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1、聚合物粘土纳米复合材料 郭宝春2009年12月提纲前言前言层状粘土的结构和性质层状粘土的结构和性质层状粘土聚合物相容剂层状粘土聚合物相容剂聚合物粘土纳米复合材料的制备聚合物粘土纳米复合材料的制备聚合物粘土纳米复合材料的表征聚合物粘土纳米复合材料的表征聚合物粘土纳米复合材料的性能聚合物粘土纳米复合材料的性能 前 言什么是聚合物粘土纳米复合材料聚合物粘土纳米复合材料的优势聚合物粘土纳米复合材料的发展历程聚合物粘土纳米复合材料的定义纳米复合材料 由两种或以上材料组成，其中至少一种具有纳米纳米尺寸。与组成材料相比，表现出高的化学、光学、物理和力学性能。多种材料组合方式有机+有机有机+无机无机+无机纳米
2、粒子或纳米线或纳米管+基体材料纳米是什么？1纳米=10-9 米或十亿分之一尺度在100 nm 到 0.1 nm之间的材料金属，陶瓷，聚合物或复合材料1纳米跨3-5 个原子的距离人类头发比纳米材料尺寸大5个数量级具有历史意义的聚合物纳米复合材料文献US 2,531,396(1950):National Lead 有机蒙脱土纳米复合材有机蒙脱土纳米复合材料的首次报道料的首次报道 US 3,084,117(1963):Union Oil Company 报道了许多制备报道了许多制备纳米复合材料的技术，包括熔融插层、母料共混和用普通溶剂进行插纳米复合材料的技术，包括熔融插层、母料共混和用普通溶剂进行插
3、层改性层改性JP 10,998(1976):Unitika 原位法制备聚酰胺纳米复合材料原位法制备聚酰胺纳米复合材料的首次报道。的首次报道。US 4,739,007(1988):Toyota 强调了纳米复合材料在学术和强调了纳米复合材料在学术和工业上的潜力。工业上的潜力。US 5,747,560(1998):AlliedSignal 采用质子化伯胺和仲胺处采用质子化伯胺和仲胺处理的理的MMT通过熔融共混制备纳米复合材料通过熔融共混制备纳米复合材料层状硅酸盐的结构晶体结构片层的厚度约为片层的厚度约为1nm1nm；片层具有很大的径厚比，一般为片层具有很大的径厚比，一般为100-1500100-15
4、00；片层具有比一般高聚物大得多的分子量，约为片层具有比一般高聚物大得多的分子量，约为1.3101.3108 8，这一特征常被忽视。，这一特征常被忽视。碳纳米管布基球(C60)层状硅酸盐的结构晶体结构粘土的粘土的XRDXRD图反映了晶体结构的两类信息。图反映了晶体结构的两类信息。第一类是基础第一类是基础00l反射峰反射峰，取决于层间离子的种类和粘土的水合状态，没有固定的数值取决于层间离子的种类和粘土的水合状态，没有固定的数值第二类是二维第二类是二维hk衍射带，是蒙脱土片层自身的结构特征，与基础间距无关衍射带，是蒙脱土片层自身的结构特征，与基础间距无关层状硅酸盐的结构结构层次层状硅酸盐的结构形态
5、10 microns粘土的分类粘土是一类层状硅酸盐，层片由硅氧四面体和铝氧八面体组成。按其结构分为以下四类：高岭石族，1:1型。蒙脱石族，2:1型。伊利石族，2:1型。绿泥石族，2:1:1型。粘土的分类层单胞电荷数：组成单胞的一层结构单位层的电荷数层单胞电荷数：组成单胞的一层结构单位层的电荷数层单层单胞胞电电荷数在荷数在0 04 4之之间变动间变动。虽虽然然层单层单胞胞电电荷数可以在很大范荷数可以在很大范围围内内变变化，但可以将其划分化，但可以将其划分为为几个区，每个区有一典型几个区，每个区有一典型值值。在典型。在典型值值附近，附近，电电荷数荷数变变化很小化很小在在2 2：1 1型硅酸盐中，层
