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1、高分子化学第二章第一页，本课件共有106页 2.1 2.1 概概 述述2.1.1 2.1.1 逐步聚合反应的一般性特征逐步聚合反应的一般性特征 。以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：以二元羧酸与二元醇的聚合反应为例：第二页，本课件共有106页 基本特征：基本特征：(1)(1)聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合反应是由单体和单体、单体和聚合中间产物以及聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；聚合中间产物分子之间通过功能基反应逐步进行的；(2)(2)每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反每一步反应都是相同功能基之间的反应，因而每步反应的反应速率常数和活化能都大致相
2、同；应速率常数和活化能都大致相同；(3)(3)单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚单体以及聚合中间产物任意两分子间都能够发生反应生成聚合度更高的产物；合度更高的产物；(4)(4)聚合产物的聚合度是逐步增大的。聚合产物的聚合度是逐步增大的。其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反其中聚合体系中单体分子以及聚合物分子之间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应应生成聚合度更高的聚合物分子是逐步聚合反应最根本的特征最根本的特征，可作为逐步聚合反应的判据。可作为逐步聚合反应的判据。第三页，本课件共有106页2.1.2 2.1.2 逐步聚合反应功能基反应类型逐步聚合
3、反应功能基反应类型 逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类逐步聚合反应根据功能基反应类型可主要分为两大类:功能基之间的反应为缩合反应的称缩合聚合反应（简称功能基之间的反应为缩合反应的称缩合聚合反应（简称缩聚反缩聚反应）应）；功能基之间的反应为加成反应的称；功能基之间的反应为加成反应的称逐步加成聚合反应逐步加成聚合反应。缩聚反应类型主要有缩聚反应类型主要有:(1)(1)聚酯化反应聚酯化反应，包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的，包括二元醇与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如聚合反应，如 (2)(2)聚酰胺化反应聚酰胺化反应，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之
4、间，包括二元胺与二元羧酸、二元酯或二元酰氯等之间的聚合反应，如的聚合反应，如第四页，本课件共有106页 (3)(3)聚醚化反应聚醚化反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应，二元醇和二元醇之间的聚合反应 (4)(4)聚硅氧烷化反应聚硅氧烷化反应，硅醇之间的缩聚反应，硅醇之间的缩聚反应 共同特点共同特点：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如：在生成聚合物分子的同时，伴随有小分子副产物的生成，如H H2 2O,HClO,HCl等。等。注意注意：在书写这类聚合物的结构式时，：在书写这类聚合物的结构式时，一般要求其重复结构单元一般要求其重复结构单元的表达式必须反映功能基反应机理的表达式必须反
5、映功能基反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理，如聚酯化反应时，其反应机理是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是是羧基和羟基之间的脱水反应，羧基失去的是-OH-OH，羟基失去的是，羟基失去的是-H H：第五页，本课件共有106页 因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为因此聚酯分子结构式更准确的表达式应为2-12-1，而不是式，而不是式2-22-2：逐步加成聚合反应类型主要有：逐步加成聚合反应类型主要有：(1)(1)重键加成逐步聚合反应重键加成逐步聚合反应 含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间含活泼氢功能基的亲核化合物与含亲电不饱和功能基的亲电化合物之间的聚合。的聚合。第
