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1、第三章.化工工艺热风险及评估1n3.1 事故案例n3.2 化工过程的危险性n3.3 热危险性评价的理论基础n3.4 化工工艺热风险评估实验技术n3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序本章主要内容本章主要内容我国TNT生产线大爆炸事故(1987)-起因于反应失控 1987年5月3日22时10分，某化工厂梯恩梯车间发生爆炸，爆炸药量约19吨，死亡职工7人，重伤8人，轻伤52人。整个硝化工房和设备被炸成一片废墟，炸毁房屋面积4281平方米。在冷却水质1.5kgcm2的情况下（按操作要求，冷却水压力为2-5kgcm2），将三段硝化4、5两机的硝化温度由手控转为自控。约21时50分，5号硝化机的操作
2、工发现硝化机上盖各观察孔冒出少量硝烟，随即硝烟增大，硝化温度上升，硝化机人孔盖被冲开，喷出火焰，发生爆炸。3.1事故案例Pepcon 氯化铵爆炸3.1事故案例我国TNT生产线大爆炸事故(1991)-起因于反应失控 1991年2月9日，中国的又一条TNT生产线硝化工房发生了爆炸事故，死亡17人，重伤13人，轻伤94人。距爆心500m范围内的建筑物均遭摧毁和严重破坏，摧毁范围达5万m2，严重破坏范围达5.8万m2，3000m内的建筑物玻璃多数被震碎，约10km处地震台测得地震强度里氏3.5级，烈度10-11度。直接经济损失2266万元。参与爆炸的炸药量约40吨TNT当量。原因是工艺条件异常，导致反
3、应失控。3.1事故案例莫顿国际公司爆炸事故(美国,1998)n邻-硝基氯代苯(o-NCB)和 2-乙基己胺(2-EHA)合成染料的一个反应。反应失控的结果：9人受伤，释放出有害物质，对工厂造成极大破坏。n在容量为8,000L的反应器中生产染料过程中，反应器内超压引起泄漏，泄漏出的可燃物被点燃，发生了火灾和爆炸事故。n原因：反应速度加快，并远远超出了反应器移除热量的能力。3.1事故案例Toulouse 硝酸铵爆炸事故（法国，2001）超标/超量储存250,000kg硝酸铵。80年前德国的Oppau曾发生过同样的事故。那次事故的教训应该告诉他们：在一个储存点应限制硝酸铵的储量。在这次事故中，有30
4、人死亡，3000多人受伤，800人住院，20000所房屋、公寓、办公室受损，3所医院、学校、1所大学和1个足球场不能使用。爆炸产生宽爆炸产生宽5050m m，深，深1010米的坑。米的坑。3.1事故案例中化集团沧州大化TDI有限责任公司爆炸(2007)甲苯二异氰酸酯（TDI）车间硝化装置发生爆炸事故，造成5人死亡，80人受伤，其中14人重伤，厂区内供电系统严重损坏，附近村庄几千名群众疏散转移。事故的直接原因：一硝化系统在处理系统异常时，酸置换操作使系统硝酸过量，甲苯投料后，导致一硝化系统发生过硝化反应，生成本应在二硝化系统生成的二硝基甲苯和不应产生的三硝基甲苯（TNT）。因一硝化静态分离器内无
5、降温功能，过硝化反应放出大量的热无法移出，静态分离器温度升高后，失去正常的分离作用，有机相和无机相发生混料。混料流入一硝基甲苯储槽和废酸储罐，并在此继续反应，致使一硝化静态分离器和一硝基甲苯储槽温度快速上升，硝化物在高温下发生爆炸。3.1事故案例n反应失控的现象：反应系统因反应放热而使温度升高，在经过一个“放热反应加速-温度再升高”，以至超过了反应器冷却能力的控制极限后，反应物、产物分解，生成大量气体，压力急剧升高，最后导致喷料，反应器破坏，甚至燃烧、爆炸的现象。n反应失控的本质在于化工过程中的热危险性。化工过程中的热危险性通常主要表现为“反应失控”（runaway reaction）或叫“自