6、单胞电荷数为型硅酸盐中，层单胞电荷数为0 0、2 2、4 4的不具备明显的离子交换性，水和极性溶剂都不的不具备明显的离子交换性，水和极性溶剂都不能使其膨胀。电荷数为能使其膨胀。电荷数为1.81.8的硅酸盐的离子交换率和膨胀性都很小。但是，电荷数为的硅酸盐的离子交换率和膨胀性都很小。但是，电荷数为0.70.7和和1.31.3的硅酸盐，层表面和层间的阳离子均可交换，水很容易使其膨胀，极性溶剂可一定程度地使的硅酸盐，层表面和层间的阳离子均可交换，水很容易使其膨胀，极性溶剂可一定程度地使其膨胀其膨胀 聚合物粘土复合材料的种类聚合物纳米复合材料性能基础的三个主要特征纳米尺度受限的基体聚合物：对只含几份体
7、积份数无机颗粒的聚合物纳米复合材料，整个聚合物即可认为是纳米受限的界面聚合物。链构象的限制将改变分子的运动、松弛进而热转变如Tg转变。对更为复杂的结晶和液晶聚合物以及有序的嵌段聚合物，界面将改变有序程度从而影响结晶和区域增长、结构和组织。纳米尺度无机单元：当分散于聚合物中的颗粒尺寸达到决定引起物理性质的基本长度范围时，会出现新的力学、光学和电学性能。组成单元的纳米尺度排列：纳米颗粒在聚合物中存在许多不同的排列可能，颗粒的缔合和成簇进一步增加了排列的可能，从而决定了各种各样的性能可能。阳离子交换阳离子交换步骤 阳离子交换容量CEC（毫当量/100克，1毫当量/克等于96.5库仑/克)表面电荷密度
8、（CEC/S）不是所有的层状硅酸盐都能发生阳离子交换反应粘土有机改性剂氨基酸 酸性条件下，(H3N+(CH2)n-1COOH)羧基质子转移到胺基上形成NH3阳离子，进而与粘土层间阳离子发生交换形成有机粘土。例如：PA6粘土纳米复合材料粘土有机改性剂季铵盐烷基链的长度对纳米复合材料的结构有强烈的影响。烷基链的长度对纳米复合材料的结构有强烈的影响。Lan的工作表明，碳数的工作表明，碳数8以上的季铵盐易以上的季铵盐易形成剥离的纳米复合材料，而更短链的季铵盐则形成插层型的纳米复合材料。形成剥离的纳米复合材料，而更短链的季铵盐则形成插层型的纳米复合材料。根据粘土片层电荷密度的不同，烷基季铵盐在粘土层间形
9、成不同的结构（单层、双层、假三根据粘土片层电荷密度的不同，烷基季铵盐在粘土层间形成不同的结构（单层、双层、假三分子层以及石蜡型单层）。粘土电荷密度高时季铵盐形成石蜡型的单分子层结构，此时层间分子层以及石蜡型单层）。粘土电荷密度高时季铵盐形成石蜡型的单分子层结构，此时层间距可增大距可增大10。烷基季铵盐降低了粘土的表面能，具有各种极性基团的有机物从而可以插层进入粘土层间。烷基季铵盐降低了粘土的表面能，具有各种极性基团的有机物从而可以插层进入粘土层间。粘土有机改性剂硅烷到目前为止，硅烷与粘土的结合是通过化学键还是氢键还不是非常确定到目前为止，硅烷与粘土的结合是通过化学键还是氢键还不是非常确定 聚合
10、物粘土纳米复合材料的制备原位聚合原位聚合方法的关键在于控制层间聚合和层外聚合的平衡。原位聚合方法的关键在于控制层间聚合和层外聚合的平衡。原位聚合方法的驱动力与单体的极性相关。单体与固化剂反应使得插层分子的极性逐原位聚合方法的驱动力与单体的极性相关。单体与固化剂反应使得插层分子的极性逐渐降低，破坏了热力学平衡，使得极性单体不断进入层间。在这一机理下，粘土最终渐降低，破坏了热力学平衡，使得极性单体不断进入层间。在这一机理下，粘土最终被剥离。被剥离。聚合物粘土纳米复合材料的制备溶液法聚合物在溶液中插层的动力是溶剂分子解吸增加的熵补偿了聚合物链插层引起的构象熵聚合物在溶液中插层的动力是溶剂分子解吸增加
11、的熵补偿了聚合物链插层引起的构象熵下降。所以，必须有较多的溶剂从粘土层间解吸使得聚合物可以进入层间下降。所以，必须有较多的溶剂从粘土层间解吸使得聚合物可以进入层间这一方法的优点在于为制备弱极性或非极性的聚合物的插层纳米复合材料提供了可能。这一方法的优点在于为制备弱极性或非极性的聚合物的插层纳米复合材料提供了可能。但由于使用了大量的溶剂，工业应用难度较大。但由于使用了大量的溶剂，工业应用难度较大。聚合物粘土纳米复合材料的制备熔融插层熔融插层的困难：聚合物链的回转半径比层间距大了整整一个数量级。熔融插层的困难：聚合物链的回转半径比层间距大了整整一个数量级。聚合物链插层过程中，构象熵剧烈下降。可能的