6、六页，本课件共有106页 以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯基和羟以二异氰酸酯和二羟基化合物的聚合反应为例，通过异氰酸酯基和羟基的加成反应进行：基的加成反应进行：n O=C=N-R-N=C=O+n HO-R-OH聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯聚氨基甲酸酯，简称聚氨酯(2)(2)Diels-AlderDiels-Alder加成聚合加成聚合如乙烯基丁二烯的聚合：如乙烯基丁二烯的聚合：与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。与缩聚反应不同，逐步加成聚合反应没有小分子副产物生成。第七页，本课件共有106页2.2 2.2 逐步聚合反应的分类逐步聚合反应的分类 逐步聚合反应的分
7、类可由多种角度：逐步聚合反应的分类可由多种角度：(1)(1)根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均根据参与聚合反应的单体数目和种类，以缩聚反应为例，可分为均缩聚、混缩聚和共缩聚。缩聚、混缩聚和共缩聚。均缩聚均缩聚 只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体只有一种单体参与的缩聚反应，其重复结构单元只含一种单体单元单元。其单体结构可以是。其单体结构可以是X-R-YX-R-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X X和和Y Y的相互反应进的相互反应进行，也可以是行，也可以是X-R-XX-R-X，聚合反应通过，聚合反应通过X X之间的相互反应进行。如：之间的相互反应进行。如：
8、第八页，本课件共有106页 混缩聚混缩聚 由由两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单两种单体参与、但所得聚合物只有一种重复结构单元元的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如的缩聚反应。其起始单体通常为对称性双功能基单体，如X-R-XX-R-X和和Y-Y-R R-Y-Y，聚合反应通过，聚合反应通过X X和和Y Y的相互反应进行。如：的相互反应进行。如：注意注意：混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种重混缩聚虽两种单体参与聚合反应，但聚合物只含有一种重复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的复结构单元，且可以看作是由两种单体相互反应生成的“隐含隐含”单单体体X-R
9、-RX-R-R-Y-Y的均缩聚反应，是均聚反应。的均缩聚反应，是均聚反应。共缩聚共缩聚 由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以由两种以上的单体参与、所得聚合物分子中含有两种以上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：上重复结构单元的缩聚反应。所得聚合物是共聚物。如：第九页，本课件共有106页 （2 2）按聚合产物分子链形态可分为）按聚合产物分子链形态可分为线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应和和非线形逐步非线形逐步聚合反应聚合反应。线形逐步聚合线形逐步聚合单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方单体为双功能基单体，聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子。向增长，生
10、成线形高分子。非线形逐步聚合非线形逐步聚合反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或反应的聚合产物分子链不是线形的，而是支化或交联的。此时交联的。此时必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。必须在聚合体系中加入含三个以上功能基的单体。（3 3）按反应动力学性质分为）按反应动力学性质分为平衡逐步聚合平衡逐步聚合和和不平衡逐步聚合。不平衡逐步聚合。平衡逐步聚合平衡逐步聚合 聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被聚合反应是可逆平衡反应，生成的聚合物分子可被反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。反应中伴生的小分子副产物降解成聚合度减小的聚合物分子。不平衡逐步聚合不平衡逐步聚合
