分子的手性与旋光异构课件.ppt

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1、 5.1 分子的手性与对称因素分子的手性与对称因素 5.2 偏振光与比旋光度偏振光与比旋光度 5.3 含手性碳原子的光活异构体含手性碳原子的光活异构体 5.3.1 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子 5.3.2 含两个手性碳原子的分子含两个手性碳原子的分子 5.3.3 含三个不同手性碳原子的分子含三个不同手性碳原子的分子 5.4 不含手性碳原子的光活异构体不含手性碳原子的光活异构体 5.5 环状化合物的构型异构体环状化合物的构型异构体 5.6 对映异构体的性质对映异构体的性质 5.7 潜手性分子潜手性分子/原子与潜手性面原子与潜手性面 5.8 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 5.9 手

2、性分子的光学纯度手性分子的光学纯度 立体异构立体异构 构造相同构造相同,分子中原子或基团在空间的排列方式不同产分子中原子或基团在空间的排列方式不同产 生的异构。生的异构。(对映异构对映异构/光活异构光活异构)5.1 分子的手性和对称因素分子的手性和对称因素 5.1.1.手性手性(Chirality)实物与其镜影不能重合的特征。实物与其镜影不能重合的特征。5.1.2.分子的对称因素分子的对称因素 (1)对称面对称面()具有平面对称因素的分子是具有平面对称因素的分子是对称分子、非手性分子。对称分子、非手性分子。(2)对称中心对称中心(i)具有中心对称因素具有中心对称因素 的分子是的分子是对称分子、

3、对称分子、非手性分子。非手性分子。(3)对称轴对称轴(Cn)对称轴不作为判别分子手性的依据。对称轴不作为判别分子手性的依据。(4)反轴反轴(Sn)具有反轴对称因素的分子是具有反轴对称因素的分子是对称分子、非手性分子。对称分子、非手性分子。5.2 偏振光、比旋光度偏振光、比旋光度 5.2.1.平面偏振光平面偏振光 一般情况下一般情况下,不具有对称面、对称中心和不具有对称面、对称中心和S4反轴的分反轴的分 子子,其实物与镜影不能重合其实物与镜影不能重合,是是不对称分子不对称分子(手性子手性子)。光波振动方向与光束前进方向关系示意图光波振动方向与光束前进方向关系示意图 普通光普通光 一般情况下，一般

4、情况下，手性分子具有光学活性。手性分子具有光学活性。平面偏振光平面偏振光(plane-polarized light)通过通过Nicol棱镜棱镜,仅在一个平面仅在一个平面(与棱镜的晶轴平行的平面与棱镜的晶轴平行的平面)上振动的光。上振动的光。5.2.2.旋光仪、旋光度、比旋光度旋光仪、旋光度、比旋光度 (a)(b)(c)旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光性：使偏振光偏振面旋转的能力。旋光方向：右旋（旋光方向：右旋（+）、）、d-;左旋（左旋（-）、）、l-旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用旋光度：使偏振光偏振面旋转的角度。用 表示。表示。比旋光度比旋光度 t =(物理常数物理常数)葡萄糖

5、：葡萄糖：D20 =+52.5 (水水)海洛因：海洛因：D15 =-166 (甲醇甲醇)(钠光钠光D线波长：线波长：589nm)如何确定一个活性物质是如何确定一个活性物质是+60o的右旋体还是的右旋体还是-300o的左的左旋体？旋体？（改变浓度或盛液管长度，一般用前者方法）（改变浓度或盛液管长度，一般用前者方法）例例:从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇0.5g溶解于溶解于20mL 氯仿氯仿,并放入并放入1dm的测量管中的测量管中,测得旋光度测得旋光度-0.76.求得比求得比 旋光度为：旋光度为：-30.4o 全自动旋光仪全自动旋光仪例例:测得一个葡萄糖溶液的旋光度

