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1、关于有机合成官能团的引入与保护第一页，本课件共有13页n n例如：例如：CH2=CHCH2CHOCH2BrCHBrCH2CHO，用溴进行加成反应时，但是，用溴进行加成反应时，但是溴也会把醛基氧化，这个时候则需要将醛基进溴也会把醛基氧化，这个时候则需要将醛基进行保护。采用一元或二元醇把醛基转化为缩醛：行保护。采用一元或二元醇把醛基转化为缩醛：CH2=CHCH2CH（OCH3）2。在酸性水溶液。在酸性水溶液中，很容易恢复成原来的醛基。官能团的引入中，很容易恢复成原来的醛基。官能团的引入与保护在有机合成的过程中是经常遇到的问题。与保护在有机合成的过程中是经常遇到的问题。也是有机合成的重点与热点。也是
2、有机合成的重点与热点。第二页，本课件共有13页n n一不对称烯烃的加成一不对称烯烃的加成CH3CH2CH2XCH3CH=CH2CH3CHXCH3n n马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：凡是不对称马尔科夫尼科夫规则（马氏规则）：凡是不对称结构的烯烃和结构的烯烃和HX加成时酸的负基加成时酸的负基X-主要加到含氢主要加到含氢原子较少的双键碳上，所以生成的主要产物是：原子较少的双键碳上，所以生成的主要产物是：CH3CHXCH3。n n如果要得到如果要得到CH3CH2CH2X，该怎么办？，该怎么办？n n采用过氧化物作催化剂。当有过氧化物采用过氧化物作催化剂。当有过氧化物ROOR存在时，氢溴酸与丙烯加成时
3、，反应的取向是反存在时，氢溴酸与丙烯加成时，反应的取向是反马氏规则。马氏规则。n n如：如：CH3CH=CH2+HBr（ROOR）CH3CH2CH2Br第三页，本课件共有13页n n二芳烃的定位效应二芳烃的定位效应n n当苯环上连接有基团的时候，如果再有其他当苯环上连接有基团的时候，如果再有其他的亲电基团进攻苯环，进行亲电取代反应，的亲电基团进攻苯环，进行亲电取代反应，这时需要考虑原取代基的定位效应。这时需要考虑原取代基的定位效应。n n定位基类型：定位基类型：n n邻、对位定位基邻、对位定位基供电子基，向苯环提供供电子基，向苯环提供电子，使苯环电子云密度增加，有利于亲电取电子，使苯环电子云密
4、度增加，有利于亲电取代反应的进行，定位基的邻、对位取代明显增代反应的进行，定位基的邻、对位取代明显增多。多。第四页，本课件共有13页n n定位基活化苯环的顺序：定位基活化苯环的顺序：n nRRCOORCONHOROHNH2O-n n例如：例如：n n烃基苯、苯胺、苯酚烃基苯、苯胺、苯酚应用于制取邻、对应用于制取邻、对位取代的物质。位取代的物质。n n间位定位基间位定位基吸电子基，使苯环的电子吸电子基，使苯环的电子云密度降低，不利于亲电取代反应的进行。由云密度降低，不利于亲电取代反应的进行。由于邻、对位电子云降低的多一些，间位降低的于邻、对位电子云降低的多一些，间位降低的少一些，所以取代基主要进
5、入间位。少一些，所以取代基主要进入间位。第五页，本课件共有13页n n间位定位基主要为：间位定位基主要为：n nN+R3、NO2、CN、C=O、COOH等。等。n n例如：例如：n n硝基苯、苯甲酸、苯甲醛、硝基苯、苯甲酸、苯甲醛、应用于制取间应用于制取间位取代的物质，但是较邻、对位取代物制取位取代的物质，但是较邻、对位取代物制取困难。困难。第六页，本课件共有13页n n三卤代烃的消去反应（札依采夫规则）三卤代烃的消去反应（札依采夫规则）n nCH3 3CH2CH2CHBrCH3 3（NaOH，乙醇），乙醇）CHCH3CHCH2 2CH=CHCHCH=CHCH3（69）+CH3 3CH2CH2