11、 聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应聚合反应为不可逆反应。或当平衡逐步聚合反应的平衡常数的平衡常数足够高时（足够高时（K K 10 104 4），），其降解逆反应相对于聚合反应可以其降解逆反应相对于聚合反应可以忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。忽略，也可看作是非平衡逐步聚合反应。第十页，本课件共有106页2.3 2.3 单体功能度与平均功能度单体功能度与平均功能度 逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基逐步聚合反应的单体分子要求至少含有两个以上的功能基或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的或反应点，单体分子所含的参与聚合反应的功能基或反应点的数目叫数目叫单
12、体功能度（单体功能度（f f)。单体功能度决定了聚合产物分子链的形态单体功能度决定了聚合产物分子链的形态:当当f f=2=2时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合时，聚合反应中分子链向两个方向增长，得到线形聚合物；物；当当f f22时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交时，分子链可向多个方向增长，可能得到支化甚至交联的聚合物。联的聚合物。平均功能度平均功能度 聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功能基数相对聚合反应体系中实际上能参与聚合反应的功能基数相对于体系中单体分子总数的平均值，用于体系中单体分子总数的平均值，用f 表示。表示。第十一页，本课件共有106页 平均功能度的平
13、均功能度的计算可分两种情况，假设体系含计算可分两种情况，假设体系含A、B两种功能基，两种功能基，其数目分别为其数目分别为nA和和nB:（I）当）当nA=nB时，时，所有所有A功能基和功能基和B功能基都能参与聚合反应，因此功能基都能参与聚合反应，因此 f 等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，等于体系中功能基总数相对于单体分子总数的平均值，即：即：(Ni：功能度为：功能度为 fi 的单体分子数的单体分子数,下同）下同）（II）当）当nAnB时时,由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上由于体系中多余的功能基并不会参与聚合反应，实际上能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，
14、因此能参与聚合反应的功能基是量少功能基数目的两倍，因此，f 等于量少的等于量少的功能基总数乘以功能基总数乘以2再除以全部的单体分子总数。假设再除以全部的单体分子总数。假设nA nB,则则:第十二页，本课件共有106页实例实例：（1 1）2 mol2 mol丙三醇丙三醇/3 mol/3 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：n nOHOH=n nCOOHCOOH=6 mol=6 mol （2 2）2 mol2 mol丙三醇丙三醇/2 mol/2 mol邻苯二甲酸邻苯二甲酸/2 mol/2 mol苯甲酸体系中：苯甲酸体系中：n nOHOH=n nCOOHCOOH=6 mol =6 mol（3 3）
15、2 mol2 mol丙三醇丙三醇/5 mol/5 mol邻苯二甲酸体系：邻苯二甲酸体系：n nOHOH=23=6 mol=23=6 mol，n nCOOHCOOH=52=10 mol=52=10 mol，n nOHOH n nCOOHCOOHf =Ni fi/Ni=(2x3+3x2)/(2+3)=2.4f =Ni fi/Ni=(2x3+2x2+2x1)/(2+2+2)=2.0f =2NOH fOH/Ni=2(2x3)/(2+5)=1.71第十三页，本课件共有106页2.4 2.4 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应 线形逐步聚合反应线形逐步聚合反应：参与反应的单体只含参与反应的单体只含两个功能基
