告结果:与方法精度一致与方法精度一致,由误差最大的一步由误差最大的一步确定。确定。如如：称样：称样0.0320 g,则则w(NaCl)=99%(3位位);称样称样0.3200 g,则则w(NaCl)=99.2%(4位位);光度法测光度法测w(Fe),测量误差约测量误差约5%,则则 w(Fe)=0.064%(2位位)，要求称样，要求称样 准至准至3位有效数字即可。位有效数字即可。合理安排操作程序，实验既准又快！合理安排操作程序，实验既准又快！第四十二页，本
33、课件共有122页1.总体与样本总体与样本总体（或母体）：总体（或母体）：在统计学中，对于所考察在统计学中，对于所考察的对象的某特性值的全体，称为的对象的某特性值的全体，称为总体总体。个体：个体：组成总体的每个单元称为组成总体的每个单元称为个体个体。样样本本（子子样样）：自自总总体体中中随随机机抽抽取取的的一一组组测测量量值值（自自总总体体中中随随机机抽抽取取的的一一部部分分个个体体）称称为为样本样本。样本容量：样本容量：样品中所包含测量值（个体）的样品中所包含测量值（个体）的数目称为数目称为样本容量样本容量，用，用n表示。表示。3.3分析化学中的数据处理分析化学中的数据处理第四十三页，本课件共
34、有122页例例如如：分分析析延延河河水水总总硬硬度度，依依照照取取样样规规则则，从从延延河河中中取取来来供供分分析析用用的的2000 mL样样品品水水，这这2000mL样样品品水水是是供供分分析析用用的的总总体体，如如果果从从样样品品水水中中取取出出20个个试试样样进进行行平平行行分分析析，得得到到20个个分分析析结结果果，则则这这组组分分析析结结果果就就是是延延河河样品水的一个样品水的一个随机样本随机样本，样本容量样本容量为为20。第四十四页，本课件共有122页2.随机变量随机变量 来来自自同同一一总总体体的的无无限限多多个个测测量量值值都都是是随随机机出出现的，叫做现的，叫做随机变量随机变
35、量。第四十五页，本课件共有122页3.3.1 3.3.1 随机误差的正态分布随机误差的正态分布频数分布（频数分布（frequency distribution）正态分布（正态分布（normal distribution）第四十六页，本课件共有122页 1.频数分布：频数分布：测定某样品测定某样品100次，因有偶然误差存在，次，因有偶然误差存在，故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋故分析结果有高有低，有两头小、中间大的变化趋势，即在平均值附近的数据出现的机会最多。势，即在平均值附近的数据出现的机会最多。第四十七页，本课件共有122页 频率密度直方图和频率密度多边形频率密度直方图和频率密度
36、多边形87%(99.6%0.3)99.6%（平均值）（平均值）第四十八页，本课件共有122页例：分析某镍试样，共测定90个数据（输至Excel中）粗看，杂乱无章细看，大部分介于1.57-1.67；小至1.49，大至1.74极少；基本上是围绕平均值1.62上下波动。第四十九页，本课件共有122页在单元格K1-K9中分别输入1.515;1.545;1.575;1.605;1.635;1.665;1.695;1.725;1.755（意思是把上面数据分成9组）为避免骑墙现象，组界值 比测定值多取一位。选取【工具】、【数据分析】，再选【直方图】并输入相应的数值，可画出频率或频数直方图。第五十页，本课件共
37、有122页1.从横轴看：对称，正、负误差出现的机会相等；从横轴看：对称，正、负误差出现的机会相等；2.从纵轴看：大误差比小误差出现的机会少，极大的从纵轴看：大误差比小误差出现的机会少，极大的 误差出现的机会极少。误差出现的机会极少。规律：测量数据既集中又分散！规律：测量数据既集中又分散！平均值1.62第五十一页，本课件共有122页特点：特点：离散特性离散特性 用标准偏差用标准偏差s来表示。来表示。计算标准偏差时，对单次测量值的偏差加以平方，计算标准偏差时，对单次测量值的偏差加以平方，这样做不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消，这样做不仅能避免单次测量偏差相加时正负抵消，更重要的是大偏差能显著地
38、反应出来，因而可以更更重要的是大偏差能显著地反应出来，因而可以更好地说明数据的分散程度。当测定次数为无限多次好地说明数据的分散程度。当测定次数为无限多次时，各测量值对总体平均值时，各测量值对总体平均值的偏离，用总体标准的偏离，用总体标准偏差偏差来来表示：表示：第五十二页，本课件共有122页集中趋势集中趋势 用算术平均值用算术平均值 来表示：来表示：当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均当测定次数无限增多时，所得平均值即为总体平均值值：若没有系统误差，则总体平均值若没有系统误差，则总体平均值就是真值就是真值xT，此此时，总体平均偏差时，总体平均偏差为：为：用统计学方法可以证明：当测定次数非