6、加速反应”（self-accelerating reaction）、日本则叫“暴走反应”。3.2.1 反应失控3.2 化工过程的危险性n反应失控的根本原因在于反应热的失去控制。掌握反应物质与过程的热性质、控制热（通过温度）的释放与导出，始终是研究反应失控问题的主要方面。n反应失控的存在形式。反应失控的危险不仅可以发生在作业中的反应器里，也可能发生在其他的单元操作、甚至贮存中。总的可以分为两类：n反应性化学物质（含其混合物以及自反应性化学物质）的热失控；n化学工艺过程中的反应失控；3.2.2 反应失控的原因及形式3.2 化工过程的危险性活性物质的氧化自燃爆炸性物质的自分解爆炸日本对间歇式化工过程
7、中的事故统计分析结果：n按事故类型分，爆炸/火灾及火灾占了事故的近90%，且前者与后者的比值达2以上。n按工程分，顺序为反应工程中的事故（22.9%）贮存、保管事故（12.5%）输送（10.1%）蒸馏（6.7%）混合（5.8%）。n按引起事故的着火源分，最多的为反应热（占51-58%）；其次为撞击、摩擦（占14-16%）；第三为明火（占10-12%）；静电（占8-9%）。3.2 化工过程的危险性Chiba-Geigy公司19711980年十年间工厂事故的统计，其中56%的事故是由反应失控或近于失控造成的。以Barton对英国间歇式化工过程中发生的反应失控事故案例所进行的统计分析结果为例，归纳得
8、到：n工艺化学问题29%；（反应物质、反应过程问题）n加料问题21%；（控制热生成速率问题）n温度控制问题19%；（控制热生成速率、热导出速率问题）n搅拌问题10%；（控制反应过程平稳性、热传递问题）n维护保养问题15%；n人为误操作6%。其中前四项占79%。3.2 化工过程的危险性 反应失控事故在不同反应类型中的分布（仅考虑“动态”化学反应过程）01020304050氧化反应氧化反应重氮化反应重氮化反应胺化反应胺化反应烷基化反应烷基化反应卤化反应卤化反应成盐反应成盐反应水解反应水解反应磺化反应磺化反应硝化反应硝化反应聚合反应聚合反应事故率事故率%3.2 化工过程的危险性 为了确保这类反应性化
9、学物质在生产、运输、储存及使用等过程中的安全性，必需对该类化学物质的化学反应热力学和动力学特性具有充分的认识，对其潜在的热危险性进行科学的评价。主要包括：p 物质是否会发生反应失控？物质是否会发生反应失控？p 何时发生反应失控？失控反应的严重性如何何时发生反应失控？失控反应的严重性如何?p 如何预测反应失控？如何预测反应失控？p 如何防止反应失控的发生？如何防止反应失控的发生？热危险性评价3.3.1 化学反应速率与温度的六种类型(a)指数关系。此类反应开始后，如处于绝热状态，会很快达到失控。这是最常见的一种，称为阿氏（Arrhenius）反应；研究重点。(b)一般为界面反应，反应速度由传质控制
10、；(c)只有极少数反应如此。(d)爆炸性化学反应，即到一定温度极限（自燃点）时，反应速度爆炸式急剧升高，迅速达到爆炸状态。(e)受吸附速度控制的多相催化反应（如加氢）；(f)如碳的氢化反应，受反应途中所产生的副反应所支配的反应。以甲苯一段硝化反应来说明化工过程中Arrhenius反应与爆炸反应的关系。这两种反应类型比较常见，但Arrhenius反应更常见（反应温度较低），失控到一定温度条件下，发生爆炸反应。3.3 热危险性评价的理论基础3.3.2 绝热系统的自放热速度3.3 热危险性评价的理论基础p 绝热系统:试样（物料）的反应热全部用来加热反应系统。p 不向外界散热的内涵：（1）由于温度梯度
11、极大；（2）热生成速度远远大于散热速度；（3）生产热量根本无法散发。p 开放系统：如各种工业反应釜，既有热生成又有热释放。3.3.2 绝热系统的自放热速度绝热系统的三种情况：（1）只有物料的情形，如大量细锯木屑受潮堆积，包括物料量远大于壳体包装的情形；（2）物料+散热能力很差的壳体形成绝热系统，包括物料量远大于壳体包装的情形；（3）物料+冷却加套，当冷却失效时，由开放体系变成绝热体系。3.3 热危险性评价的理论基础n把所研究的系统看成是绝热的，在这种条件下物质进行放热分解或反应，其浓度变化速度（即反应速度）遵循（Arrhenius）速度方程：n因为系统是绝热的，分解或反应所放出的热完全用于系统