16、两个功能基（即双功能基单（即双功能基单体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成体），聚合产物分子链只会向两个方向增长，生成线形高分子线形高分子。根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：根据其所含功能基性质的不同，可分为三大类：（1 1）A-AA-A型型，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二，单体所含的两功能基相同并可相互发生聚合反应，如二元醇聚合生成聚醚；元醇聚合生成聚醚；（2 2）A-A+B-BA-A+B-B型型，单个单体所含的两个功能基相同，单个单体所含的两个功能基相同,但相互不能发生聚合但相互不能发生聚合反应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚反
17、应，聚合反应只能在不同单体间进行，如二元胺和二元羧酸聚合生成聚酰胺；酰胺；（3 3）A-BA-B型型，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应，如羟，单体所含的两功能基不同但可相互发生聚合反应，如羟基酸聚合生成聚酯。基酸聚合生成聚酯。第十四页，本课件共有106页 2.4.1 2.4.1 线形逐步聚合反应产物的聚合度线形逐步聚合反应产物的聚合度 (1)(1)聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系聚合度与功能基摩尔比、反应程度的关系 以以 A-A+B-B A-A+B-B 型单体聚合反应为例，假设起始的型单体聚合反应为例，假设起始的A A、B B两种功能基两种功能基的数目分别为的数目分别为N NA
18、A和和N NB B。定义：。定义：起始的起始的A（或（或B）功能基数）功能基数NA(或或NB)功能基摩尔比功能基摩尔比 r =起始的起始的B（或（或A）功能基数）功能基数NB(或或NA)(规定规定r1)反应程度反应程度 P=已反应的已反应的A(或或B)功能基数功能基数/起始的起始的A（或（或B）功能基数）功能基数 而按而按数均聚合度数均聚合度 定义定义:起始单体的分子总数起始单体的分子总数 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数第十五页，本课件共有106页 起始单体分子总数起始单体分子总数=（NA+NB)/2=NA(1+1/r)/2 （假设（假设NANB）当当A功能基的反应程度为功能基
19、的反应程度为P时时:未反应的未反应的A功能基数功能基数 NA=NA-NAP=NA(1-P)未反应的未反应的B功能基数功能基数 NB=NB-NAP=NB(1-rP)由于生成的聚合物分子总数由于生成的聚合物分子总数=未反应功能基总数的一半未反应功能基总数的一半,所以：所以：生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数=（NA+NB)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 起始单体的分子总数起始单体的分子总数 Xn=生成聚合物的分子总数生成聚合物的分子总数 NA(1+1/r)/2=NA(1-P)+NB(1-rP)/2 1+r=1+r-2rP 即即:Xn注意注意:P:P 指指量少功能基量少功能基的反应
20、程度的反应程度第十六页，本课件共有106页 由两种单体参与的逐步均聚合反应，由于聚合物分子中含有两种单由两种单体参与的逐步均聚合反应，由于聚合物分子中含有两种单体单元，且数目相等，均等于聚合度的一半，因此体单元，且数目相等，均等于聚合度的一半，因此 由聚合度和单体单元的分子量可计算聚合物的数均分子量。由聚合度和单体单元的分子量可计算聚合物的数均分子量。均缩聚：均缩聚：Mn=Xn M0 (M0为单体单元的分子量为单体单元的分子量)混缩聚混缩聚:(M M1 1和和M M2 2分别为两种单体单元的分子量分别为两种单体单元的分子量)以上计算忽略端基以上计算忽略端基第十七页，本课件共有106页 (2)(
21、2)反应程度对数均聚合度的影响反应程度对数均聚合度的影响 反应程度反应程度是反应过程中功能基的转化程度，与是反应过程中功能基的转化程度，与单体转化率单体转化率是两个不是两个不同的概念同的概念:当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为当体系中所有的单体都两两反应生成二聚体时，单体转化率为100%100%，但，但却只有一半的功能基已反应，反应程度只有却只有一半的功能基已反应，反应程度只有0.50.5。在逐步聚合反应过程中，绝。在逐步聚合反应过程中，绝大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间大部分单体在很短时间内就相互反应生成低聚体，因而单体转化率在短时间迅速
