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1、关于分子的对称性与点群第一页，本课件共有128页一、对称性、对称操作与对称元素一、对称性、对称操作与对称元素对对称称操操作作是是指指不不改改变变物物体体内内部部任任何何两两点点间间的的距距离离而而使使物物体体复复原原的的操操作作。对对称称操操作作所所依依据据的的几几何何元元素素称称为为对对称称元元素素。对对于于分分子子等等有有限限物物体体，在在进进行行操操作作时时，物物体体中中至至少少有有一一点点是是不不动动的的，这这种种对对称称操操作叫作叫点操作点操作。第二页，本课件共有128页 旋旋转转操操作作是是将将分分子子绕绕通通过过其其中中心心的的轴轴旋旋转转一一定定的的角角度度使使分分子子复复原原
2、的的操操作作，旋旋转转所所依依据据的的对对称称元元素素为为旋旋转转轴轴。n n次次旋旋转转轴轴的的记记号号为为C Cn n .使使物物体体复复原原的的最最小小旋旋转转角角（0 0度度除除外外）称称为为基基转转角角，对对C C n n轴轴的的基基转转角角=3603600 0/n/n。旋转角度按逆时针方向计算。旋转角度按逆时针方向计算。和和C C n n轴轴相相应应的的基基本本旋旋转转操操作作为为C Cn n1 1，它它为为绕绕轴轴转转3603600 0/n/n的的操操作作。分分子子中中若若有有多多个个旋旋转转轴轴，轴轴次次最最高高的的轴轴一一般般叫主轴。叫主轴。二、二、旋转轴和转动旋转轴和转动第
3、三页，本课件共有128页 C1的操作是个恒等操作，又称为主操作E，因为任何物体在任何一方向上绕轴转3600均可复原，它和乘法中的1相似。C2轴的基转角是1800，连续绕C2轴进行两次1800旋转相当于恒等操作，即：C3轴的基转角是1200，C4轴的基转角是900，C6轴的基转角是600。第四页，本课件共有128页 各种对称操作相当于坐标变换，可用坐标变换矩阵表示对称操作。C n轴通过原点和 z 轴重合的k次对称操作的表示矩阵为：第五页，本课件共有128页例如：对称操作例如：对称操作 使空间某点使空间某点p（x，y，z）变换到）变换到另一个点另一个点p(x,y,z)第六页，本课件共有128页对称
4、操作对称操作 使空间某点使空间某点p（x，y，z）变换到另一个）变换到另一个点点p(x,y,z)第七页，本课件共有128页第八页，本课件共有128页第九页，本课件共有128页三、对称面与反映三、对称面与反映 存存在在对对称称面面的的分分子子，除除位位于于对对称称面面上上的的原原子子外外，其其他他原原子子成成对对地地排排在在对对称称面面两两侧侧，它它们们通通过过反反映映操操作作可可以以复原。复原。反反映映操操作作是是使使分分子子中中的的每每一一点点都都反反映映到到该该点点到到镜镜面面垂垂线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。线的延长线上，在镜面另一侧等距离处。连续进行反映操作可得连续进行反映操作可
5、得:n n=E ,n=E ,n为偶数，为偶数，,n ,n 为奇数为奇数 和和主主轴轴垂垂直直的的镜镜面面以以h h表表示示；通通过过主主轴轴的的镜镜面面以以v v表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以表示；通过主轴，平分副轴夹角的镜面以d d 表示。表示。第十页，本课件共有128页对称面对称面x y x y 的反映操作的表示矩阵为：的反映操作的表示矩阵为：第十一页，本课件共有128页第十二页，本课件共有128页 从从分分子子中中任任一一原原子子至至对对称称中中心心连连一一直直线线，将将此此线线延延长长，必必可可在在和和对对称称中中心心等等距距离离的的另另一一侧侧找找到到另另一一相相同同原原子。子
6、。依据对称中心进行的对称操作为依据对称中心进行的对称操作为反演反演，连续进行反演操作可得连续进行反演操作可得 四、对称中心和反演四、对称中心和反演in=E(n为偶数)，i(n为奇数)第十三页，本课件共有128页坐标原点的对称中心的反演操作i的表示矩阵为：第十四页，本课件共有128页第十五页，本课件共有128页 如果每一个原子都沿直线通过分子中心移动，达到这个中心的另一边的相等距离时能遇到一个相同的原子，那么这个分子就具有对称中心对称中心 i i。显然，正方形的PtCl42离子有对称中心，但四面体的SiF4分子就没有对称中心。平面正方形的PtCl42四面体SiF4不具有对称中心具对称中心第十六页