12、温度的升高，于是有如下的绝热方程。式中左边为放热速度，右边包含温度变化（注意Cp的量纲：平均体积比热容）。n得到温度随时间的变化率：3.3 热危险性评价的理论基础n从安全上考虑，温度随时间t的变化率最为重要，故把上式中的dT/dt同初始参数联系起来，而把其中的Q/Cp视为常数、并把此以及c做如下变化，即：3.3 热危险性评价的理论基础n根据边界条件有下式成立：t=0 时 c=c0，T=T0 t=时 c=0，T=Tfn根据边界条件可以推导得到绝热条件下试样的所达到的最高温度（绝热温度Tf）及绝热温升T。n因为反应中反应物浓度同反应温度有关的，同时用于升高反应温度的热只能来自物质的反应热，所以推导
13、得到未反应物的浓度c同反应温度T有下面的关系：3.3 热危险性评价的理论基础n将上式代入温度随时间的变化率关系式：绝热系统温升速率方程设T=T0时放热的温升速率为m0，则由上式可得：于是温度为T时的自放热温升速率m：3.3 热危险性评价的理论基础绝热系统温升速率方程n绝热体系反应动力学参数的计算：为了求E和A，如果不考虑容器吸热，则根据绝热系统温升速率方程，可令：3.3 热危险性评价的理论基础n如果能适当地选择n（即取n等于不同的值，能使上式呈直线的n即为该反应的级数），k*作为实验值可以求得。再把lnk*对1/T作图，由所得直线的斜率及截距就可以求得E及A。使用量热仪器测定参数3.3.3 最
14、大反应速度达到时间 Time to Maximum Rate,TMR 定义：试样或物料到达最大反应速度的时刻tm与在某一温度下的时刻t之差，相当于绝热系统的等待时间或诱导期，是热危险性评价中的一个非常重要的参数。可用下式表示：3.3 热危险性评价的理论基础3.3 热危险性评价的理论基础式中K为绝热条件下反应温度为T时对应的反应速度。此式可用数值积分计算，得到解析解：通常情况下上式中第二项比第一项小得多，可以忽略，于是有：由于：其中：可得：3.3.4 试样（或物料）容器的热修正3.3 热危险性评价的理论基础n前述理论式是认为来自反应试样（物料）的热全部用来加热反应系统，但实际上在分析测定中，如A
15、RC，反应热的一部分加热物料反应体系，一部分加热试样容器，故热平衡需加以修正。n定义试样容器的修正系数为：n仅是试样时绝热温度上升可达到的温度TS为：TS=T0+T n另外，对初期放热速度也有影响。仅是试样时的放热速度m0S为：m0S=m0n有容器时最大反应速率达到时间TMR比无容器时要长，容器质量越大，到达时间越长。n所以，试样（物料）比容器大得多时（接近1.0，相当于无容器），试样的绝热温升和初期分解放热速度都来得大，较容易达到最大反应速率，因而TMR短，越不利于安全。这点对于生产安全和安全评价试验都很重要。3.3 热危险性评价的理论基础3.3.5 化学反应失控临界条件的确定n设化学反应的
16、放热速度为m1，它为反应速度与视为常数的反应热之积。即：nm1随反应温度T呈指数关系增大。这种反应如发生在绝热系统，最后将导致反应热失控甚至热爆炸。然而，这种阿氏反应在化学工业中普遍存在，却又可以控制到不发生失控，这关键就在于配有冷却散热系统。若设其冷却散热速度为m2，则依据牛顿冷却定律而有：3.3 热危险性评价的理论基础nA点为稳定点，B为不稳定点。nTa为能够保证系统稳定运转的冷却介质上限温度。相当于绝热体系的SADT，即自加速分解温度。nTNR为不回归温度或热失控（临界）温度，是反应体系的温度。nTNR称作临界温度差。3.3 热危险性评价的理论基础CTaABTaTNRTNRTNR-热失控
17、(临界)温度或者不回归温度温度放热速度Semenov模型3.3 热危险性评价的理论基础 为了求解一定条件下的TNR值（不回归温度）与临界温差，利用C点的几何性质可以建立以下方程组：反应热失控临界温度得到的两个解，应取哪个根？实际情况分析p 对于大多数具有反应失控特性的反应性化学物质其 均很小，通常不超过0.05（Ta通常不超过1000K，而活化能E通常大于160KJ/mol，所以 ）。p 如果取较大的那个根，则TNR的值会达到10000K以上。所以应当取较小的那个根。3.3 热危险性评价的理论基础n由于 的数值较小，故我们可以用级数展开的方法求其近似解。3.3 热危险性评价的理论基础n通常由于