39、常多用统计学方法可以证明：当测定次数非常多(大于大于20)时，总体标准偏差时，总体标准偏差与总体平均偏差与总体平均偏差有下列关系：有下列关系：=0.7970.80。但应当指出：当测定次数较少时，。但应当指出：当测定次数较少时，与与之间的关系就与此式相差颇大了。之间的关系就与此式相差颇大了。第五十三页，本课件共有122页有限次数！无限次数！第五十四页，本课件共有122页二、正态分布二、正态分布:测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布。测量数据一般符合正态分布规律，即高斯分布。-总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。总体平均值，表示无限次测量值集中的趋势。-总体标准偏差，表示无限次测量分散的程
40、度。总体标准偏差，表示无限次测量分散的程度。y-概率密度概率密度x-个别测量值个别测量值(x-)-随机误差随机误差 正态分布是法国数学家正态分布是法国数学家A.de Moivre 提出的，德国数提出的，德国数学家学家Gauss在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布在研究天文学中的观测误差时导出的正态分布曲线即曲线即Gauss曲线。所以正态分布又叫曲线。所以正态分布又叫Gauss误差定律。误差定律。正态分布的密度函数是：正态分布的密度函数是：第五十五页，本课件共有122页 正态分布曲线规律：正态分布曲线规律：*x=时时，y值值最最大大，此此即即分分布布曲曲线线的的最最高高点点。说说明明误误差差
41、为为零零的的测测量量值值出出现现的的概概率率最最大大。体体现现了了测测量量值值的的集集中中趋趋势势。大大多多数数测测量量值值集集中中在在算算术术平平均均值值的的附附近近，算算术术平平均均值值是是最最可可信信赖赖值值，能能很很好好反反映映测测量量值值的的集集中中趋趋势势。反反映映测测量量值值分分布布的集中趋势。的集中趋势。*曲曲线线以以x=这这一一直直线线为为其其对对称称轴轴，说说明明正正误误差差和负误差出现的概率相等。和负误差出现的概率相等。*当当x趋趋于于-或或+时时，曲曲线线以以轴轴为为渐渐近近线线。即即小小误误差差出出现现的的概概率率大大，大大误误差差出出现现的的概概率率小小，出现很大误
42、差的概率极小，趋于零。出现很大误差的概率极小，趋于零。*越越大大，测测量量值值落落在在附附近近的的概概率率越越小小。即即精精密密度度越越差差时时，测测量量值值的的分分布布就就越越分分散散，正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越平平坦坦。反反之之，越越小小，测测量量值值的的分分散散程程度度就就越越小小，正正态态分分布布曲曲线线也也就就越越尖尖锐锐。反反映映测测量量值值分分布布的的分散程度。分散程度。第五十六页，本课件共有122页特点特点:1.极大值在极大值在 x=处。处。2.拐点在拐点在 x=处。处。3.于于x=对称。对称。4.x 轴为渐近线。轴为渐近线。y-概率密度概率密度 x-测量值测量值 -
43、总体平均值总体平均值（x-）：）：随机误差随机误差 -总体标准偏差总体标准偏差第五十七页，本课件共有122页随机误差的规律：随机误差的规律：定性：定性：小误差出现的概率大小误差出现的概率大,大误差出现的概率小大误差出现的概率小,特大误差特大误差出现的概率极小出现的概率极小;正、负误差出现的概率相等。正、负误差出现的概率相等。定量：定量：某段曲线下的面积则为概率。某段曲线下的面积则为概率。概率密度：概率密度：？第五十八页，本课件共有122页1=0.047 2=0.023 x随机误差的正态分布测量值的正态分布0 x-正态分布曲线 N(，2）曲线的形状取决于 和2，和2确定了，N(，2）也就定了。标
44、准正态分布曲线N(0，1)后面详细介绍。第五十九页，本课件共有122页总体标准偏差 相同，总体平均值不同。总体平均值相同，总体标准偏差不同。原因：1、总体不同。2、同一总体，存在系统误差。原因：同一总体，精密度不同。第六十页，本课件共有122页 不论怎样，与不同，图形就不同。应用起来不方便。解决方法：坐标变换！第六十一页，本课件共有122页标准正态分布曲线标准正态分布曲线第六十二页，本课件共有122页令：可变为：第六十三页，本课件共有122页68.3%95.5%99.7%u -3s s -2s s -s s 0 s s 2s s 3s s x-m m m m-3s s m m-2s s m m