7、，本课件共有128页S1n=C1n五、映转轴和旋转反映五、映转轴和旋转反映 映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋映转轴也称为非真轴，与它联系的对称操作是旋转转n n次轴再平面反映，两个动作组合成一个操作。次轴再平面反映，两个动作组合成一个操作。如甲烷分子，一个经如甲烷分子，一个经过原子的四次映转轴过原子的四次映转轴S S4 4，作用在分子上，作用在分子上，H H旋转旋转到到11的位置后，经平面反的位置后，经平面反映到映到H4H4的位置，同时的位置，同时H2H2旋旋转到转到22的位置再反映到的位置再反映到H3H3的位置的位置整个分子图形整个分子图形不变，不变，1第十七页，本课件共有128页
8、即只有即只有S S4 4是独立的点群，是独立的点群，其余其余S Sn n 可化为可化为 或或第十八页，本课件共有128页对称元素对称元素符号符号 对称元素对称元素基本对称操基本对称操作作 符号符号 基本对称操作基本对称操作 E C n i S n -旋转旋转 镜面镜面对称中心对称中心 映轴映轴 E C1n i S1n=C1n 恒等操作恒等操作绕绕 C n轴轴 按按 逆逆 时时 针针 方方 向向 转转3600/n通过镜面反映通过镜面反映按对称中心反演按对称中心反演绕绕S n轴轴转转3600/n，接接着着按按垂直于轴的平面反映垂直于轴的平面反映对称元素与对称操作对称元素与对称操作第十九页，本课件共
9、有128页六、对称点群六、对称点群1.1.群的定义群的定义一组元素若满足以下四个条件，构成一个群一组元素若满足以下四个条件，构成一个群1）封闭性）封闭性2）恒等元素）恒等元素E3）逆元素）逆元素4）结合律）结合律第二十页，本课件共有128页2.2.群的乘法表群的乘法表根据群的定义，可以得到群的乘法表根据群的定义，可以得到群的乘法表C3v点群的乘法表点群的乘法表第二十一页，本课件共有128页3 3群的一些相关概念群的一些相关概念 （1 1）群的构成：群元素可以是各种数学对象或物理动作，）群的构成：群元素可以是各种数学对象或物理动作，可以进行某种数学运算或物理动作。可以进行某种数学运算或物理动作。
10、（2 2）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群，点群，）群的分类：群有各种类型，如旋转群，置换群，点群，空间群，李群空间群，李群 （3 3）群阶：群所含的）群阶：群所含的元素个数元素个数称为群阶，称为群阶，（4 4）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭）类：群中某些对称元素在相似变换中互为共轭元素的可分为一类。如元素的可分为一类。如C3v 点群中的元素可分为三类，点群中的元素可分为三类，E E元素成一类，元素成一类，C C3 31 1与与 C C3 32 2旋转成一类。三个旋转成一类。三个v v 平面平面而成一类。而成一类。（5 5）子群：在一些较大的群中可以找到一些较小的群，）子群：
11、在一些较大的群中可以找到一些较小的群，称为子群。例如：称为子群。例如：C3v3v 群中有子群群中有子群 C3 3 。子群也要满足群。子群也要满足群的四个要求。的四个要求。第二十二页，本课件共有128页一、对称点群分类一、对称点群分类CsCiS4第二十三页，本课件共有128页Cn群群只只有有1 1个个Cn 旋旋转转轴轴。独独立立对对称称操操作作有有n n个个。阶阶次为次为n n。若分子只有若分子只有n n重旋转轴，它就属于重旋转轴，它就属于C Cn n群，群元素为群，群元素为EE，C Cn n1 1，C Cn n2 2CCn nn-1n-1。这是。这是n n阶循环群。阶循环群。1.1.Cn点群点
12、群H2O2H2O2是是C2点点群，群，C2轴穿过轴穿过O-O键的中心和两键的中心和两个个H连线的中心。连线的中心。第二十四页，本课件共有128页二氯丙二烯（图二氯丙二烯（图I）I.C3H2Cl2现以二氯丙二烯（图现以二氯丙二烯（图I）为例说明。为例说明。该分子两个该分子两个HC/Cl碎碎片分别位于两个相互垂片分别位于两个相互垂直的平面上，直的平面上，C2轴穿过轴穿过中心中心C原子，与两个平原子，与两个平面形成面形成45夹角。夹角。C2轴轴旋转旋转180，两个，两个Cl，两，两个个H和头、尾两个和头、尾两个C各自各自交换，整个分子图形复交换，整个分子图形复原。我们说它属于原。我们说它属于C2点点