18、较小，故我们可以忽略级数展开式第三项以后的各项，则n发生反应失控的临界升温为3.3 热危险性评价的理论基础热失控临界温度只取决于反应特性（活化能）和冷却介质温度。CTa温度放热速度TT0对于特定的反应（用热力学、动力学参数k0，E，Q来表征），在反应器设计初始阶段，确定了反应体系反应温度T后，应根据下式确定冷却剂温度(T0)、冷却面积(A)、冷却材料(U)，以确保不失控。临界温度的反应失控评估中的应用C温度放热速度TNRTT0 对于特定的反应器(用热交换参数U,A,T0来表征)中进行特定的反应(用热力学、动力学参数k0，E，Q来表征)，如果传热性能下降，用如下公式判定反应会否失控。临界温度的反
19、应失控评估中的应用n时间常数：反应系统从TNR到Tm的时间同时，同时，可见时间常数是一个完全由反应物料、规模等纯粹物理量决定的参数。例如有机液体的物料盛于不同大小、不同材质的容器中的时间常数计算例示于下表。3.3 热危险性评价的理论基础n化工工艺热风险评价方法通常分为理论模拟评价和实验模拟评价。n实验模拟评价又有全尺寸模拟实验和小尺寸模拟试验。n评价热危险性主要是根据热分析技术，热分析的指标主要有反应开始温度、自加速分解温度、不回归温度、反应速率以及发热量等。3.4 化工工艺热风险评估实验技术 3.4 化工工艺热风险评估实验技术 19771977年年 在在 日日 本本 京京 都都 召召 开开
20、的的 国国 际际 热热 分分 析析 协协 会会(ICTA,(ICTA,International International Conference Conference on on Thermal Thermal Analysis)Analysis)第第七七次次会会议议所所下下的的定定义义：热热分分析析是是在在程程序序控控制制温温度度下下，测测量量物物质质的的物物理理性性质与温度之间关系的一类技术。质与温度之间关系的一类技术。“程程序序控控制制温温度度”包包括括：线线性性升升温温、线线性性降降温温、恒恒温温、循循环或非线性升温、降温。环或非线性升温、降温。“物物质质”包包括括试试样样本本身身和
21、和(或或)试试样样的的反反应应产产物物，也也包包括括中中间产物间产物 。3.4.1 3.4.1 热分析热分析DSCICTA 热分析方法的九类质量质量温度温度热量热量尺寸尺寸力学力学声学声学光学光学电学电学磁学磁学Differential Scanning Calorimeter 3.4 化工工艺热风险评估实验技术 TGThermogravimetryDifferential Thermal AnalysisDTA德国耐驰公司法国SETARAM公司瑞士梅特勒公司美国TA公司日本岛津 3.4.2 3.4.2 差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSCDSC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 n差示扫
22、描量热仪DSC有一个样品池和一个参比池，样品池内存放被测试样（实验药量通常在120mg之间）。参比池内放置与样品池同等重量的惰性物质（一般为热力学性能稳定的-三氧化二铝）。n实验在程序温度控制下，测量输入到被测物质和参比物之间的能量差（或功率差）随温度的变化规律。实验时一般采用等速升温程序，升温速率一般控制在110C/min之间。nDSC的可测温度范围根据仪器的不同而不同，普通DSC的可测温度范围大都在室温800C之间。但是有些特殊用途的DSC其可测温度的上下限有很大的变化。3.4.2 3.4.2 差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSCDSC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 3.4.2 3