45、-s s m m m m+s s m m+2s s m m+3s s x y标准正态分布曲线标准正态分布曲线 N(0,1)第六十四页，本课件共有122页标准正态分布曲线标准正态分布曲线N(0，1)就是以就是以 为原点，为原点，为为单位的曲线，它对于不同的单位的曲线，它对于不同的 和和 的任何测量值都的任何测量值都是通用的，如上图所示。是通用的，如上图所示。第六十五页，本课件共有122页曲线下面积曲线下面积:|u|S2S0.6740.25001.0000.34130.6831.6450.45001.9600.47500.9502.0000.47732.5760.49870.9903.0000.4
46、9870.9970.5001.000正态分布概率积分表正态分布概率积分表y第六十六页，本课件共有122页随机误差的区间概率随机误差的区间概率 正态分布曲线与横坐标正态分布曲线与横坐标-到到+之间所夹的面积，代之间所夹的面积，代表所有数据出现概率的总和，其值应为表所有数据出现概率的总和，其值应为1，即概率，即概率P为：为：第六十七页，本课件共有122页|u|面积|u 面积|u 面积|u 面积0.6740.25001.0000.34131.6450.45001.9600.47502.0000.47732.5760.49503.0000.49870.50000.5000.19151.5000.433
47、22.5000.4938随机误差出现的区间随机误差出现的区间u（以（以 为单位）为单位）测量值测量值x出现的区间出现的区间概率概率%（-1,+1)-1 ,+1 68.3(-1.96,+1.96)-1.96 ,+1.96 95.0(-2,+2)-2 ,+2 95.5(-2.58,2.58)-2.58 ,+2.58 99.0(-3,+3)-3 ,+3 99.7测量值与随机误差的区间概率测量值与随机误差的区间概率正态分布概率积分表（部分数值）第六十八页，本课件共有122页例例1.已知某试样中质量分数的标准值为已知某试样中质量分数的标准值为1.75%,=0.10%，又已知测量时没有系统误差，又已知测量
48、时没有系统误差，求分析结果落在求分析结果落在(1.750.15)%范围内的概率。范围内的概率。解：解：例例2.同上例，求分析结果大于同上例，求分析结果大于2.00%的概率。的概率。解：属于单边检验问题。解：属于单边检验问题。查表：u=1.5 时，概率为：2 0.4332=0.866=86.6%查表：u 2.5 时，概率为：0.5 0.4938=0.0062 =0.62%第六十九页，本课件共有122页 例例3：根据正态分布概率积分表根据正态分布概率积分表,计算单次测量值的偏差绝计算单次测量值的偏差绝对值分别小于对值分别小于1 和大于和大于1 的概率。的概率。解解：(1)单次测量值的偏差绝对值小于
49、单次测量值的偏差绝对值小于1 的概率，即：的概率，即：第七十页，本课件共有122页u=1，面积，面积0.3413，故，故P=0.3413 2=68.26%查表：（2）单次测量值的偏差绝对值大于）单次测量值的偏差绝对值大于1 的概率，即：的概率，即：第七十一页，本课件共有122页 例例4：已知某金矿试样中含金量的标准值为：已知某金矿试样中含金量的标准值为12.2 g/T,=0.2 g/T,求分析结果小于求分析结果小于11.6 g/T的概率。的概率。解解:既然不是绝对值小于，而仅仅是小于，属单边检验。既然不是绝对值小于，而仅仅是小于，属单边检验。求求x11.6的概率，的概率，为常数；也就是求为常数
50、；也就是求u t,f，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。，存在显著性差异，否则不存在显著性差异。通常以通常以95%的置信度为检验标准，即显著性水准为的置信度为检验标准，即显著性水准为5%。第九十三页，本课件共有122页例例：用用某某种种新新方方法法测测定定基基准准明明矾矾中中铝铝的的质质量量分分数数，得得到到下下列列9个个分分析析结结果果：10.74%，10.77%，10.77%，10.77%，10.81%，10.82%，10.73%，10.86%，10.81%。已已知知明明矾矾中中铝铝含含量量的的标标准准值值(以以理理论论值值代代)为为10.77%。试试问问采采用用该该新方法后，是否引起