6、为测得一个葡萄糖溶液的旋光度为+3.4,盛液管长度为盛液管长度为 1分米，所测葡萄糖的浓度为：分米，所测葡萄糖的浓度为：0.0648g/mL 5.3 含手性碳原子的光活异构体含手性碳原子的光活异构体 5.3.1 含一个手性碳原子的分子含一个手性碳原子的分子 (1)手性碳原子手性碳原子的概念的概念 与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。与四个不相同的原子或基团相连的碳原子。含一个手性碳的分子是手性分子含一个手性碳的分子是手性分子,具有一对对映体。具有一对对映体。D20=+3.8o(水水)D20=-3.8o(水水)对对 映映 体体 互为实物与镜影关系互为实物与镜影关系,又不能相互重合的分子。又不能

7、相互重合的分子。(2)左旋体、右旋体及外消旋体左旋体、右旋体及外消旋体 一对对映体中：一对对映体中：使平面偏振光向左旋的为使平面偏振光向左旋的为左旋体左旋体，用用“()”或或“l”表表示。示。使平面偏振光向右旋的为使平面偏振光向右旋的为右旋右旋体，体，用用“(+)”或或“d”表表示。示。左旋体与右旋体左旋体与右旋体,旋光符号不同旋光符号不同(即即旋光方向相反旋光方向相反)、旋光旋光度相同度相同.它们具有相同的物理它们具有相同的物理/化学性质化学性质(非手性条件下非手性条件下)外消旋混合物：外消旋混合物：外消旋混合物可外消旋混合物可分离分离(拆分拆分)成左旋体与右旋体。成左旋体与右旋体。等量的左

8、旋体与右旋体的混合物无旋光性。等量的左旋体与右旋体的混合物无旋光性。()或或(RS)或或(dl)或或 DL表示。表示。外消旋化：外消旋化：一个对映体通过平衡转化为其镜像的过程一个对映体通过平衡转化为其镜像的过程(3)手性碳的手性碳的 R、S 构型构型 手性碳的构型手性碳的构型:与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。与手性碳相连的四个不同基团的空间排列。R、S 标记手性碳原子构型标记手性碳原子构型 SRS(左右手法则左右手法则)河豚毒素河豚毒素(Tetrodotoxin)其毒性与其毒性与C9的立体构型有关：的立体构型有关：C9为为S构型构型(天然得到的化合物天然得到的化合物)是极毒的是极毒的，C

9、9为为R构型则构型则 毒性很小。毒性很小。试试判断天然极毒的河豚毒素是判断天然极毒的河豚毒素是(A)还是还是(B)?d-异构体异构体 有强兴奋作用有强兴奋作用 l-异构体异构体 抗兴奋作用抗兴奋作用D-(-)有杀菌作用有杀菌作用L-(+)无药效无药效Z-R（有生理活性）有生理活性）(4)Fischer投影式投影式 规定规定 投影时投影时,与手性碳相连横向两个键朝前与手性碳相连横向两个键朝前,竖向两竖向两 个键向后个键向后,交叉点为手性碳交叉点为手性碳.一般碳链放在竖直一般碳链放在竖直 方向方向,氧化态较高的基团在上面。氧化态较高的基团在上面。将下列化合物改写成将下列化合物改写成Fischer投

10、影式投影式,并标出手性碳构型。并标出手性碳构型。顺序最小的原子顺序最小的原子(或基团或基团)在竖线上在竖线上,顺时针排列为顺时针排列为R构型，构型，逆时针排列为逆时针排列为S构型。构型。顺序最小的原子顺序最小的原子(或基团或基团)在横线上在横线上,顺时针排列为顺时针排列为S构型，构型，逆时针排列为逆时针排列为R构型。构型。如果固定某一个基团如果固定某一个基团,而依次改变另三个基团的位置而依次改变另三个基团的位置,则分子构型不变。则分子构型不变。S S S S 试试判断下列判断下列Fischer投影式中与投影式中与(s)-2-甲基丁酸成对映甲基丁酸成对映关关 系的有哪几个？系的有哪几个？将投影式