23、.4.2 差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSCDSC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 3.4.2 3.4.2 差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSCDSC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 n主要测试参数：n放热开始温度Ta和切线放热开始温度To（）；可以理解为热感度。大量实验数据表明，Ta与To有良好的相关一致性。对测定曲线处理时To更容易读取，故现一般多用To。在安全评价应用中常写成TDSC。n放热量QDSC（峰面积，J/g）；放热分解反应的强度或威力（严重度）指标，是衡量危险性大小的另一个重要参数。试样量越多，峰面积越大，但修正后单位质量的放热量与试样量无关。dQ/dtdQ/dt
24、=dQ/dT =dQ/dT dT/dtdT/dtQ:Q:热量热量 t:t:时间时间 T:T:温度温度dQ/dtdQ/dt:纵坐标信号，纵坐标信号，mWmW；dT/dtdT/dt：程序温度变化速率，：程序温度变化速率，C/min;C/min;纵坐标信号的大小与升温速度成正比纵坐标信号的大小与升温速度成正比 3.4.2 3.4.2 差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSCDSC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 n主要测试参数：n最大放热加速度（tan,J/min2/g）；n峰值温度（Tm，）；n大量的实验数据分析表明，放热开始温度（Ta、To或TDSC）、放热量（QDSC）、最大放热加速度（ta
25、n）三者之间没有明显的相关性，是反映反应性化学物质热危险性的三个独立的指标。3.4.2 3.4.2 差示扫描量热仪（差示扫描量热仪（DSCDSC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 nDSC的主要缺点：反应过程非绝热；实验试样量太少。n测得的Ta（T0）等比近于绝热的实际生产条件下（大量贮存或搅拌故障时物料的中心部位）热分解开始温度高很多。这对安全生产来讲是个隐患，因为低估了实际存在的危险性。n新型测试方法及设备的共同特点：n增大试样量；n实现绝热控制；n提高了热检出灵敏度和检测精度；n利用计算机自动控制、记录、解析数据。C80微量量热仪是法国SETARAM公司生产的新一代量热仪，它主要由CS
26、32控制器、反应炉、稳压电源和微机组成。它的核心部件是CS32控制器和反应炉。3.4.3 C803.4.3 C80微量量热仪微量量热仪 3.4 化工工艺热风险评估实验技术 计算机 参比池 样品池电源 CS 32 控制器 反应炉 3.4.3 C803.4.3 C80微量量热仪微量量热仪 3.4 化工工艺热风险评估实验技术 C80的特点是可测参量多、测试精度高、测试样品量大。具体试验参数如下：n可测温度范围：室温300n升温速度：0.012.0/minn热量测量感度：1Wn热量测量精度(分辨率)：0.1 Wn样品量：10gn压力测定范围：0350大气压 3.4.3 C803.4.3 C80微量量热
27、仪微量量热仪 3.4 化工工艺热风险评估实验技术 nC80的微量量热仪可以通过设置不同的试验程序（等速升温、台阶升温、变速升温、恒温等）测定各类化学以及物理过程（溶解、融解、重合、结晶、吸附和脱吸、化学反应等）的热效应，同时还可以测定诸如比热、热传导系数等热物性参数。n如果用测压专用反应容器，还可以测定各类物理化学过程的压力随时间的关系。通过解析测定得到的实验结果，可以求得各类化学物质化学反应过程的化学动力学参数和热力学参数（动力学参数：化学反应级数、活化能及指前因子；热力学参数：化学反应热、比热等），从而求解其化学反应动力学机理。3.4.3 C803.4.3 C80微量量热仪微量量热仪 3.