22、达到某一极限值，但迅速达到某一极限值，但反应程度则随反应时间逐渐增大反应程度则随反应时间逐渐增大。为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑为了方便考察反应程度对聚合产物数均聚合度的影响，考虑 r r=1=1即即等功能基投料的情况等功能基投料的情况,此时：此时：第十八页，本课件共有106页 将一系列的将一系列的p p 值代入上式，可得到相应的值代入上式，可得到相应的,作图作图 可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度越可见随着反应程度的增加，聚合度逐步增加，并且反应程度越高时，聚合度随反应程度的增长速率越快高时，聚合度随反应程度的增长速率越快。第十九页，本课件共有106页
23、 (3)(3)功能基摩尔比（功能基摩尔比（r r）对数均聚合度的影响）对数均聚合度的影响 但为了方便考察但为了方便考察r r 对对数均聚合度数均聚合度的影响，假设的影响，假设p p 1 1，则，则不同不同 r r 时产物的时产物的 r0.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.9990.500 0.750 0.900 0.980 0.990 0.999 3 7 19 99 199 1999 3 7 19 99 199 1999 可见，可见，r r 对对1 1的稍微偏离都可导致聚合度的显著降低，如当的稍微偏离都可导致聚合度的显著降低，如当r r由由0.9990.999降低到降
24、低到0.990.99时，虽然时，虽然r r 的变化不到的变化不到1%1%，但聚合度却由，但聚合度却由19991999降低降低到了到了199199，降低了，降低了1010倍。因此，为了得到高分子量的聚合产物，除倍。因此，为了得到高分子量的聚合产物，除了必须保证高反应程度外，还了必须保证高反应程度外，还必须尽可能地保证聚合体系功能基摩尔比必须尽可能地保证聚合体系功能基摩尔比等于等于1 1。第二十页，本课件共有106页 (4)(4)平衡常数对聚合度的影响平衡常数对聚合度的影响 反应程度影响产物的聚合度反应程度影响产物的聚合度,而反应程度又决定于而反应程度又决定于平衡常数平衡常数,因此聚因此聚合度与平
25、衡常数有关合度与平衡常数有关,以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，以二元酸和二元醇的外加酸催化聚酯反应为例，假设假设功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下：功能基等反应性，其聚合反应平衡可简化如下：设设r r=1=1，功能基起始浓度为，功能基起始浓度为MM0 0=COOH=COOH0 0=OH=OH0 0 (a)(a)封闭体系封闭体系 聚合反应达到平衡时：聚合反应达到平衡时：COO=H2O=P M0，未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即未反应的羧基浓度与未反应的羟基浓度相等，即 COOH=OH=MCOOH=OH=M0 0-pM-pM0 0第二十一页，本课件共有106页开方后得开方
26、后得:与与 Xn=1/(1-P)联立，得联立，得 可可见见当当聚聚合合反反应应在在封封闭闭体体系系中中进进行行时时，聚聚合合反反应应能能够够达达到到的的最最高高反反应应程程度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的度会受到聚合反应平衡的限制，继而限制聚合产物的X Xn n 。如：聚酯化反应如：聚酯化反应 K=4.9 P=0.689 Xn=3.2;聚聚 酰胺反应酰胺反应 K=305 P=0.946 Xn=18.5第二十二页，本课件共有106页 (b)(b)开放体系开放体系 对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量的聚合产物，就必须打破对于平衡逐步聚合反应，为了获得高分子量的聚合产物，就必须打破
27、平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放体系，在聚合平衡，驱使反应平衡移向聚合反应。常用的方法是采用开放体系，在聚合反应过程中不断地反应过程中不断地将小分子副产物从体系中除去将小分子副产物从体系中除去。仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓仍以上述的聚酯化反应为例，开放体系中小分子副产物水的浓度不再等于生成的酯基浓度，即度不再等于生成的酯基浓度，即HH2 2OpMOpM0 0，因此：，因此：与与 Xn=1/(1-P)联立，得联立，得第二十三页，本课件共有106页足够大时足够大时,上式可简化为上式可简化为:或或 残留小分子水的摩尔分数残留小分子水的摩尔分数 若要合成相