13、群，群元素为群，群元素为E，C2。第二十五页，本课件共有128页III.1,3,5-三甲基苯三甲基苯1,3,5-1,3,5-三甲基苯（图三甲基苯（图IIIIII）是是C3点群的例点群的例子，若不考虑甲基上子，若不考虑甲基上H原子，分子的对称原子，分子的对称性可以很高，但整体性可以很高，但整体考虑，考虑，C6H3(CH3)3只有只有C3对称元素。对称元素。C3轴位于苯环中心，轴位于苯环中心，垂直于苯环平面，垂直于苯环平面，分子绕分子绕C3轴转动轴转动120，240都能复都能复原。原。第二十六页，本课件共有128页旋转一定角度的旋转一定角度的三氯乙烷（图三氯乙烷（图IV）也是）也是C3对称性对称性
14、分子分子。IV.CH3CCl3第二十七页，本课件共有128页CO2HHOHCH3C1ClHCCCClHC2HC3第二十八页，本课件共有128页 Cnv群中有群中有1 1个个Cn轴轴,通过此轴有通过此轴有n n个个v v。阶次为。阶次为2n2n。若分子有若分子有n n重旋转轴和通过重旋转轴和通过C Cn n轴的对称面轴的对称面，就生成，就生成一个一个C Cnvnv群。由于群。由于C Cn n轴的存在，有一个对称面，必然产生轴的存在，有一个对称面，必然产生（n-1n-1）个对称面。两个平面交角为）个对称面。两个平面交角为/n/n。它也是。它也是2n2n阶阶群。群。2.2.Cnv点群点群 水分子属水
15、分子属C2v点群。点群。C2轴经过轴经过O原子、平分原子、平分HOH，分子所在平面，分子所在平面是一个是一个v平面，另一个平面，另一个v平面经过平面经过O原子且与分子平面相互垂直。原子且与分子平面相互垂直。OHHC2轴第二十九页，本课件共有128页 与水分子类似的与水分子类似的V型分子，如型分子，如SO2、NO2、ClO2、H2S,船式环已烷船式环已烷(图图IV)、N2H4(图图V)等均属等均属C2v点群。属点群。属C2v点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（点群的其它构型的分子有稠环化合物菲（C14H10）(图图VI)，茚，杂环化合物呋喃，茚，杂环化合物呋喃(C4H4O)、吡啶吡啶(C5H5N
16、)等。等。图图IV.船式环已烷船式环已烷图图V.N2H4第三十页，本课件共有128页NH3分子分子(图图VII)是是C3v点群的典型例子。点群的典型例子。C3轴穿轴穿过过N原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个原子和三角锥的底心，三个垂面各包括一个N-H键。其它三角锥型分子键。其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属等，均属C3v点群。点群。P4S3(图图)亦属亦属C3v点群。点群。图图VII.NH3图图.P4S3第三十一页，本课件共有128页 CO分子分子(图图)是是Cv点群点群典型例子。典型例子。C轴穿过了轴穿过了C原子原子和和O原子所在的直线，任何一原
17、子所在的直线，任何一个经过个经过C原子和原子和O原子所在的原子所在的面都是其面都是其v平面平面。图图.CO分子分子CvC2vC3v第三十二页，本课件共有128页C4vC5v第三十三页，本课件共有128页 C Cnhnh群群中中有有1 1个个C C n n轴轴，垂垂直直于于此此轴轴有有1 1个个h h。阶阶次次为为2n2n。C C1h1h点群用点群用C Cs s 记号。记号。若若分分子子有有一一个个n n重重旋旋转转轴轴和和一一个个垂垂直直于于轴轴的的水水平平对对称称面面就就得得到到C Cnhnh群群，它它有有2n2n个个对对称称操操作作，EE，C Cn n1 1，C Cn n2 2CCn nn
18、-1n-1，h h，S Sn n1 1，S Sn n2 2SSn nn-1n-1 包包括括（n-1n-1）个个旋旋转转、一一个个反反映映面面，及及旋旋转转与与反反映映结结合合的的（n-1n-1）个个映转操作。当映转操作。当n n为偶次轴时，为偶次轴时，S S2n2nn n即为对称中心。即为对称中心。3.3.Cnh点群点群第三十四页，本课件共有128页C2hHClClHC2hi现以二氯乙烯分子为例，说明现以二氯乙烯分子为例，说明C2h点群。点群。第三十五页，本课件共有128页I I7 7-离离子子(图图)亦亦属属于于C2h点点群群，I I7 7-离离子子为为“Z”“Z”型型的的平平面面离离子子，