28、4 化工工艺热风险评估实验技术 3.4.4 3.4.4 加速量热仪（加速量热仪（ARCARC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 nARC(accelerating rate calorimeter)是反应性化学物质热危险性评价的重要工具之一。n它是一种绝热量热计，该仪器通过确保反应物体系和环境之间有最小的热交换来达到绝热的条件。这种最小热交换可以通过使反应物样品与环境间保持最小的温度差来实现。3.4.4 3.4.4 加速量热仪（加速量热仪（ARCARC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 加速度量热仪的反应容器为球形，最大样品量可装到10g，容器的材料主要有两种，一种是不锈钢，另一种是金属钛
29、。由于不锈钢比重较大，则反应容器的自身重量和热容量都较大，即实验样品和反应容器的热惯性较大（值大）。其结果使得仪器的测量感度有所下降。金属钛不仅具有较高的机械强度、良好的导热性能，而且重量轻、热容量小，所以金属钛的反应容器更受研究者所爱用，但其缺点是成本太高。3.4.4 3.4.4 加速量热仪（加速量热仪（ARCARC）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 n原理：Heating-waiting-seeking阶梯式循环升温。实验时，把准备好的试样容器在绝热条件下加热到预先设定的初始温度，并经一定的待机时间（常为510min）以使之达成热平衡，然后观察其自反应放热速度是否超过设定值（通常为0.0
30、2/min）。未检出放热时，把试样温度提高一个台阶，一般为5，如上经过待机时间后再检查其放热情况。如此按同样的步高返复阶梯式探索若干次。一旦检知开始放热，实验系统便自动地进入严密的绝热控制，并按规定的时间间隔记录下时间、温度、放热速度和压力这四个数据。反应完了到自放热速度低于设定值后，便由此温度开始再次进入阶梯式探索。但一般只做到400就终止实验。3.4 化工工艺热风险评估实验技术 ARCARC在不同工作模式下可以测得如下参数：在不同工作模式下可以测得如下参数：n1）温度时间变化；n2）压力时间变化；n3）初始放热温度；n4）绝热温升；n5）最大温升速率温度；n6）最大温升速率时间；n7）温升
31、速率温度变化；n8）压升速率温度变化。上述数据可用来分析研究被测样品的热自燃危险性。3.4 化工工艺热风险评估实验技术 3.4.5 3.4.5 反应量热计法（反应量热计法（RC1/RC1e RC1/RC1e）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 n尽管ARC具有绝热、试样量达克级、可获得化工生产中冷却系统失效或错误的冷却工艺条件所可能造成的危险性热数据，但它很难模拟化学反应情况，RC1/RC1e正好可以弥补这一点。从而它既可以为工艺安全评价又可以为工艺优化设计提供依据。n该系统得出的结果可放大至工厂生产条件，或反过来，工厂中的生产过程能缩小到立升规模，从而容易地得以研究和最优化。国外学者描述该设
32、备为“RC1e是在充分考虑安全、经济及环境相容性条件下优化化学反应过程的理想工具”。该设备主要用于安全性研究、反应过程开发、反应过程优化、反应过程设计、扩试和工厂设计、化学合成研究等。3.4.5 3.4.5 反应量热计法（反应量热计法（RC1/RC1e RC1/RC1e）3.4 化工工艺热风险评估实验技术 nRC1e的实验装置图和测量原理图 3.5.1 3.5.1 化学物质热不稳定性（安定性）评价程序化学物质热不稳定性（安定性）评价程序（1）首先用SC-DSC，以10/min的升温速度对对象化合物进行测定。若绝热温升不到50（QDSC100J/g）话，就不会发生激烈的反应温度上升，由此可认为其
