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1、关于杂环化合物(11)第一页，本课件共有66页一、分类及命名一、分类及命名定义定义 一：环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还有其一：环状有机化合物中，构成环的原子除碳原子外还有其他原子，并且有芳香结构，这种环状化合物称为杂环化合物他原子，并且有芳香结构，这种环状化合物称为杂环化合物（Heterocyclic Compound）。）。定义二：在环状有机化合物中含有碳以外的其他原子，这类化合物统称定义二：在环状有机化合物中含有碳以外的其他原子，这类化合物统称杂环化合物。杂环化合物。组成环系的非碳原子称为杂原子组成环系的非碳原子称为杂原子(heteroatom)。本章讨论的主要是芳香杂环化合物
2、本章讨论的主要是芳香杂环化合物意义：生物体内存在的物质主要是杂环化合物；合成的药物也多数意义：生物体内存在的物质主要是杂环化合物；合成的药物也多数是杂环化合物是杂环化合物第二页，本课件共有66页第三页，本课件共有66页雷米封雷米封治疗结核治疗结核病的良好病的良好药物药物缺乏维生素缺乏维生素B2时，则患口腔炎、时，则患口腔炎、角膜炎等炎症。维生素角膜炎等炎症。维生素B2也也是生物体的氧化还原过程中传是生物体的氧化还原过程中传递氢的物质。递氢的物质。第四页，本课件共有66页五元杂环五元杂环六元杂环。六元杂环。芳环并杂环芳环并杂环杂环并杂环。杂环并杂环。根据环的形式分类根据环的形式分类根据环中杂原子
3、的数目分类根据环中杂原子的数目分类杂杂环环单杂环单杂环稠杂环稠杂环含一个杂原子杂环含一个杂原子杂环含两个杂原子杂环含两个杂原子杂环1、杂环化合物的分类、杂环化合物的分类第五页，本课件共有66页 2、杂环化合物的命名、杂环化合物的命名 （1）.译音法译音法 根据杂环化合物的英文名称，选择带根据杂环化合物的英文名称，选择带“口口”字偏字偏旁的同音汉字来命名。旁的同音汉字来命名。呋喃呋喃 噻吩噻吩 吡咯吡咯 咪唑咪唑 噻唑噻唑(furan)(thiophene)(pyrrole)(imidazole)(thiazole)第六页，本课件共有66页吡啶吡啶 吡喃吡喃 嘧啶嘧啶 吡嗪吡嗪 吲哚吲哚 (py
4、ridine)(pyran)(pyrimidine)(pyrazine)(indole)喹啉喹啉 异喹啉异喹啉 嘌呤嘌呤 苯并噻唑苯并噻唑 (quinoline)(isoquinoline)(purine)(benzothiazole)第七页，本课件共有66页（2）.系统命名法系统命名法 适用于杂环衍生物的命名适用于杂环衍生物的命名 (A)选母体与芳香族化合物命名原则类似，当选母体与芳香族化合物命名原则类似，当杂环上连有杂环上连有R、X、OH、NH2等取代基时，等取代基时，以杂环为母体；如果连有以杂环为母体；如果连有CHO、COOH、SO3H等时，把杂环作为取代基等时，把杂环作为取代基。(B)
5、杂环编号杂环编号 杂环上连有取代基时，需要给杂环杂环上连有取代基时，需要给杂环编号，编号规则如下。编号，编号规则如下。第八页，本课件共有66页 从杂原子开始编号，杂原子位次为从杂原子开始编号，杂原子位次为1。当环。当环上只有一个杂原子时，也可把与杂原子直接相连的上只有一个杂原子时，也可把与杂原子直接相连的碳原子称为碳原子称为位，其后依次为位，其后依次为位和位和位。位。2-呋喃甲醛（糠醛）呋喃甲醛（糠醛）8-羟基喹啉羟基喹啉 (-呋喃甲醛呋喃甲醛)（不叫（不叫8-喹啉酚）喹啉酚）第九页，本课件共有66页 若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代基的杂原若含有多个相同的杂原子，则从连有氢或取代基的