19、C2轴轴与与对对称称心心位位于于第第四四个个I I原原子子上上。萘萘的的二二氯氯化物亦属于化物亦属于C2h点群。点群。(图图)IV.I7-离子离子V.萘的二氯化物萘的二氯化物C2hC2h第三十六页，本课件共有128页H3BO3分分子子是是C3h群群的的例例子子。由由于于B与与O原原子子都都以以Sp2杂杂化化与与其其它它原原子子成成键键，所所以以整整个个分分子子在在一一个个平平面面上上。C3轴位于轴位于B原子上且垂直分子平面。原子上且垂直分子平面。(图图VI)VI.H3BO3分子C3h第三十七页，本课件共有128页CsC3hC4h第三十八页，本课件共有128页 分分子子中中有有1 1个个S Sn
20、 n轴轴，当当n n为为奇奇数数时时，属属C Ci i群群；当当n n 为为偶偶数数但但不不为为4 4的的整整数数倍倍时时，属属C Cn/2hn/2h点点群群；当当n n为为4 4的的整整数数倍倍时时，属属S Sn n点群。点群。分分子子中中只只含含有有一一个个映映转转轴轴S Sn n的的点点群群属属于于这这一一类类。映映转转轴轴所所对对应应的的操操作作是是绕绕轴轴转转2/n2/n，接接着着对对垂垂直直于于轴轴的的平面进行反映。平面进行反映。3.3.Sn和和Ci点群点群第三十九页，本课件共有128页.S S1 1=C=Cs s群群：S S1 1=C=C1 11 1=即即S S1 1为对称面反映
21、操作，故为对称面反映操作，故S S1 1群相当于群相当于C Cs s群。即对称元素仅有一个对称面。：群。即对称元素仅有一个对称面。：EE，。如如TiClTiCl2 2(C(C5 5H H5 5)2 2，TiTi形成四配位化合物，形成四配位化合物，2 2个个ClCl原子原子和环戊烯基成对角。和环戊烯基成对角。.TiCl2(C5H5)2没有其它对称元素的平面分子没有其它对称元素的平面分子第四十页，本课件共有128页.C.Ci i群群:S S2 2=C=C2 2=C=Ci i为绕轴旋转为绕轴旋转180180再进行水平面反映，操再进行水平面反映，操作结果相当于一个对称心的反演。故作结果相当于一个对称心
22、的反演。故S S2 2群亦记为群亦记为C Ci i群。群。例如例如 Fe Fe2 2(CO)(CO)4 4(C(C5 5H H5 5)2 2，每个，每个FeFe与一个羰基，一个环戊与一个羰基，一个环戊烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个烯基配位，再通过两个桥羰基与另一个FeFe原子成键，它属于原子成键，它属于C Ci i对称性。对称性。Fe2(CO)4(C5H5)2二氟二氯乙烷第四十一页，本课件共有128页 S S4 4点群点群：只有只有S4是独立的点群。例如：是独立的点群。例如：1,3,5,7-四甲基环辛四甲基环辛四烯四烯(图图)，有一个，有一个S4映转轴，没有其它独立对称元素，映转轴，没有其
23、它独立对称元素，一组甲基基团破坏了所有对称面及一组甲基基团破坏了所有对称面及C2轴。轴。IV.1,3,5,7-四甲基环辛四烯四甲基环辛四烯第四十二页，本课件共有128页S4第四十三页，本课件共有128页Ci第四十四页，本课件共有128页Dn群由1个Cn轴和垂直于此轴的n个C2轴组成。阶次为2n。如果某分子除了一个主旋转轴如果某分子除了一个主旋转轴Cn(n2)之外，还有之外，还有n个个垂直于垂直于Cn轴的二次轴轴的二次轴C2，则该分子属，则该分子属Dn点群。点群。左图为左图为D2对称性分子，对称性分子，C2主轴穿过联苯轴线，经过主轴穿过联苯轴线，经过2个个O为水平面上的为水平面上的C2轴，还有轴
24、，还有一个一个C2轴与这两个轴与这两个C2轴垂直。轴垂直。5.D5.Dn n点群点群第四十五页，本课件共有128页双乙二胺双乙二胺NH2-CH2-CH2-NH2-CH2-CH2-NH2可可对对Co3+离子离子3配位配位螯合，螯合，2个双乙二个双乙二胺与胺与Co3+形成形成Co(dien)2配合物，配合物，具有具有D2对称性。对称性。(右图）右图）第四十六页，本课件共有128页非平衡态的乙烷非平衡态的乙烷（白色的为上层的（白色的为上层的H原子，原子，黄色的为下层的黄色的为下层的H原子，原子，）非非平平衡衡态态的的乙乙烷烷，甲甲乙乙碳碳上上的的2组组氢氢原原子子相相互互错错开开一一定定角角度度，该
25、状态对称性为该状态对称性为D3。另有另有Co3+与乙二胺与乙二胺形成的螯合物，螯形成的螯合物，螯合配体合配体(乙二胺乙二胺)象风象风扇叶片一样排布。扇叶片一样排布。第四十七页，本课件共有128页Dnh群群由由Dn群群的的对对称称元元素素系系中中加加入入垂垂直直于于Cn轴轴的的h组组成成。若若Cn为为奇奇数数轴轴，将将产产生生I2n和和n个个v，注注意意这这时时对对称称元元素素系系中中不不含含对对称称中中心心i。若若Cn为为偶偶数数轴，对称元素系中含有轴，对称元素系中含有In，n个个v和和i。6.Dnh点群第四十八页，本课件共有128页Dnh分子含有一个分子含有一个主旋转轴主旋转轴Cn（n=2）