33、热危险性几乎不会有，多数情况下勿需做其他热危险性试验。（2）当QDSC100J/g的话，就应进一步做绝热性试验，即如ARC或杜瓦瓶试验。ARC测定绝热分解温度ADT24（Adiabatic Decomposition Temperature），即TMR（最大反应速度到达时间或至失控的剩余时间）为24h时的温度。（3）将（ADT24-20）作为工艺过程的上限温度。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序（4）自反应性化学物质：QDSC300J/g者，做一系列燃烧爆炸性试验。（5）“100法则”，即在比TDSC低100的温度下处理或操作可以认为是安全的。该法则只在温度依存性“正常”的条件下成立（
34、是否“正常”，可通过用不同升温速度DSC测定来判断。如属“正常”的反应，升温速度从10/min变为1/min的时候，DSC放热峰的峰顶温度一般下降3050）。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序3.5.1 3.5.1 化学物质热不稳定性（安定性）评价程序化学物质热不稳定性（安定性）评价程序描述：工厂大多数灾难性失效发生在由于失控反应导致的热爆炸。热爆炸由放热过程反应速率指数性的增长所驱动，而反应速率指数性的增长又是温度不断升高的必然结果。失控反应有两部分组成：（1）目标反应（desired reaction）。通常具有100-200 kJ/Kg的能量。当出现冷却失效时，将导致50-100
35、 K的绝热温升 。（2）由于温升引发的非所需反应（undesired reactions）。这些非所需反应包括溶剂分解等过程，通常具有2000 kJ/Kg的能量且（这个过程的）绝热温升接近1000 K。这种能量摧毁反应器及其周围的设施，并能造成人员伤亡。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序 3.5.2 3.5.2 化学反应过程危险性评价程序化学反应过程危险性评价程序 3.5.2 3.5.2 化学反应过程危险性评价程序化学反应过程危险性评价程序nR.Gygax提出的模型：假设在滴加原料或反应中冷却系统发生故障，此时未反应物料还存在于反应器中，反应将会在绝热条件下继续进行到完成。同时目标反应
36、的反应热会使系统升至最高到达温度MTSR(Maximum Temperature of the Synthesis Reaction)。在最坏的情况下，未反应完的原料或生成物的分解反应也在绝热条件下开始，此二次放热效应将带来反应系统进一步的绝热温度升高。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序化学反应的热危险性由以下四个温度判断：反应温度Tp；目标反应的最高到达温度MTSR（TMAX）；在生成物的分解（二次失控反应）中，使最大反应速度达到时间TMR=24h的温度ADT24；系统的沸点TB。3.5 热化学工艺过
37、程热危险性综合评价程序（1）推算目标反应的反应热 。若目标反应为吸热的或不伴有热变化的反应时，关于目标反应以后的探讨就可省略，按前述热安定性评价流程，只对生成物的分解（二次失控反应）进行探讨就可以了。（2）由目标反应热计算绝热温升 。在这里，50是判定标准。如目标反应放热量大（），继而对反应是否会发生二次放热用SC-DSC进行探讨。若不放热，即结束；若放热，但 进一步的探讨也不必要，因为姑且认为ADT24Tp是没有什么危险的。综合评估程序3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序 （3）放热量较大时，就须用ARC等以更多的试样进行评价。这里也是把ADT24作为判定标准。如果:生成物的分解（二次