11、在纸平面上旋转将投影式在纸平面上旋转90o,则成它的对映体。则成它的对映体。R S 将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调将投影式中与手性碳相连的任意两个基团对调,对调一对调一 次次(或奇数次或奇数次)则转变成它的对映体；对调二次则为原化则转变成它的对映体；对调二次则为原化 合物。合物。注意注意:1)构型构型R和和S与旋光性没有必然联系与旋光性没有必然联系 2)Fischer投影式是分子重叠构象的视图投影式是分子重叠构象的视图(5)相对构型和绝对构型相对构型和绝对构型(D/L构型构型;R/S构型构型)5.3.2 含两个手性碳原子的分子含两个手性碳原子的分子 (1)含两个不同手性碳原子的分子含

12、两个不同手性碳原子的分子以手性碳原子上四个不同的原子或基团在以手性碳原子上四个不同的原子或基团在“顺序规则顺序规则”中的先后次序来确定的构型中的先后次序来确定的构型绝对构型绝对构型,以以R/S标记标记构型。构型。X-射线单晶衍射法确定绝对构型。射线单晶衍射法确定绝对构型。以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型以甘油醛的构型为参照标准而确定的构型相对构型，相对构型，以以D/L标记构型。标记构型。对映关系：对映关系：与与；与与非对映关系非对映关系：与与、与与、与与、与与 非对映体非对映体:构造相同构造相同,构型不同构型不同,相互间不是实物与镜影相互间不是实物与镜影 关系的立体异构体。关系的立体异构体

13、。非对映异构体其旋光性不同非对映异构体其旋光性不同,物理、化学性质都不同。物理、化学性质都不同。光活异构体数目光活异构体数目=2n;(n=不同手性碳原子数不同手性碳原子数)外消旋体数目外消旋体数目=2n-1 (2)含两个相同手性碳原子的分子含两个相同手性碳原子的分子 meso 内消旋体内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。分子内部形成对映两半的化合物。(含平面对称因数含平面对称因数)具有两个手性中心的内消旋结构一定是具有两个手性中心的内消旋结构一定是(RS)构型。构型。内消旋体无旋光性内消旋体无旋光性(两个相同取代、构型相反的手性碳两个相同取代、构型相反的手性碳 原子原子,处于同

14、一分子中处于同一分子中,旋光性抵消旋光性抵消)。内消旋体内消旋体不能分离不能分离(不能拆分不能拆分)成光活性化合物。成光活性化合物。试试指出下列指出下列(A)与与(B)、(A)与与(C)的关系的关系(即对映体或非即对映体或非 对映体关系对映体关系)。(3)含三个不同手性碳原子的分子含三个不同手性碳原子的分子 八个旋光异构体、四对对映体八个旋光异构体、四对对映体.其中的一对非对映异构体：其中的一对非对映异构体：C-2 差向异构体差向异构体 差向异构体差向异构体:含多个手性碳的两个光活异构体含多个手性碳的两个光活异构体,仅有一个仅有一个 手性碳原子的构型相反手性碳原子的构型相反,其余的手性碳构型其

15、余的手性碳构型 相同，这两个光活异构体称为差向异构体。相同，这两个光活异构体称为差向异构体。C-2差向异构：差向异构：由由C-2引起的差向异构。引起的差向异构。2R3S4S 2S3S4S (4)含假不对称碳原子的分子含假不对称碳原子的分子(R)(R)(S)(S)(R)(S)(R)(S)meso 非手性碳原子非手性碳原子/假手性碳原子假手性碳原子假不对称碳原子假不对称碳原子 假不对称碳原子构型用假不对称碳原子构型用r,s表示表示;基团基团列出顺序列出顺序:R优先优先S。非光活性内消旋体非光活性内消旋体 当与碳原子相连的四个基团中有两个结构相同但构型相当与碳原子相连的四个基团中有两个结构相同但构型