26、，），n个个垂直于垂直于Cn轴的轴的二次轴二次轴C2，还有一个垂直于主轴，还有一个垂直于主轴Cn的水平对称面的水平对称面h；由；由此可产生此可产生4n个对称操作：个对称操作：E，Cn1，Cn2，Cn3Cnn-1；C2(1)，C2(2)C2(n)；h，Sn1，Sn2，Snn-1；v(1)，v(2)v(n)Cn旋转轴产生旋转轴产生n个旋转操作，个旋转操作，n个个C2(i)轴旋转轴旋转产生产生n个旋转操作，还有对称面反映及（个旋转操作，还有对称面反映及（n-1）个映）个映转操作，转操作，n个通过个通过Cn主轴的主轴的垂对称面垂对称面v的反映操作。的反映操作。故故Dnh群为群为4n阶群阶群。第四十九页
27、，本课件共有128页D2h对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子对称性的分子亦很多，如常见的乙烯分子(图图)，平面型的对硝基苯分子，平面型的对硝基苯分子C6H4(NO2)2，草酸根离子，草酸根离子C2O42-等。还有稠环化合物萘等。还有稠环化合物萘(图图）、蒽、立体型的）、蒽、立体型的双吡啶四氟化硅双吡啶四氟化硅(图图）等。）等。.双吡啶四氟化硅双吡啶四氟化硅D2h第五十页，本课件共有128页D2hCCHHHH.乙烯分子乙烯分子.萘萘第五十一页，本课件共有128页D3h：平面三角形的：平面三角形的BF3(图图IV)、CO32-、NO3-或三角形骨或三角形骨架的环丙烷均属架的环丙烷均属D3h点群。
28、点群。三角双锥三角双锥PCl5(图图V)、三棱柱、三棱柱型的型的Tc6Cl6(图图VI)金属簇合物等也是金属簇合物等也是D3h对称性。对称性。IV.BF3V.PCl5VI.Tc6Cl6D3h第五十二页，本课件共有128页D4h：Ni(CN)42-(图图I)、PtCl42-等平面四边形分子属等平面四边形分子属D4h对称性，对称性，典型的金属四重键分子典型的金属四重键分子Re2Cl82-，两个，两个Re各配各配位四个位四个Cl原子，原子，两层两层Cl原子完全重叠，故符合原子完全重叠，故符合D4h对称性对称性要求。要求。I.Ni(CN)42-D4h第五十三页，本课件共有128页 还有一类金属簇，双金
29、属原子间形成多还有一类金属簇，双金属原子间形成多重键，并通过四个羧桥再形成离域键。重键，并通过四个羧桥再形成离域键。如如M2（COOR）4X2（MMo、Tc、Re、Ru，XH2O、Cl）(图图II)II)，C4轴位于轴位于M-M键轴，键轴，4个个C2轴中，轴中，2个各横贯一对羧桥个各横贯一对羧桥平面，平面，2个与羧桥平面成个与羧桥平面成45角，经过角，经过M-M键键中心和中心和4个个R基，还有一个水平对称面存在。基，还有一个水平对称面存在。它也是它也是D4h对称性。对称性。Re2Cl82-(图图III)也属也属D4h对称性。对称性。第五十四页，本课件共有128页II.M2（COOR）4X2D4
30、h第五十五页，本课件共有128页III.Re2Cl82-D4h第五十六页，本课件共有128页D5h：重叠型的二茂铁属：重叠型的二茂铁属D5h对称性，对称性，IF7(左图左图)、UF7-离子为五角双锥构型，也属离子为五角双锥构型，也属D5h对称性。对称性。IV.IF7D5h第五十七页，本课件共有128页 苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，苯的主轴位于苯环中心垂直于分子平面，6 6个个二次轴，二次轴，3 3个分别经过个分别经过 两两相对两两相对C-HC-H键，键，3 3个分别平个分别平分分6 6个个C-CC-C键。键。分子平面即分子平面即h h平面，平面，6 6个个v v垂直面垂直面 分别经过分
31、别经过6 6个个C C2 2轴且相交于轴且相交于C C6 6轴。轴。苯环属于苯环属于D D6h6h对称群，共有对称群，共有46462424阶对称操作，是对称性很高的分子。阶对称操作，是对称性很高的分子。D6h点群以苯分子为例说明：第五十八页，本课件共有128页 夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图夹心面包型的二苯铬（重叠型）（图V）也是）也是D6h对称性。对称性。V.二苯铬D6h第五十九页，本课件共有128页D7h第六十页，本课件共有128页Dh：同核双原子分子：同核双原子分子H2、N2(图图VI)、O2等，等，或中心对称的线型分子或中心对称的线型分子CO2、CS2、C2H2、Hg2Cl2等属于等