28、同若要合成相同X Xn n的的聚合物，聚合物，K K值越小，值越小，要求聚合体系中残留要求聚合体系中残留的的HH2 2OO越低。越低。第二十四页，本课件共有106页(5)(5)逐步聚合产物分子量的稳定化逐步聚合产物分子量的稳定化 当当以以功功能能基基等等摩摩尔尔比比进进行行聚聚合合反反应应时时，聚聚合合产产物物仍仍带带有有可可相相互互反反应应的的末末端端功功能能基基，在在加加工工及及使使用用过过程程中中尤尤其其是是在在加加热热条条件件下下可可进进一一步步发发生生反反应应导导致致聚聚合合物物分分子子量量发发生生变变化化，相相应应地地造造成成聚聚合合物物性性能能不不稳稳定定。因因此此必必须须对对其
29、其末末端端基基团团加加以以控控制制，消消除除或或抑抑制制末末端端基基团团间间的的反反应应，使使聚聚合合物物的的分分子子量量稳稳定定化化。通常可有两种方法。通常可有两种方法。(a)(a)是在保证能获得符合要求的聚合度的前提下，是在保证能获得符合要求的聚合度的前提下，使功能基摩尔比适使功能基摩尔比适当地偏离等摩尔比当地偏离等摩尔比，这样在聚合反应完成后（量少功能基全部反应），这样在聚合反应完成后（量少功能基全部反应），聚合物分子链两端都带上相同的功能基，此时：聚合物分子链两端都带上相同的功能基，此时：稳定化途径稳定化途径Xn 1+r=1+r-2rP第二十五页，本课件共有106页 (b)(b)加入单
30、功能基化合物对聚合物进行封端加入单功能基化合物对聚合物进行封端 如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端如在二元醇和二元酸聚合体系中加入乙酸，乙酸与末端-OH-OH反应从而起到封端作用：反应从而起到封端作用：HO-(OCRCO-ORO)n-H+CH3COOH HO-(OCRCO-ORO)n-OCCH3 +H2O 单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起分单功能基化合物的加入一方面可对聚合物分子链进行封端，起分子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子量调节剂子量稳定剂的作用，另一方面还可调节产物聚合度，起分子量调节剂的作用。的作用。第二十六页，本课件共有106页
31、 假设在假设在A-AA-A和和B-BB-B聚合体系中加入含聚合体系中加入含B B功能基的单功能基化合物使功能基的单功能基化合物使B B功能功能基过量，设基过量，设N NA A、N NB B和和N NB B分别为分别为A-AA-A单体、单体、B-BB-B单体和单功能基化合物所含单体和单功能基化合物所含的功能基数目。的功能基数目。当当A A的反应程度为的反应程度为p p时：时：未反应的未反应的A A功能基数功能基数=N NA A（1-1-p p）未反应的未反应的B B功能基数功能基数=N NB B+N NB B-N NA Ap p 此时体系中的聚合物分子可分为三类：此时体系中的聚合物分子可分为三类
32、：（I I）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分子）分子链两端都被单功能基化合物封端的聚合物分子P P1 1；（IIII）分分子子链链一一端端被被单单功功能能基基化化合合物物封封端端、另另一一端端带带未未反反应应功功 能能基基的的聚聚合物分子合物分子P P2 2；（IIIIII）分子链两端都带未反应功能基的聚合物分子）分子链两端都带未反应功能基的聚合物分子P P3 3。第二十七页，本课件共有106页 设设P P1 1的分子数为的分子数为 N N1 1，则，则 P P1 1消耗的单功能基化合物分子数为消耗的单功能基化合物分子数为2 2N N1 1 P P2 2的分子数的分子数 N N2 2
33、=N NB B-2-2N N1 1 P P3 3的分子数的分子数 N N3 3=N NA A（1-1-p p）+(+(N NB B+N NB B-N NA Ap)p)(N NB B-2-2N N1 1）/2/2 生成的聚合物分子总数生成的聚合物分子总数 =N N1 1+N N2 2+N N3 3=N NB B+(+(N NA A-2-2N NA Ap+p+N NB B)/2)/2 (NA+NB)/2+NB NA+(NB+2NB)Xn=NB+(NA-2NAP+NB)/2 NA+(NB+2NB)-2NAP令令 r=NA/(NB+2NB)1+rXn=1+r-2rP第二十八页，本课件共有106页2.4
34、.2 2.4.2 线形逐步聚合反应的动力学线形逐步聚合反应的动力学（1 1）功能基等反应性假设功能基等反应性假设 逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成的，逐步聚合反应是由体系中所有带功能基分子之间的相互反应组成的，为了方便研究聚合反应的动力学提出为了方便研究聚合反应的动力学提出:功能基等反应性假设功能基等反应性假设 双功能基单体的两功能基反应性能相等，双功能基单体的两功能基反应性能相等，且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；且不管其中一个是否已反应，另一个功能基的反应性能保持不变；功能基的反应性能与其连接的聚合物链的长短无关。功能基的反应性能与其连接的聚