16、相 反时反时,分子具有平面对称因素分子具有平面对称因素(内消旋内消旋),是非手性分子。是非手性分子。当与碳原子相连的四个基团中有两个结构及构型相同当与碳原子相连的四个基团中有两个结构及构型相同(RR 或或SS)时时,分子是手性分子。分子是手性分子。1.内消旋内消旋 2,3-二甲基二甲基-1,4-丁二醇经氧化后得丁二醇经氧化后得 到到 2,3-二甲基二甲基-4-羟基丁酸，问产物有没有羟基丁酸，问产物有没有 旋光性？旋光性？2.胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？胆甾醇分子中有多少个不对称碳原子？5.4 不含手性碳原子的光活异构体不含手性碳原子的光活异构体 5.4.1 丙二烯型分子丙二烯型分子中心碳

17、原子中心碳原子sp杂化杂化,两个两个 键平面正交键平面正交,两端碳原子上四两端碳原子上四个个基团基团,两两处于互为两两处于互为垂直的平面垂直的平面上。上。当当A(A)B(B)分子有手性。分子有手性。类似物：类似物：无无 有有 5.4.2 联苯型分子联苯型分子 苯环间碳碳苯环间碳碳 键旋转受阻，产生键旋转受阻，产生位阻构象异构。位阻构象异构。当同一环上邻位有不对称取代时当同一环上邻位有不对称取代时(取代基或原子体积较取代基或原子体积较 大大),分子有手性。分子有手性。当一个苯环邻位对称取代时，分子无手性。当一个苯环邻位对称取代时，分子无手性。联萘衍生物：联萘衍生物：1,1-联联-2-萘酚是手性分

18、子。萘酚是手性分子。5.4.3 螺旋型分子螺旋型分子头尾苯环不在同平面上。头尾苯环不在同平面上。基团的阻转能力大致如下：基团的阻转能力大致如下：IBrCH3ClNO2COOHNH2OCH3OHFH5.4.4 含其它不对称原子的光活性分子含其它不对称原子的光活性分子 与四个不同取代基相连的氮、磷原子与四个不同取代基相连的氮、磷原子,是手性中心是手性中心.含孤对电子的链状叔胺含孤对电子的链状叔胺(易翻转易翻转,构象异构体构象异构体)各种不对称取代的多价硫化物各种不对称取代的多价硫化物(锍盐、亚磺酸酯锍盐、亚磺酸酯、亚砜亚砜),较稳定，可得到光活性化合物。较稳定，可得到光活性化合物。环状叔胺（若不易

19、翻转环状叔胺（若不易翻转,则具有手性）则具有手性）5.5 环状化合物的构型异构体环状化合物的构型异构体 可能同时存在顺反异构、对映异构。可能同时存在顺反异构、对映异构。meso-(S,S)-(R,R)-(R,S)-(S,S)-1,2-环丙烷二羧酸环丙烷二羧酸 (R,R)-环状化合物的命名环状化合物的命名 (1R,3S)-3-溴环己醇溴环己醇(1R,3S,5R)-1-甲基甲基-3-硝基硝基-5-氯环己烷氯环己烷 用用平面式和构象式分析环状化合物的光学活性平面式和构象式分析环状化合物的光学活性 (i)(i)构象构象转换转换体体;两者能量相等两者能量相等;消旋体消旋体。试试写出写出1,2-1,3-1

20、,4-二氯环己烷的全部构型异构体二氯环己烷的全部构型异构体,并指并指 出它们的对映异构关系及是否存在内消旋体。出它们的对映异构关系及是否存在内消旋体。5.6 对映异构体的性质对映异构体的性质 对映异构体除对偏振光呈现不同性质外对映异构体除对偏振光呈现不同性质外,在非手性环境在非手性环境 中中,具有完全相同性质具有完全相同性质,在手性环境中具有不同的性质。在手性环境中具有不同的性质。名称名称 熔点熔点/oC 25(20%水水）溶解度溶解度 pka1 pka2 (+)-酒石酸酒石酸 170 +12o 139 2.93 4.23 (-)-酒石酸酒石酸 170 -12o 139 2.93 4.23 对