6、杂原子开始编号，并使其他杂原子的位次尽可能最小。子开始编号，并使其他杂原子的位次尽可能最小。（4-甲基咪唑）甲基咪唑）（4-氯噻唑）氯噻唑）若含有不相同的杂原子，按若含有不相同的杂原子，按O、S、N的顺序编号。的顺序编号。第十页，本课件共有66页 某些特殊的稠杂环，不符合以上编号规则，有其特定的编某些特殊的稠杂环，不符合以上编号规则，有其特定的编号。号。4-异喹啉甲酸异喹啉甲酸 6-氨基嘌呤（不叫氨基嘌呤（不叫6-嘌呤胺）嘌呤胺）当当N上连有取代基时，往往用上连有取代基时，往往用“N”表示取代基的位置。表示取代基的位置。（N-甲基吡啶）甲基吡啶）第十一页，本课件共有66页二、五元杂环化合物二、
7、五元杂环化合物含有一个杂原子的五元杂环是呋喃、噻吩和吡咯含有一个杂原子的五元杂环是呋喃、噻吩和吡咯第十二页，本课件共有66页 1、呋喃、噻吩、吡咯的结构、呋喃、噻吩、吡咯的结构 呋喃、噻吩、吡咯呋喃、噻吩、吡咯电子数符合休克尔规则电子数符合休克尔规则（4n+2），因此具有芳香性。），因此具有芳香性。.第十三页，本课件共有66页 在在呋呋喃喃、噻噻吩吩、吡吡咯咯分分子子中中，是是由由5个个原原子子，6个个电电子子组组成成的的共共轭轭体体系系，使使环环上上碳碳原原子子的的电电子子云云密密度度增增加，所以称为加，所以称为富电子芳杂环富电子芳杂环或或多多电子芳杂环电子芳杂环。另另外外，吡吡咯咯分分子子
8、中中的的氮氮原原子子上上连连有有一一个个氢氢原原子子，由由于于氮氮原原子子的的p电电子子参参与与了了环环上上共共轭轭，降降低低了了对对这这个个氢氢原原子子的吸引力，使得氢原子变得比较活泼，具有的吸引力，使得氢原子变得比较活泼，具有弱酸性弱酸性。电负性强弱顺序是：氧电负性强弱顺序是：氧氮氮硫，硫，芳香性强弱顺序是：苯噻吩吡咯呋喃。芳香性强弱顺序是：苯噻吩吡咯呋喃。第十四页，本课件共有66页2、物理与光谱性质、物理与光谱性质IR：30773003 cm1有有CH伸缩吸收峰伸缩吸收峰 吡咯化合物在吡咯化合物在35003200 cm1处有处有NH伸缩吸收峰伸缩吸收峰1H NMR：呋喃：呋喃 6.37（
9、H）7.42（H）噻吩噻吩 7.10（H）7.30（H）吡咯吡咯 6.20（H）6.68（H）8.0（NH）无色液体无色液体第十五页，本课件共有66页 呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸呋喃存在于松木焦油中，其蒸气遇到浸过盐酸的松木片时呈的松木片时呈绿色绿色，叫做，叫做松木片反应松木片反应。此现象可用来。此现象可用来鉴定呋喃。鉴定呋喃。噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸噻吩存在于煤焦油的粗苯及石油中，在浓硫酸存在下，与靛红一同加热显示存在下，与靛红一同加热显示蓝色蓝色，反应灵敏。可，反应灵敏。可用来检验噻吩。用来检验噻吩。吡咯存在于煤焦油和骨焦油中，其蒸气或其醇溶吡咯存在于煤焦油和
10、骨焦油中，其蒸气或其醇溶液能使浸过盐酸的松木片呈液能使浸过盐酸的松木片呈红色红色，此反应可用来鉴定，此反应可用来鉴定吡咯。吡咯。显色反应显色反应第十六页，本课件共有66页3、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质、呋喃、噻吩、吡咯的化学性质（1）亲电取代）亲电取代反应活性：反应活性：吡咯吡咯 呋喃呋喃 噻吩噻吩 苯苯。位比位比 位活泼。亲电位活泼。亲电取代主要发生在取代主要发生在 位。位。第十七页，本课件共有66页B、硝化、硝化采用乙酰基硝酸酯（采用乙酰基硝酸酯（CH3COONO2）作为硝化剂）作为硝化剂A、稳定性、稳定性呋喃、吡咯化合物的稳定性较差，在酸或强氧化剂条件下易开环呋喃、吡咯化合物的稳定性较差
11、，在酸或强氧化剂条件下易开环或形成聚合物，噻吩较稳定。或形成聚合物，噻吩较稳定。第十八页，本课件共有66页C、磺化、磺化呋喃、吡咯用吡啶与呋喃、吡咯用吡啶与SO3的加合物，噻吩直接用浓硫酸的加合物，噻吩直接用浓硫酸第十九页，本课件共有66页利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩。利用此性质可分离或除去粗苯中的噻吩。-噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应。噻吩磺酸能溶于浓硫酸，而且易发生水解反应。噻吩在室温下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应。噻吩在室温下可溶于浓硫酸，并发生磺化反应。第二十页，本课件共有66页D、卤代、卤代三类化合物都比较活泼，氯代、溴代不用催化剂三类化合物都比较活泼，氯代、溴代不用
