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1、第一章第一章 分子光谱基础分子光谱基础分子光谱分子光谱，包括包括紫外紫外可见光谱可见光谱，红外光谱红外光谱，荧光光谱荧光光谱和和拉曼拉曼光谱光谱等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、等。光和物质之间的相互作用，使分子对光产生了吸收、发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所发射或散射。将物质吸收、发射或散射光的强度对频率作图所形成的演变关系，称为分子光谱。形成的演变关系，称为分子光谱。分子光谱分子光谱紫外可见光谱紫外可见光谱红外光谱红外光谱吸收谱吸收谱发射谱发射谱转动光谱转动光谱振动光谱振动光谱电子光谱电子光谱分子之所以能够吸收或发射光谱，是因为分子中的分子之所以能够吸
2、收或发射光谱，是因为分子中的电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核电子在不同的状态中运动，同时分子自身由原子核组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，组成的框架也在不停地振动和转动。按照量子力学，分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不分子的所有这些运动状态都是量子化的。分子在不同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，同能级之间的跃迁以光吸收或光辐射形式表现出来，就形成了分子光谱就形成了分子光谱。基基尔尔霍霍夫夫|本本生生实实验验电磁波的范围电磁波的范围分子光谱分子光谱光谱学光谱学常规光谱学常规光谱学激光光谱学激光光谱学特点：特点：光谱范围宽；紫外光谱范围宽；紫外-可见可
3、见-红外红外检测精度高；（检测精度高；（10-9克）克）方法成熟，数据积累丰富方法成熟，数据积累丰富缺点：缺点：光源单色性差，影响分辨率光源单色性差，影响分辨率色散元件的机械传动使全程扫描色散元件的机械传动使全程扫描难以在难以在1秒内完成秒内完成特点：特点：单色性好，分辨率高单色性好，分辨率高光电元件的使用保证光电元件的使用保证了极短时间内对指定了极短时间内对指定波长范围的扫描波长范围的扫描强大的单色功率有利强大的单色功率有利于遥测于遥测(1015W/cm2)六十年代六十年代1.1 1.1 多原子分子的多原子分子的SchrSchr dingerdinger方程方程1.1.11.1.1核运动和电
4、子运动的分离核运动和电子运动的分离这里这里R，r 分别是核运动和电子运动的坐标。分别是核运动和电子运动的坐标。在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿在忽略自旋和轨道相互作用后，分子哈密顿算符的具体形式是算符的具体形式是包含核和电子的分子总包含核和电子的分子总SchrdingerSchrdinger方程是方程是核动能核动能电子动能电子动能势能势能采用采用B.O.近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子近似后，分子的全波函数可以写成核波函数和电子波函数的乘积：波函数的乘积：由于由于 对对R 的变化率比的变化率比 对对R 的变化率小得多的变化率小得多，于是，有于是，有 。上式简化为。上式简化为代
5、入代入Schrdinger方程，展开动能项，得到方程，展开动能项，得到代入代入SchrdingerSchrdinger方程方程展开以后，两边同除以展开以后，两边同除以注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用注意到上述方程中的第一和第二项都和电子坐标无关。采用分离变量处理，得到两个方程：分离变量处理，得到两个方程：核运动方程核运动方程电子运动方程电子运动方程该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它该方程中包含了分子的平动、振动和转动，它决定了分子的决定了分子的振动光谱振动光谱和和转动光谱转动光谱。电子运动方程决定了分子的电子运动方程决定了分子的电子光谱电子光谱。质心坐标质心坐标(扣除
6、体系平动扣除体系平动)球极坐标球极坐标(分离转动振动分离转动振动)单电子独立近似单电子独立近似LCAO-MO如如EHMO,HMO等等SCF-MO如如ab-initio等等1.1.2 分子光谱的分布和特征分子光谱的分布和特征电子光谱电子光谱1eV振动光谱振动光谱103102 cm-1转动光谱转动光谱 10cm-1分子的总能量主要由以下三项组成分子的总能量主要由以下三项组成分子在两个能级之间的跃迁给出分子在两个能级之间的跃迁给出了光谱：了光谱：转动光谱转动光谱：同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光同一振动态内不同转动能级之间跃迁所产生的光谱。转动能级的能量差在谱。转动能级的能量差在10-31