35、合物链的长短无关。（2 2）逐步聚合反应动力学逐步聚合反应动力学 以二元醇和二元羧酸的聚酯化反应为例，以二元醇和二元羧酸的聚酯化反应为例，根据功能基等反应性假设根据功能基等反应性假设聚合反应就可以简化为羧基和羟基之间的酯化反应：聚合反应就可以简化为羧基和羟基之间的酯化反应：第二十九页，本课件共有106页 根据体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形：根据体系中酸催化剂的不同，可分为两种情形：(I)(I)自催化聚合反应自催化聚合反应 体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用：体系中不外加酸催化剂，二元酸单体自身起催化剂的作用：聚合反应速率聚合反应速率RP=-dCOOH/dt=kCOOHOH
36、酸催化剂酸催化剂 k:反应速率常数反应速率常数RP =kCOOHOH酸催化剂酸催化剂=kCOOH2OH当当 r=1时，时，COOH=OH=MRP =-dM/dt=kM3说明自催化聚酯化反应总体表现为三级反应。说明自催化聚酯化反应总体表现为三级反应。第三十页，本课件共有106页 设羧基（或羟基）的起始（设羧基（或羟基）的起始（t t=0=0时）浓度为时）浓度为MM0 0，MM为为t t 时刻未反时刻未反应的羧基（或羟基）浓度上式积分后可得应的羧基（或羟基）浓度上式积分后可得:又又 M=MM=M0 0(1-(1-p p););所以所以 Xn2=1+2M02kt 即即t与与Xn的平方成正比，说明聚合
37、度随时间而增大，但较缓慢，并的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓慢，并且随着反应的进行，且随着反应的进行，M下降，增长速率下降。下降，增长速率下降。第三十一页，本课件共有106页（）外加催化剂聚合反应外加催化剂聚合反应 如如果果在在聚聚合合体体系系中中外外加加强强酸酸（如如硫硫酸酸等等）作作为为催催化化剂剂，外外加加催催化化剂剂不消耗，其浓度为常量。不消耗，其浓度为常量。可见，外加酸催化剂时，聚合反应为二级反应。可见，外加酸催化剂时，聚合反应为二级反应。令令 k=k酸催化剂酸催化剂，RP =-dM/dt=kCOOHOH酸催化剂酸催化剂 =kCOOHOH=kM2积分得：积分得：kt=1/
38、M-1/M0所以所以 Xn=1+M0kt 第三十二页，本课件共有106页 自催化自催化 外加酸催化外加酸催化 即即Xn 与与t成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化体系要快得多。体系要快得多。第三十三页，本课件共有106页2.4.3 2.4.3 线形逐步聚合反应的聚合度分布线形逐步聚合反应的聚合度分布 以以 r r=1=1的的AA+BBAA+BB型双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟型双功能基单体的聚酯化反应为例，一对羧基和羟基反应时基反应时 对对于于一一个个x x聚聚体体分分子子，必必含含有有（x x-1-1）个个酯酯基基和和两两个个未
39、未反反应应的的功功能能基基，其其中中（x x-1 1）个个酯酯基基必必须须由由（x x -1 1）对对功功能能基基反反应应生生成成，因因此此其其生生成成几几率率为为P P(x x-1)-1)；两两个个未未反反应应功功能能基基不不成成键键的的几几率率为为（1-1-P P）,因因此此生生成成x x聚聚体体的的生生成成几几率率P Px x应应该该是是（x x-1-1）个个酯酯基基的的生生成成几几率率与两个未反应功能基不成键几率之积，即与两个未反应功能基不成键几率之积，即：已参加反应的羧基（或羟基）数已参加反应的羧基（或羟基）数 成键几率成键几率=P 起始羧基（或羟基）数起始羧基（或羟基）数不成键几率
40、不成键几率=1 P第三十四页，本课件共有106页 x x 聚体的生成几率等于聚体的生成几率等于x x聚体在所有聚合产物分子中所占的数量分聚体在所有聚合产物分子中所占的数量分数数,即即 Nx/N=P(x-1)(1-P)数量分数分布函数数量分数分布函数 Nx:x聚体的分子数，聚体的分子数，N：聚合物分子总数：聚合物分子总数 不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线不同反应程度时，逐步聚合反应产物的数量分布曲线 第三十五页，本课件共有106页 根据数量分数分布函数根据数量分数分布函数,可容易地导出可容易地导出质量分数分布函数质量分数分布函数:以质量分数对聚合度作图以质量分数对聚合度作图,得得质