12、催化剂第二十一页，本课件共有66页E、傅克酰基化、傅克酰基化采用较温和的催化剂如采用较温和的催化剂如SnCl4，BF3。第二十二页，本课件共有66页F、吡咯的特殊反应：、吡咯的特殊反应：第二十三页，本课件共有66页G、取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应、取代呋喃、噻吩、吡咯的定位效应由由定位效应及取代基的定位效应共同决定定位效应及取代基的定位效应共同决定第二十四页，本课件共有66页(2)加成反应加成反应加氢：呋喃、吡咯催化加氢失去芳香性，噻吩使用特殊催化剂。加氢：呋喃、吡咯催化加氢失去芳香性，噻吩使用特殊催化剂。第二十五页，本课件共有66页DielsAlder反应反应呋喃可以顺利进行呋喃可以顺利进
13、行DA反应反应吡咯吡咯NH可与顺丁烯二酸酐加成可与顺丁烯二酸酐加成将吡咯烷基化则可顺利进行将吡咯烷基化则可顺利进行DA反应反应第二十六页，本课件共有66页吡咯也可与苯炔进行吡咯也可与苯炔进行DA反应反应噻吩与乙炔的亲双烯试剂加成，失硫后得苯的衍生物噻吩与乙炔的亲双烯试剂加成，失硫后得苯的衍生物第二十七页，本课件共有66页（3）吡咯的弱碱性、弱酸性）吡咯的弱碱性、弱酸性吡咯的碱性比苯胺还弱；吡咯的酸性比醇强比酚弱吡咯的碱性比苯胺还弱；吡咯的酸性比醇强比酚弱吡咯甲盐和吡咯卤化镁可用来制备吡咯的衍生物吡咯甲盐和吡咯卤化镁可用来制备吡咯的衍生物第二十八页，本课件共有66页4、呋喃、噻吩、吡咯的合成、呋
14、喃、噻吩、吡咯的合成第二十九页，本课件共有66页 1,4-二羰基化合物。二羰基化合物。TsOH(或或P2O5)，P2S5，NH3。第三十页，本课件共有66页5、重要的衍生物、重要的衍生物（1）糠醛（）糠醛（2呋喃甲醛）呋喃甲醛）第三十一页，本课件共有66页第三十二页，本课件共有66页(2)吲哚（苯并吡咯）吲哚（苯并吡咯）性质与吡咯相似，亲电取代主要发生在杂环性质与吡咯相似，亲电取代主要发生在杂环3位位第三十三页，本课件共有66页三、六元杂环化合物三、六元杂环化合物1、吡啶、吡啶碱性：脂肪胺碱性：脂肪胺吡啶吡啶芳香胺芳香胺可以用于成盐可以用于成盐7.36 ppm6.98 ppm8.50 ppm(
15、1)结构与物理性质结构与物理性质第三十四页，本课件共有66页（2）化学性质）化学性质吡啶环上的碳原子是严重缺电子的，其性质类似硝基苯很难进行傅克吡啶环上的碳原子是严重缺电子的，其性质类似硝基苯很难进行傅克酰基化和烷基化。酰基化和烷基化。位电子云密度较大，故亲电取代主要发生在位电子云密度较大，故亲电取代主要发生在位位。A、亲电取代反应、亲电取代反应第三十五页，本课件共有66页v 由取代反应的中间体稳定性分析由取代反应的中间体稳定性分析a.取代在取代在 位位第三十六页，本课件共有66页b.取代在取代在 位位c.取代在取代在 g g 位位中间体较为稳定中间体较为稳定第三十七页，本课件共有66页环上有
16、给电子基时反应相对较易进行环上有给电子基时反应相对较易进行第三十八页，本课件共有66页B、亲核取代反应、亲核取代反应2，4，6位的卤素容易被取代位的卤素容易被取代第三十九页，本课件共有66页强碱负离子可以取代吡啶环上的氢强碱负离子可以取代吡啶环上的氢齐齐巴宾齐齐巴宾（Chichibabin）反应反应2位（位（6位）取代产位）取代产物为主，物为主，4位很少。位很少。第四十页，本课件共有66页C、氧化、还原反应、氧化、还原反应吡啶抗氧化能力比苯强，氧化时只氧化环上侧链得到相应的吡啶吡啶抗氧化能力比苯强，氧化时只氧化环上侧链得到相应的吡啶甲酸。甲酸。过氧化氢或过氧酸氧化得到过氧化氢或过氧酸氧化得到N