32、属于Dh对称性。在分子轴线存在一个对称性。在分子轴线存在一个C轴，过轴，过分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有分子中心又有一个垂直于分子轴的平面，平面上有无数个无数个C2轴轴C轴，还有无数个垂直面轴，还有无数个垂直面v经过并经过并相交于相交于C轴。轴。VI.N2Dh第六十一页，本课件共有128页 Dnd群群由由Dn群群的的对对称称元元素素系系和和通通过过Cn有有平平分分2个个C2轴轴的的夹夹角角的的n个个d组组成成。若若Cn为为奇奇数数轴轴，对对称称元元素素系系中中含含有有Cn，n个个C2，n个个d，i和和In，若若Cn为为偶偶数数轴轴，对对称称元元素素系系中中含含有有Cn，n个个C2
33、，n个个d和和I2n，注意这时不包含对称中心，注意这时不包含对称中心i。一一个个分分子子若若含含有有一一个个n重重旋旋转转轴轴Cn及及垂垂直直于于Cn轴轴n个个2次次轴轴，即即满满足足Dn群群要要求求后后，要要进进一一步步判判断断是是Dnh或或Dnd，首首先先要要寻寻找找有有否否垂垂直直于于Cn主主轴轴的的水水平平对对称称面面h。若若无无，则则进进一一步步寻寻找找有有否否通通过过Cn轴轴并并平平分分C2轴轴夹夹角角的的n个个d垂垂直直对对称称面面，若有则属若有则属Dnd点群，该群含点群，该群含4n个对称操作。个对称操作。7.Dnd点群点群第六十二页，本课件共有128页I.I.丙二烯丙二烯现以丙
34、二烯现以丙二烯(左图左图I)为例说明。沿着为例说明。沿着C=C=C键方向键方向有有C2主轴，经过中心主轴，经过中心C原子垂直于原子垂直于C2轴的轴的2个个C2轴，与轴，与两个平面成两个平面成45交角。但不存在一个过中心交角。但不存在一个过中心C、垂直于主、垂直于主轴的平面，故丙二烯分子属轴的平面，故丙二烯分子属D2d而不是而不是D2h。D2d第六十三页，本课件共有128页 N4S4(右图右图II)II)、As4S4的结构，是几个共边五的结构，是几个共边五元环围成的网络立体结元环围成的网络立体结构，它也是构，它也是D2d对称性，对称性，C2主轴经过上下主轴经过上下N-N键键的中心，的中心，S4共
35、平面，含共平面，含有有2个个C2轴相互垂直。轴相互垂直。II.N4S4D2d第六十四页，本课件共有128页Pt4(COOR)8(左图III)D2d第六十五页，本课件共有128页D2dCCCHHHH第六十六页，本课件共有128页D3d：TiCl62-(图图I）构型为八面体沿三次轴方向压扁。）构型为八面体沿三次轴方向压扁。属于属于D3d对称性。对称性。I.TiCl62-D3d第六十七页，本课件共有128页D3d第六十八页，本课件共有128页D D4d4d：一些过渡金属八配位化合物，：一些过渡金属八配位化合物，ReFReF8 82-2-、TaFTaF8 83-3-(图图IIII）和和Mo(CN)Mo
36、(CN)8 83+3+等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属等均形成四方反棱柱构型，它的对称性属D D4d4d。II.TaF83-D4d第六十九页，本课件共有128页S8分子为皇冠型构型，属分子为皇冠型构型，属D4d点群，点群，C4旋转轴位于皇旋转轴位于皇冠中心。冠中心。4个个C2轴分别穿过轴分别穿过S8环上正对的环上正对的2个个S原子，原子，4个垂直平分面把皇冠均分成八部分。个垂直平分面把皇冠均分成八部分。(图图III）III.S8D4d第七十页，本课件共有128页D4d第七十一页，本课件共有128页为了达到十八电子效应，为了达到十八电子效应，Mn(CO)5易形成二聚体易形成二聚体Mn2(CO
37、)10(图图IV）为减少核间排斥力，为减少核间排斥力，2组组CO采用采用交错型，故对称性属交错型，故对称性属D4d。IV.二聚体二聚体Mn2(CO)10D4d第七十二页，本课件共有128页D5d：二茂铁（图二茂铁（图V）分子属分子属D5d点群。点群。V.二茂铁二茂铁D5d第七十三页，本课件共有128页数学已证明，有且只有五种正多面体。（正多面体是指表面由同样的正多面体组成，各个顶点、各条棱等价）它们是四面体，立方体、八面体、十二面体和二十面体。他们的面（F）、棱（E）、顶点（V）满足Euler方程：F FV VE E2 2如下所示：高高阶阶群：群：第七十四页，本课件共有128页面：面：4个等边