7、0-6eV，故转动频率在远红外，故转动频率在远红外到微波区，特征是到微波区，特征是线光谱线光谱。振动光谱：振动光谱：同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光同一电子态内不同振动能级之间跃迁所产生的光谱。振动能级的能量差在谱。振动能级的能量差在1010-2-21eV1eV，光谱在近红外到中红外区。，光谱在近红外到中红外区。由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出由于振动跃迁的同时会带动转动跃迁，所以振动光谱呈现出谱带特征。谱带特征。1H37Cl和和1H36Cl的振动光谱的振动光谱吸吸收收强强度度28003000水溶液中的水溶液中的 Ti(OH2)63+的电的电子吸收光谱子吸收光谱电
8、子光谱：电子光谱：用分子光谱项标记，反用分子光谱项标记，反映了分子在不同电子态之间的跃迁。映了分子在不同电子态之间的跃迁。电子能级的能量差在电子能级的能量差在120eV，使得电，使得电子光谱的波长落在紫外可见区。在发子光谱的波长落在紫外可见区。在发生电子能级跃迁的同时，一般会同时生电子能级跃迁的同时，一般会同时伴随有振动和转动能级的跃迁，所以伴随有振动和转动能级的跃迁，所以电子光谱呈现谱带系特征电子光谱呈现谱带系特征由于不同形式的运动之间有耦合作由于不同形式的运动之间有耦合作用，分子的电子运动、振动和转动用，分子的电子运动、振动和转动是无法严格分离的是无法严格分离的 1.1.31.1.3跃迁几
9、率和选率跃迁几率和选率光谱的定量分析光谱的定量分析位置位置波长和频率波长和频率强度强度分子内部的能级差分子内部的能级差反映了分子在不同能级上的反映了分子在不同能级上的分布和跃迁几率分布和跃迁几率爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论爱因斯坦首先提出了辐射的发射和吸收理论,描述了受激发射、描述了受激发射、自发发射和吸收三者之间的关系，即自发发射和吸收三者之间的关系，即A、B系数。特别是受激系数。特别是受激发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。发射的概念，为激光的诞生奠定了理论基础。Phys.Zeit.,18(1917),121吸吸收收受受激激发发射射自自发发发发射射受激跃迁：受激跃迁：分子从共
10、振分子从共振光电磁场中吸收光量子而光电磁场中吸收光量子而完成从低能级高能级完成从低能级高能级n n态跃态跃迁的过程。迁的过程。n态m态受激发射：受激发射：共振电磁场使共振电磁场使高能级上的分子发射光量高能级上的分子发射光量子而返回到低能级的过程。子而返回到低能级的过程。自发发射自发发射:高能级上的分高能级上的分子在没有交变电磁场激励子在没有交变电磁场激励的情况下，自发发射光量的情况下，自发发射光量子并返回低能级的过程。子并返回低能级的过程。光和分子作用的哈密顿光和分子作用的哈密顿 是是：则微扰后体系的波函数可以表示为则微扰后体系的波函数可以表示为展开系数展开系数 可以按照下列方法求得可以按照下
11、列方法求得就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元就是跃迁几率，它的大小取决于矩阵元电偶极作用电偶极作用入射频率等于基态和激发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃入射频率等于基态和激发态之间的能量差，仅仅是电偶极跃迁的必要条件，而不是充分条件。迁的必要条件，而不是充分条件。即即 有两个能级，则能级之间的跃迁一定会发生，但是不一有两个能级，则能级之间的跃迁一定会发生，但是不一定通过吸收或散射光的形式发生定通过吸收或散射光的形式发生显然，只有当显然，只有当 、和和 不全为零时，跃迁才可能不全为零时，跃迁才可能发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻发生，称为跃迁允许，反之，称为跃迁禁阻。使使 、和和 不全为零的
12、条件，称为光谱选律不全为零的条件，称为光谱选律。光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具光谱选律的确定，还可以借助群论作为工具1.1.4 线形和线宽线形和线宽谱线不是线，它有一定的宽度谱线不是线，它有一定的宽度洛伦兹公式洛伦兹公式全宽半高全宽半高(Full-width Half-maximum)造成线宽的原因造成线宽的原因1.自然致宽自然致宽按照测不准关系，分子在高能级上的按照测不准关系，分子在高能级上的寿命，使得其能量并不具有唯一的恒寿命，使得其能量并不具有唯一的恒定值，导致线宽。定值，导致线宽。2.Doppler致宽致宽分子的高速运动使得在辐射方向上分子的高速运动使得在辐射方向上被检测到的光谱频率与其静止频率被检测到的光谱频率与其静止频率不同，不同，导致线宽导致线宽。吸收强度频率不同温度下的光谱线宽不同温度下的光谱线宽