38、失控反应）的危险性就不会有，所以对目标反应的安全对策就是充分的。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序（4）处于Tp和 之间的情况下，若生成物的分解热大就会发生危险。然而如果在RC1等测定结果的基础上精心设计反应条件以使目标反应中绝对达不到的话，目标反应就能安全地实施。这就是冷却能力必须地大，以尽可能地防止反应混合物发生自放热反应。这一点不能保证时，就有必要采取放散、急停（投入反应抑制剂）或镇压（quench、即投入骤冷液）等安全措施。（5）且生成物的分解热又大时，要想安全地实施目标反应几乎是不可能的。这样的反应应当避免，最好开发新的反应途径以改变原工艺。3.5 热化学工艺过程热危险性综合
39、评价程序 根据上面所述的不同温度水平参数出现的不同次序，形成不同的类型。由于它们各自的危险度不同，因而可根据危险度指数进行分级，该分级不仅对风险评估有用，对选择和定义足够的风险降低措施也非常有帮助。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序第一级危险程度第一级危险程度（最轻危险程度，least critical）：具体描述：温度达不到溶剂的沸点并且不会触发副反应。措施：不需要特别的措施。溶剂蒸发冷却起到防止失控的冷却作用，当然反应物料不应在热积累条件下超期置放。第二级危险程度：第二级危险程度：具体描述：温度达不到溶剂的沸点并且不会触发副反应，但是，在热积累条件下，可能触发副反应。措施：不需要特
40、别的措施。虽然溶剂蒸发冷却起不到防止失控的冷却作用，但能减缓失控。反应物料不应在热积累条件下超期置放。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序第三级危险程度：第三级危险程度：具体描述：虽然达到溶剂的沸点，但不会触发副反应。这种情况下，工艺安全取决于温度达到沸点时目标反应的放热速率。措施：对系统进行设计，采用溶剂蒸发冷却或减压来控制反应物料。需要考虑备用的冷却系统。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序第四级危险程度：第四级危险程度：具体描述：达到溶剂的沸点，且会触发副反应。措施：对系统进行设计，采用溶剂蒸发冷却来控制反应物料。需要考虑备用的冷却系统。在设计冷凝器和冷却系统时，还必须考虑分
41、解过程的热排放问题。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序第五级危险程度：第五级危险程度：具体描述：在系统温度达到溶剂沸点前，开始触发副反应。溶剂的蒸发冷却起不到安全屏障的作用。措施：采用备用的冷却系统。在工艺设计过程中采取安全措施，如在线检测和骤冷槽。对工艺进行重新设计，从而降低事故发生的严重度和可能性：将间歇式反应改为半间歇式反应、对半间歇式工艺进行优化从而降低积累度等。3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序危险程度分级的应用3.5 热化学工艺过程热危险性综合评价程序p从本质上说，半间歇反应工艺比间歇式安全，连续工艺的安全性更好，但需要特定的设备。只要允许，应将间歇式反应工艺改变为半间歇式。p采用半间歇工艺应该能保证最高温度下不产生太多的副产物，并且冷却系统有足够的冷却能力，这在维持合理的加料速率时可以做到积累量最小，工厂生产能力达到最大，成本也随之降低。p由于溶剂蒸发冷却可以起到必要的安全屏障作用，因而对一个安全工艺的设计而言，溶剂的选择是至关重要的。最理想的情况是，所选择溶剂的沸点应正好低于某一温度，在此温度分解反应速率显得很重要。然而，由于提高温度能降低反应物潜在的积累，因而溶剂选择时应进行权衡，取得一定的“平衡”。更好、更安全的工艺设计更好、更安全的工艺设计本章内容到此结束！