38、三角形个等边三角形顶点：顶点：4个个棱：棱：6条条1.1.四面体四面体五种正多面体五种正多面体 第七十五页，本课件共有128页面：面：6个正方形个正方形顶点：顶点：8个顶点个顶点棱：棱：12条条2.2.立方体立方体第七十六页，本课件共有128页面：面：8个正三角形个正三角形顶点：顶点：6个个棱：棱：12条条3.3.八面体八面体第七十七页，本课件共有128页面：面：12个正五边形个正五边形顶点：顶点：20个个棱：棱：30条条4.4.十二面体十二面体第七十八页，本课件共有128页面：面：20个正三角形个正三角形顶点：顶点：12个个棱：棱：30条条5.5.二十面体二十面体第七十九页，本课件共有128
39、页这这些些是是四四面面体体群群，其其特特点点是是都都含含有有4个个C3轴，按立轴，按立方体体对角线排列。方体体对角线排列。T点群由点群由4个个C3，和，和3个个C2组成。组成。Th点点群群由由4个个C3和和3个个C2，3个个h（它它们分别和们分别和3个个C2轴垂直）轴垂直）和和i组成。组成。Td点点群群由由4个个C3，和和3个个I4（其其中中含含有有C2）和和6个个d（分分别别平平分分4个个C3轴轴的的夹夹角角）组组成成，注注意意其其中中不不包包含含对对称称中中心心i。T，Th和和Td点群点群第八十页，本课件共有128页当当一一个个分分子子具具有有四四面面体体骨骨架架构构型型，经经过过每每个个
40、四四面面体体顶顶点点存存在在一一个个C3旋旋转转轴轴，4个个顶顶点点共共有有4个个C3轴轴，联联结结每每两两条条相相对对棱棱的的中中点点，存存在在1个个C2轴轴，六六条条棱棱共共有有3个个C2轴轴，可可形形成成12个个对对称称操操作作：E，4C3，4C32，3C2。这这些些对对称称操操作作构构成成T群，群阶为群，群阶为12。T群是纯旋转群，不含对称面，这样群是纯旋转群，不含对称面，这样的分子很少，例如：的分子很少，例如：新戊烷新戊烷(C(CH3)4)（图（图I）T T群群第八十一页，本课件共有128页I.C(CH3)4T群群第八十二页，本课件共有128页 当某个分子存在当某个分子存在T群的对称
41、元素外，在垂直群的对称元素外，在垂直C2轴方向有一对称面，轴方向有一对称面，3个个C2轴则有轴则有3个对称面，个对称面，C2轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有轴与垂直的对称面又会产生对称心。这样共有24个对称操作个对称操作E，4C3，4C32，3C2，i，4I3，4I32，3h，这个群称，这个群称Th群，群阶为群，群阶为24。属属Th群的分子也不多。近年合成了过渡金属与群的分子也不多。近年合成了过渡金属与C的原子簇合物的原子簇合物Ti8C12+、V8C12+即属此对称性。即属此对称性。Ti8C12（图（图II）分子中，上下分子中，上下2个个C-C键中点，键中点，左右左右2个个C-C键中点
42、，前后键中点，前后2个个C-C键中点间存在键中点间存在3个个C3轴，在两两相对的金属轴，在两两相对的金属Ti原子间的连线为原子间的连线为C3轴。轴。垂直于垂直于C2轴还有轴还有3个对称平面。个对称平面。T Th h群群第八十三页，本课件共有128页II.Ti8C12属属Th群群第八十四页，本课件共有128页 若一个四面体骨架的分子，存在若一个四面体骨架的分子，存在4个个C3轴轴(动画演示动画演示)，3个个C2轴轴(动画演示动画演示)，同时每，同时每个个C2轴还处在两个互相垂直的平面轴还处在两个互相垂直的平面d(动画演示动画演示)的交线上，这两个平面还平分另外的交线上，这两个平面还平分另外2个个
43、C2轴轴（共有（共有6个这样的平面）则该分子属个这样的平面）则该分子属Td对称性。对称性。对称操作为对称操作为E，3C2，8C3，6S4，6d共有共有24阶。这样的分子很多。阶。这样的分子很多。四面体四面体CH4、CCl4对对称性属称性属Td群群，一些含氧，一些含氧酸根酸根SO42-、PO43-等亦是。在等亦是。在CH4分子中，每个分子中，每个C-H键键方向存在方向存在1 1个个C3轴轴，2 2个个氢氢原子原子连线连线中点与中点与中心中心C原子原子间间是是S S4 4 轴轴，还还有有6 6个个d平面。平面。Td群群第八十五页，本课件共有128页 一些分子骨架是四面体，所带的一些配体亦一些分子骨
44、架是四面体，所带的一些配体亦符合对称要求。如过渡金属的一些羰基化合物：符合对称要求。如过渡金属的一些羰基化合物：Co4(CO)12(图图IV)IV)、Ir4(CO)12，每个金属原子有，每个金属原子有3 3个羰基配体，符合顶点个羰基配体，符合顶点C C3 3旋转轴的要求，故对称性旋转轴的要求，故对称性为为Td。又如。又如P4O6(图图V)V)，P P4 4形成四面体，形成四面体，6 6个个O O位于位于四面体四面体6 6条棱的桥位，符合条棱的桥位，符合C2轴对称性，故也是轴对称性，故也是Td点群。点群。还有一些分子，如封闭碳笼富勒烯分子还有一些分子，如封闭碳笼富勒烯分子C40、C76等，由于封