12、驱动力是插层过程和后面热处理过程的聚合物与粘聚合物链插层过程中，构象熵剧烈下降。可能的驱动力是插层过程和后面热处理过程的聚合物与粘土的相互作用焓。土的相互作用焓。熔融插层由于最有工业价值，但当前用量最大的聚烯烃只能实现有限的插层。熔融插层由于最有工业价值，但当前用量最大的聚烯烃只能实现有限的插层。纳米复合材料的表征XRD纳米复合材料含很少量的粘土(通常少于10 wt%)，所以XRD必须有足够的精度探测到粘土的晶体结构。如果可以探测到片层hk带，则有足够的灵敏度探测到(00l)反射。X射线的小角度分析仅反映了近聚合物表面的结构信息（对聚合物通常为0.1mm）。因此，分析必须用大表面积的薄样品。聚
13、合物粘土的XRDXRD图图中中基基础础衍衍射射峰峰的的消消失失不不能能作作为为剥剥离离结结构构形形成成的的最最终终证证据！据！大大量量例例子子表表明明，001衍衍射射峰峰消消失失的的纳纳米米复复合合材材料料仍仍存存在在粘粘土土片层的聚集体。片层的聚集体。引引起起基基础础反反射射峰峰宽宽度度和和强强度度的的原原因因素素有有很很多多，包包括括片片层层无无序序化化、粘粘土土体体积积含含量量低低于于10和和各各种种各各样样的的实实验验因因素素，包包括括射射线线宽宽度度的的角角依依赖赖性性、穿穿透透深深度度的的角角依依赖赖性性、样样品品表表面面粗粗糙糙度度及样品的放置位置等等。及样品的放置位置等等。纳米
14、复合材料的表征TEM左边：少量的电子被散射，约左边：少量的电子被散射，约94的入射电子未出现偏移。的入射电子未出现偏移。中间：较多的电子被散射，约中间：较多的电子被散射，约86的电子未出现偏移。的电子未出现偏移。右边：更多的电子被散射，只有右边：更多的电子被散射，只有74的电子穿透样品。的电子穿透样品。样品应尽可能薄（样品应尽可能薄（100nm100nm）：）：增加聚合物与粘土的衬度。增加聚合物与粘土的衬度。纳米复合材料的结构及层次PS(3%2C18-MMT)PPgMA/MMT(4 wt.%)intercalated PPgMA/MMT(4 wt.%)(d spacing 3.5 nm)纳米复
15、合材料中受限的聚合物链使其成为完全的界面材料，其结构与本体聚合物有显著的区别。插层纳米复合材料中聚合物链受限于13nm的区域，比链回转半径小许多倍！为何聚合物纳米纳米复合材料是界面复合材料？纳纳米米粒粒子子含含量量较较低低时时，纳纳米米尺尺度度单单元元的的间间距距也也慢慢慢慢逼逼近近分分子子尺尺寸寸。例例如如，对对1nm厚厚的的片片层层（直直径为径为1微米），要使片层间距达到微米），要使片层间距达到10nm，只需只需7vol的无机颗粒！的无机颗粒！形成界面复合材料体积含量的理论计算Radius of gyration:5-20 nm聚合物粘土纳米复合材料的性能 拉伸和弯曲性能拉伸和弯曲性能在粘
16、土含量仅为几份时，拉伸和弯曲性能可获得较大程度的提高。聚合物粘土纳米复合材料的性能聚合物粘土纳米复合材料的性能拉伸和弯曲性能拉伸和弯曲性能拉伸和弯曲性能的提高与界面性能和聚合物链运动受限相关。粘土的分散和剥离程度是性能提高的关键因素。Usuki等的研究显示，PA6与硅酸盐片层之间的强离子相互作用可以界面产生部分结晶，对增强作用有所贡献。粘土片层附近的产生的受限聚合物区也对增强作用有贡献。聚合物粘土纳米复合材料的性能断裂性能断裂性能虽然剥离的纳米复合材料的模量显著升高，但断裂韧性却降低。对PA6粘土纳米复合材料的断裂行为研究表明，当剥离粘土含量为4 wt%时，断裂能GC下降了10倍以上。J.P.