17、氧化物氧化物第四十一页，本课件共有66页v N-氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应氧化吡啶的性质：比吡啶易与亲电试剂或亲核试剂反应(a)与亲电试剂的亲电取代，与亲电试剂的亲电取代，产物在产物在位位(b)与亲核试剂的亲核加成与亲核试剂的亲核加成第四十二页，本课件共有66页吡啶的还原比苯容易吡啶的还原比苯容易哌啶哌啶(六氢吡啶六氢吡啶)问题：如何由吡啶合成问题：如何由吡啶合成3-硝基吡啶和硝基吡啶和4-硝基吡啶？硝基吡啶？第四十三页，本课件共有66页D、吡啶、吡啶N的碱性与亲核性的碱性与亲核性吡啶与卤代烃反应生成季胺盐，加热失卤化氢，得到甲基吡啶吡啶与卤代烃反应生成季胺盐，加热失卤化
18、氢，得到甲基吡啶290300第四十四页，本课件共有66页E、侧链、侧链的反应的反应吡啶吡啶2，4，6位侧链位侧链氢具有酸性与甲基酮氢具有酸性与甲基酮氢的相当。可进行类氢的相当。可进行类似醛酮的缩合反应。似醛酮的缩合反应。第四十五页，本课件共有66页第四十六页，本课件共有66页2、喹啉和异喹啉、喹啉和异喹啉碱性比吡啶弱，碱性比吡啶弱，喹啉吡啶异喹啉喹啉吡啶异喹啉喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭，沸点喹啉在常温时是无色油状液体，有类似吡啶的恶臭，沸点238，异喹啉为低熔点的固体，气味类似于苯甲醛，熔点，异喹啉为低熔点的固体，气味类似于苯甲醛，熔点26，沸点，沸点243。第四十七页，本课
19、件共有66页（1）化学反应）化学反应喹啉和异喹啉的化学性质一样，和吡啶及喹啉和异喹啉的化学性质一样，和吡啶及硝基萘的有些相似硝基萘的有些相似A、亲电取代反应、亲电取代反应反应产物受介质的影响。若反应在酸性介质中进行，取代主反应产物受介质的影响。若反应在酸性介质中进行，取代主要在苯环上发生。喹啉主要发生在要在苯环上发生。喹啉主要发生在C-5与与C-8位，而异喹啉以位，而异喹啉以C-5产物为主。产物为主。有机介质中主要发生在杂环上有机介质中主要发生在杂环上第四十八页，本课件共有66页B、亲核取代反应、亲核取代反应 亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的反应位置亲核取代反应主要在吡啶环上发生，喹啉的
20、反应位置 在在2位和位和4位位(2位为主位为主)，异喹啉在，异喹啉在1位；位；第四十九页，本课件共有66页实例：实例：第五十页，本课件共有66页C、侧链、侧链氢的反应氢的反应第五十一页，本课件共有66页D、氧化及还原、氧化及还原氧化时苯环破裂，还原时吡啶环被还原氧化时苯环破裂，还原时吡啶环被还原第五十二页，本课件共有66页（2）制备）制备斯克劳普（斯克劳普（Skraup）法：用苯胺与甘油，浓硫酸及一种氧化）法：用苯胺与甘油，浓硫酸及一种氧化剂共热生成喹啉剂共热生成喹啉第五十三页，本课件共有66页反应历程：反应历程：（A）甘油脱水得丙烯醛）甘油脱水得丙烯醛（B）苯胺对丙烯醛进行）苯胺对丙烯醛进行
21、Micheal加成加成第五十四页，本课件共有66页（C）分子内亲电取代）分子内亲电取代第五十五页，本课件共有66页生成的喹啉化合物受苯环上的取代基影响很大。生成的喹啉化合物受苯环上的取代基影响很大。（D）硝基苯氧化）硝基苯氧化第五十六页，本课件共有66页也可采用不酮的也可采用不酮的不饱和羰基化合物代替甘油不饱和羰基化合物代替甘油第五十七页，本课件共有66页第五十八页，本课件共有66页合成下列化合物合成下列化合物分析：分析：第五十九页，本课件共有66页合成路线合成路线第六十页，本课件共有66页弗里兰德（弗里兰德（Friedlander）合成法）合成法邻氨基苯甲醛或邻氨基芳酮与具有邻氨基苯甲醛或邻氨基芳酮与具有氢的羰基化合物反应生氢的羰基化合物反应生成喹啉衍生物的方法。成喹啉衍生物的方法。酸或碱酸或碱第六十一页，本课件共有66页异喹啉的合成异喹啉的合成205190作业：作业：3、9、12第六十二页，本课件共有66页第六十三页，本课件共有66页第六十四页，本课件共有66页中科院中科院2008考研考研中科院中科院2006考研考研第六十五页，本课件共有66页感谢大家观看第六十六页，本课件共有66页