6、 2CH=CHCH=CH2 2（31）n nCH3 3CH2CBrCBr（CHCH3 3）2（NaOHNaOH，乙醇），乙醇）CH3CH=C（CH3 3）2（71）+CH3CH2C（CHCH3 3）=CH2 2（29）n n以上反应说明消去反应的主要产物是双键碳上连接烃以上反应说明消去反应的主要产物是双键碳上连接烃以上反应说明消去反应的主要产物是双键碳上连接烃以上反应说明消去反应的主要产物是双键碳上连接烃基最多的烯烃（也可以从稳定性的角度来解释）。醇基最多的烯烃（也可以从稳定性的角度来解释）。醇基最多的烯烃（也可以从稳定性的角度来解释）。醇基最多的烯烃（也可以从稳定性的角度来解释）。醇的脱水反
7、应也遵照札依采夫规则。的脱水反应也遵照札依采夫规则。的脱水反应也遵照札依采夫规则。的脱水反应也遵照札依采夫规则。第七页，本课件共有13页n n四羟基的引入羟基的引入烯烃水化法：烯烃水化法：CH2=CH2+H2OXH3CH2OH由醛、酮制备：由醛、酮制备：醛、酮还原醛、酮还原R1COR2（H）+H2R1CH（OH）R2（H）醛、酮的格氏反应醛、酮的格氏反应RCHO+R/MgXRCH（OMgX）R/（在酸性水（在酸性水溶液的作用下）溶液的作用下）RCH（OH）R/3.COOH被氢化铝锂还原被氢化铝锂还原RCOOH+LiAlH4RCH2OH第八页，本课件共有13页n n五官能团的保护五官能团的保护缩
8、醛保护醛基缩醛保护醛基例如：例如：CH2=CHCHO+2C2H5OHCH2=CHCH（OC2H5）2+KMnO4/OH-HOCH2CH（OH）CH（OC2H5）2+H+/H2OHOCH2CH（OH）CHO，在以上反应过程中，很明显醛基受到了保护，碳碳在以上反应过程中，很明显醛基受到了保护，碳碳双键被氧化了。双键被氧化了。第九页，本课件共有13页n n六羟醛缩合反应引入碳碳双键六羟醛缩合反应引入碳碳双键CH3CHO+CH3CHOCH3CH（OH）CH2CHO（，H2O）CH3CH=CHCHO （不饱和醛）（不饱和醛）解释说明此反应的原理：解释说明此反应的原理：第十页，本课件共有13页n n八克莱
9、森酯缩合反应（酯的八克莱森酯缩合反应（酯的-位引入醛基）位引入醛基）C6H5CH2COOC2H5+HCOOC2H5 （在（在C2H5ONa的作用下）的作用下）C6H5CH（CHO）COOC2H5作用原理：乙醇钠具有很强的碱性，进攻苯乙作用原理：乙醇钠具有很强的碱性，进攻苯乙酸乙酯中的酸乙酯中的-H,然后产生碳负离子，生成的然后产生碳负离子，生成的碳负离子具有很强的活性，很容易进攻甲酸碳负离子具有很强的活性，很容易进攻甲酸乙酯中的羰基碳，脱掉乙氧基，最后在酯的乙酯中的羰基碳，脱掉乙氧基，最后在酯的-位引入了醛基。位引入了醛基。第十一页，本课件共有13页n n九官能团引入九官能团引入位置保护位置保护例如：由氯苯合成例如：由氯苯合成2,6二硝基苯胺二硝基苯胺合成路线：氯苯（磺化）合成路线：氯苯（磺化）对氯苯磺酸（硝化）对氯苯磺酸（硝化）2,6二硝基对氯苯磺酸（水化）二硝基对氯苯磺酸（水化）2,6二硝基氯苯二硝基氯苯(NH3，取代），取代）2,6二硝基苯胺。二硝基苯胺。在以上过程中，为了使对位保持不被取代，在以上过程中，为了使对位保持不被取代，先用磺酸基占据，硝化后再脱去，这也是一种先用磺酸基占据，硝化后再脱去，这也是一种保护手段。保护手段。第十二页，本课件共有13页感感谢谢大大家家观观看看第十三页，本课件共有13页