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1、分子轨道方法（下）目录势能面几何构型优化与能量梯度法电子相关与多体微扰理论组态相互作用电子相关的其他方法势能面模型势能面的数学描写Hessian矩阵能量微商,对应于力的负值,E=Fx!化学对象的数学描写1.极小点体系的稳定结构一级微商=0二级微商本征值02.一级鞍点稳定结构之间的过渡态一级微商=0二级微商本征值0有一个0(虚频)3.极小点附 近形状振动频率二级微商的质量加权本征值几何构型优化与能量梯度法1 几何构型优化 目的：寻找势能面上的极小点,确定分子的可能的稳定结构 极小点满足的条件:优化几何构型，一般步骤是从实验测定构型出发，若无实验测定构型，可根据化学键里理论，搭建几个几何构型，先做
2、简单计算进行筛选，然后确定优化的构型，早起的做法是计算构型参数与能量形成的位能面。（不适用于复杂体系）一般用近似处理-能量逐点优化法：应用多维空间正交设计方法，选定一个键长或键角参数，用三个几何构型点作一条抛物线，去逼近位能面上相应曲线，得到平衡键长后将其作为固定参数，选择另一键长进行类似处理，直到全部键长、键角都优化一遍。如此反复进行若干次循环，以获得最低能量构型-平衡几何构型。2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay）A.基本原理Hellmann-Feynman定理 能量梯度法有两个显著优点：一，自洽场计算，作一次能量梯度法计算，可获得3N-6个独立的力。相当于进行了3N-6次自洽场计
3、算所能提供的信息，可有效地寻找能量极小。二，以力的差值来反映核坐标变化对体系的影响，比用能量差值敏感得多，因此用能量梯度法寻找反应途径及过渡态比一般势能面能量计算精度要高。几何构型优化与能量梯度法2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay）B.应用几何构型优化与能量梯度法2 能量梯度法（20世纪70年代 Pulay）C.构型优化的不同选择几何构型优化与能量梯度法目录势能面几何构型优化与能量梯度法电子相关与多体微扰理论(MPn)组态相互作用(CI)电子相关的其他方法电子相关 electron correlation这个词有2种含义：一个是其物理含义，指电子之间的相互作用。另一个，才是我们计算化
4、学上谈论的电子相关，它是指体系真实能量与HF自洽场计算出来的能量之间的差别（HF算不出来的那部分能量）。那么电子相关计算其实是对HF方法的修正。电子的互相排斥作用（泡利不相容）考虑的不充分。限制性HF波函数的能量误差，相关能。因为中心场近似忽略了电子之间的作用，只有电子与所有电子的平均场之间的作用。在这样的近似下，占据同一条轨道的两个电子之间的排斥，和占据不同轨道电子之间的排斥，都被忽略了！所以忽略了把本来排斥的作用，能量就升上去了，这也是HF计算的能量总是大于真实值的原因。虽然有缺陷，但HF结果出奇的好，已经解决了问题99%，剩下1%的问题，我们可以称之为“电子相关”问题。如果不分离变量就能
5、解薛定谔方程的方法，就要对HF计算所忽略的作用修正一下。（CI，MP2，MP3，CCSDT。）CI，组态相互作用方法。将一些松弛状态考虑进来在不知道描述体系的函数的情况下，构造一些描述体系可能状态的函数，让体系函数等于这些状态的线性组合。然后依据“体系总能量在最低点对各系数的偏导等于0”列微分方程。求解即可得到各系数，进而可得描述体系的最终函数，和它的能量。这种方法最关键之处在于构造合适的描述体系的状态基函数变分法思想变分法思想部分CICI的方法缺陷：组态计算量，适用体系，只考虑了少数一些激发态组态。由于HF的计算已经很准确，电子相关能相对很小，真实能就在HF能量附近，先估算一下完全没有电子相
6、关的体系，和有不同程度电子相关的体系，它们之间的能量差。完全没有电子相互作用的体系，称为0级近似体系；一阶校正，就是独立粒子与平均场作用，得到HF能量；二阶校正，是考虑粒子间两体作用，得到60-80%的相关能；三级校正就是三体作用能校正，以此类推。多体微扰n级近似（MPn）基本思想：对无相互作用体系的状态做波函数和能量的泰勒展开，经数学推导，可得到各级相关能。MP2理论体系的哈密顿由两部分组成：是体系无微扰时可以精确求解的哈密顿；是加于 的，很小的微扰项；由于微扰的存在，体系波函数也要加上一些微扰项：体系能量也要加上一些微扰项：如果能求解无限项，加于波函数和能量，则可得体系精确状态和能量。实际
7、上只能求解前几个微扰项。MP2理论求解到二级微扰。无微扰体系能量：一级微扰能量：E（0）和E（1）的和实际上是体系的HF能量：二级微扰能量是：只有双取代的t的项才不为零。E(2)是对HF能量的一级微扰考虑二级微扰后，体系总能量是：二级微扰项永远是负的，即考虑二级微扰的能量一定比EHF低。这也是精确相关能计算一定会出现的结果。如果考虑更多的微扰项，如三级微扰、四级微扰等，能够得到体系更精确的能量。方法评价：方法评价：MPn方法是一个大小一致的方法，即对电子数不同的体系，使用MPn计算的精度是相同的，这一特性使得MPn方法特别适合进行化学反应的模拟计算。但是由于MPn方法以HF方程为基础，因而受到HF方程的局限，对于那些应用HF方程不能很好处理的体系，如非限制性开壳层体系，MPn方法也不能很好处理。电子相关的其他方法MCSCFCASSCF电子相关的其他方法CC目录势能面几何构型优化与能量梯度法电子相关与多体微扰理论(MPn)组态相互作用(CI)电子相关的其他方法