17、Harcup and A.F.Yee,ANTEC99 Conf.Proc.,3,3396-3398(1999)PA6粘土纳米复合材料的拉伸断裂伸长率仅在试样厚度小于1mm是超过100。PP粘土纳米复合材料的断裂韧性常常下降。环氧树脂粘土纳米复合材料的断裂韧性却大幅上升。有人认为纳米复合材料中聚合物链受限，塑性变形更困难，从而导致脆性增大。当粘土以微观聚集体存在时，则可以出现大的塑性变形，韧性从而增加。对断裂机理的研究表明，断裂机理主要发生在聚合物硅酸盐界面，界面结合的强弱是提高断裂韧性的关键。对气体和溶剂的阻隔性能渗透率显著下降也是聚合物粘土纳米复合材料的一个主要优点。渗透率显著下降也是聚合物
18、粘土纳米复合材料的一个主要优点。阻隔性能提高的机理：阻隔性能提高的机理：（1 1）溶剂通过路径增加）溶剂通过路径增加NeilsonNeilson模型模型（2 2）存在大量受限聚合物链区域）存在大量受限聚合物链区域 粘土体积分数粘土体积分数粘土片层径厚比粘土片层径厚比对气体和溶剂的阻隔性能对气体和溶剂的阻隔性能热稳定性和阻燃性Toyota的PA6粘土纳米复合材料的热变形温度相对PA6提高了87C,同时热膨胀系数下降了45。热变形温度提高的机理被认为是纳米复合材料中存在大量的链受限区。含5 wt%粘土的PA6纳米复合材料的热释放速率下降了63，同时残碳率也增加，即在燃烧过程中纳米复合材料的形状可以
19、保持为提高聚合物耐火性提供了一个环境友好方法。热稳定性和阻燃性光学性能传统复合材料由于基体中的颗粒或纤维的光散射而不透明。而纳米复合材料的相尺寸小到其成为分子复合材料，所以常常是透明的，可以用于传统复合材料不及的领域。透明的天然水玻璃-环氧纳米复合材料高透明的聚氨酯蒙脱土纳米复合材料。透明的高含量聚苯乙烯蒙脱土纳米复合材料 研究实例1.在蒙脱土层间引入富勒烯形成有机无机纳米复合材料D Gournis et al.,J.AM.CHEM.SOC.2004,126,8561-8568最新的研究实例2.蒙脱土使PVDF结晶和形态定向，从而急剧提升材料的韧性E.P.Giannelis et al.,Ad
20、vanced Materials,2004,16(14):1173SEM images with POM insets showing crystal morphology of(a)PVDF,(b)PVDFNCU,(c)PVDFNCM最新的研究实例2.蒙脱土使PVDF结晶和形态定向，从而急剧提升材料的韧性D R.Robello et al.,J.AM.CHEM.SOC.2004,126,8118-8119最新的研究实例3.用星型聚合物形成剥离的聚苯乙烯/蒙脱土纳米复合材料最新的研究实例4.在蒙脱土层间催化中心形成环氧树脂/蒙脱土纳米复合材料BC Guo et al.,J Polym Sci,Polym Phys,42,1192(2004)PVA-MMT纳米复合材料结 语聚合物粘土纳米复合材料在过去十年在科学和实践上经历了重要的发展阶段。聚合物粘土纳米复合材料的应用：包装材料阻隔性能和透明性 工程应用热性能和力学性能 阻燃材料阻燃性能和环境友好直到现在，只有非常少的聚合物粘土纳米复合材料获得了工业成功，但商业化仍在继续。