21、映异构体在对映异构体在手性条件手性条件下进行反应下进行反应,其反应速率不同。其反应速率不同。生物体内酶、各种底物具手性生物体内酶、各种底物具手性.对映异构体进入生物体对映异构体进入生物体 内手性环境内手性环境,引起不同引起不同分子识别分子识别,使其生理活性相差很大。使其生理活性相差很大。例例:抗妊娠反应的镇静药抗妊娠反应的镇静药“反应停反应停”手性药物与生物活性手性药物与生物活性 1)对映异构体具有不同的生物活性强度对映异构体具有不同的生物活性强度(R)-酞胺哌啶酮酞胺哌啶酮 (R)强镇定剂强镇定剂;(s)强致畸剂强致畸剂 非麻醉性的消炎镇痛药：非麻醉性的消炎镇痛药：(S)-酮咯酸酮咯酸 2)

22、对映异构体具有完全相反的生物活性。对映异构体具有完全相反的生物活性。利尿药：利尿药：(S)-(-)-依托唑依托唑啉啉 4)对映异构体的毒性或严重副作用对映异构体的毒性或严重副作用 减肥药：减肥药：(S)-(+)-氟苯丙胺氟苯丙胺3)对映异构体具有完全不同的药理作用对映异构体具有完全不同的药理作用 5.7 潜手性分子潜手性分子/原子和潜手性面原子和潜手性面潜手性分子潜手性分子 潜手性氢原子的标记潜手性氢原子的标记 pro-R-H(HR)；pro-S-H(HS)立体异位氢立体异位氢对映异位氢和非对映异位氢对映异位氢和非对映异位氢立体异位面立体异位面对映异位面和非对映异位面对映异位面和非对映异位面产

23、物：一对对映体产物：一对对映体(R和和S构型构型)对映异位面对映异位面、非对映异位面非对映异位面 潜手性面潜手性面酶酶活活性性中中心心对对潜潜手手性性底底物物的的识识别别和和结结合合含含sp2碳原子的分子碳原子的分子,碳与所连三个不同基团碳与所连三个不同基团(原子原子)处处于同一平面。试剂从不同面进攻中心碳可能得到：于同一平面。试剂从不同面进攻中心碳可能得到：1)相同产物相同产物(具有等位面具有等位面)；2)对映异构体对映异构体(具有对映异位面具有对映异位面)；3)非对映异构体非对映异构体(具有非对映异位面具有非对映异位面)。5.8 外消旋体的拆分外消旋体的拆分 5.8.1 化学分离法化学分离

24、法5.8.2 生物分离法生物分离法(酶法拆分酶法拆分)拆分的理论收率拆分的理论收率 50%(L-丙氨酸丙氨酸)5.8.3 晶种法晶种法 5.8.4 色谱分离法色谱分离法 (1)柱色谱法柱色谱法 (2)配位竞争法配位竞争法 (3)纸色谱法纸色谱法 (4)气相色谱法气相色谱法 5.8.5 形成分子复合物的析解形成分子复合物的析解 消旋化的动态拆分消旋化的动态拆分（L-赖氨酸）赖氨酸）5.9 手性分子的光学纯度手性分子的光学纯度 例：拆分外消旋例：拆分外消旋2-丁醇丁醇,测得拆分所得其中一个对映体旋光度为：测得拆分所得其中一个对映体旋光度为：+6.76o 已知：已知：（此对映体中存有（此对映体中存有

25、25%R-(-)-2-丁醇丁醇)例例:来自化石中的来自化石中的(+)-丙氨酸溶液的旋光值：丙氨酸溶液的旋光值：+4.25问问:该溶液中该溶液中(+)和和(-)的对映体的百分比各是多少？的对映体的百分比各是多少？（已知（已知(+)-丙氨酸丙氨酸 a D25=+8.5）推断溶液中有推断溶液中有50%纯纯(+)异构体，另异构体，另50%是消旋的是消旋的该溶液中含该溶液中含(+)75%、(-)25%思考题思考题化合物化合物(S)-3-甲基甲基-2-戊酮戊酮,当它被溶解在含有当它被溶解在含有催化量的碱溶液中时会失去光学活性催化量的碱溶液中时会失去光学活性,请解释请解释.(其过程要求用反应式表示其过程要求用反应式表示,文字解答无效文字解答无效)