45、闭碳笼由等，由于封闭碳笼由1212个五边形与个五边形与个六边形个六边形组成，五边形与六边形相对位置的改变使碳笼组成，五边形与六边形相对位置的改变使碳笼对称性发生变化。对称性发生变化。C40、C76、C84等碳笼的某种等碳笼的某种排列就属于排列就属于T Td d点群。点群。第八十六页，本课件共有128页IV.Co4(CO)12Td群第八十七页，本课件共有128页V.P4O6Td群第八十八页，本课件共有128页四四面面体体第八十九页，本课件共有128页这些是八面体群，其特点是都含有这些是八面体群，其特点是都含有3个个C4轴轴O群由群由3个个C4，和，和4个个C3和和6个个C2组成。组成。Oh群群由
46、由3个个C4，和和4个个C3和和6个个C2，3个个h（分分别别和和3个个C4轴轴垂垂直直），6个个d（分分别别平平分分4个个C3轴轴的的夹角）和夹角）和i等组成。等组成。分分子子几几何何构构型型为为立立方方体体、八八面面体体的的，其其对对称性可属于称性可属于O或或Oh点群。点群。立立方方体体与与八八面面体体构构型型可可互互相相嵌嵌套套（图图I I），在在立立方方体体的的每每个个正正方方形形中中心心处处取取一一个个顶顶点点,把把这这六个顶点连接起来就形成八面体。六个顶点连接起来就形成八面体。O 和和Oh点群点群第九十页，本课件共有128页I.立方体与八面体构型可互相嵌套立方体与八面体构型可互相嵌
47、套第九十一页，本课件共有128页 经过立方体两个平行面的中心，存在经过立方体两个平行面的中心，存在1个个C4旋转轴，共有旋转轴，共有3组平行面，所以有组平行面，所以有3个个C4轴。通过相距最远的两个顶点有轴。通过相距最远的两个顶点有1个个C3轴，轴，共有共有4个个C3轴，轴，3个个C4轴与轴与4个个C3轴构成了轴构成了24个对称操作，个对称操作，E，6C4，3C2，6C2，8C3，构成纯旋转群，构成纯旋转群O群。群。O群的群的C4轴对八面体构型来说，存在轴对八面体构型来说，存在于两个对立顶点之间。于两个对立顶点之间。6个顶点就有个顶点就有3个个C4轴，联结两个平行的三角面的中心，则为轴，联结两
48、个平行的三角面的中心，则为1个个C3轴，共有轴，共有8个三角面，就有个三角面，就有4个个C3轴轴.对称性为对称性为O群的分子较少。群的分子较少。第九十二页，本课件共有128页 一个分子若已有一个分子若已有O O群的对称元素（群的对称元素（4 4个个C3轴，轴，3 3个个C4轴），再有一个垂直于轴），再有一个垂直于C C4 4轴的对称面轴的对称面h h，同理会存在，同理会存在3 3个个h对称面，有对称面，有C4轴与垂直于轴与垂直于它的水平对称面，将产生一个对称心它的水平对称面，将产生一个对称心i i，由此，由此产生一系列的对称操作，共有产生一系列的对称操作，共有4848个：个：E，6C4，3C2
49、，6C2，8C3，i，6S4，3h,6d,8S6这就这就形成了形成了Oh群。群。属于属于Oh群的分子有八面体构型的群的分子有八面体构型的SF6（图（图II）、WF6、Mo(CO)6，立方体构型的，立方体构型的OsF8、立方烷立方烷C8H8（图（图III），还有一些金属簇合物，还有一些金属簇合物对称性属对称性属Oh点群。点群。Oh群第九十三页，本课件共有128页II.SF6III.立方烷立方烷C8H8Oh群第九十四页，本课件共有128页 例如例如Mo6Cl84+或或Ta6Cl122+，这两个离子中，这两个离子中，6 6个金属原子形成八面体骨架，个金属原子形成八面体骨架，Cl原子在三角面上原子在三
50、角面上配位，或在棱桥位置与配位，或在棱桥位置与M配位。配位。还有一种立方八面体构型的分子对称性也属还有一种立方八面体构型的分子对称性也属Oh群。群。从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来从一个立方体的八个顶点削出一个三角面来（如图所示），即形成一个立方八面体（十四面（如图所示），即形成一个立方八面体（十四面体）一些金属簇如体）一些金属簇如Rh13（图（图IVIV）就是这种构型，就是这种构型，一个金属原子位于中心，周围一个金属原子位于中心，周围1212个原子等距离围绕个原子等距离围绕它，这种构型它，这种构型3 3个个C4轴，轴，4 4个个C3轴都存在，还有轴都存在，还有3 3个个h对称面，对称面