41、量分布曲线质量分布曲线:可见，随着反应程度的提可见，随着反应程度的提高，聚合度分布变宽，并高，聚合度分布变宽，并且每条曲线都有极大值，且每条曲线都有极大值，其值可由质量分数分布函其值可由质量分数分布函数微分等于数微分等于0 0来求得。来求得。第三十六页，本课件共有106页当当p p11时，时，lnlnp p11p p，因此，因此 可见聚合产物的数均聚合度是聚合产物的最可几聚合度可见聚合产物的数均聚合度是聚合产物的最可几聚合度 第三十七页，本课件共有106页因此聚合度分散系数因此聚合度分散系数 逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高而增大，理论上逐步聚合产物的聚合度分散系数随反应程度的提高
42、而增大，理论上分散系数最大接近分散系数最大接近2 2。聚合产物的数均聚合度、聚合产物的数均聚合度、重均聚合度重均聚合度可由产物的数量分数分布函数和质可由产物的数量分数分布函数和质量量分数分布函数分数分布函数来计算来计算，结果为结果为第三十八页，本课件共有106页2.4.4 2.4.4 线形逐步聚合反应中的副反应线形逐步聚合反应中的副反应 线形逐步聚合反应过程中除了正常的聚合反应和可能的降解反应外，还线形逐步聚合反应过程中除了正常的聚合反应和可能的降解反应外，还可能存在有分子链间的交换反应和分子内的环化反应等副反应。可能存在有分子链间的交换反应和分子内的环化反应等副反应。第三十九页，本课件共有1
43、06页（1 1）交换反应）交换反应 一种是分子链的末端基团与另一分子链中的功能基发生交换反应，以一种是分子链的末端基团与另一分子链中的功能基发生交换反应，以聚酯化反应为例聚酯化反应为例:另一种是分子链中的某个功能基和另一分子链中的某个功能基另一种是分子链中的某个功能基和另一分子链中的某个功能基发生交换反应发生交换反应：交换反应不会影响聚合体系中聚合产物的数均聚合度交换反应不会影响聚合体系中聚合产物的数均聚合度 第四十页，本课件共有106页（2 2）环化反应）环化反应 环化反应分为单体分子环化以及聚合物分子的环化：环化反应分为单体分子环化以及聚合物分子的环化：单体分子环化单体分子环化若单体分子可
44、形成稳定的六元环副产物若单体分子可形成稳定的六元环副产物时，除极个别例外，聚合反应不能顺利时，除极个别例外，聚合反应不能顺利进行，难以获得高分子量产物。进行，难以获得高分子量产物。聚合物分子环化聚合物分子环化 如末端功能基如末端功能基“回咬回咬”成环：成环：高浓度有利于线形逐步聚合反高浓度有利于线形逐步聚合反应，而低浓度有利于环化反应。应，而低浓度有利于环化反应。第四十一页，本课件共有106页2.5 2.5 非线形逐步聚合反应非线形逐步聚合反应 非非线线形形逐逐步步聚聚合合产产物物分分子子链链形形态态不不是是线线形形的的，而而是是支支化化或或交交联联的的，其其聚聚合合体体系系中中必必须须至至少
45、少含含有有一一种种功功能能度度f f 33的的单单体体。相相应应可可分分为为支支化化型型和和交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。交联型逐步聚合反应，两者对单体类型的要求不同。2.5.12.5.1支化型逐步聚合反应支化型逐步聚合反应 单体组成是单体组成是AB+Af(f f 33)、ABf 或或ABf+AB（f f 22)时时(聚合反应聚合反应只发生在只发生在A A、B B功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得功能基之间，下同），不管反应程度如何，都只能得到支化高分子，而不会产生交联。到支化高分子，而不会产生交联。每个高分子只含一个每个高分子只含一个Af 单体单元，单体单元，即只
46、含有一个支化点，支化分即只含有一个支化点，支化分子所有链末端都为子所有链末端都为A功能基，功能基，不能进一步反应生成交联高分不能进一步反应生成交联高分子，得到的是星形聚合物。子，得到的是星形聚合物。AB+Af第四十二页，本课件共有106页 AB ABf f 或或 AB ABf f+AB+AB AB ABf f型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端型单体聚合时得到的是高度支化、含有多个末端B B功能基的超支功能基的超支化聚合物。化聚合物。ABf+AB与之相类似，只是在分子结构中插入一些与之相类似，只是在分子结构中插入一些AB单体单元。单体单元。第四十三页，本课件共有106页2.5.2 2.5
47、.2 交联型逐步聚合反应交联型逐步聚合反应 当逐步聚合反应体系的单体组成为当逐步聚合反应体系的单体组成为AB+AAB+Af f+BB+BB、AA+BAA+Bf f、AA+BB+BAA+BB+Bf f（f f 33）或或A Af fB Bf f(f f 2)2)时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同时，同一聚合物分子中可引入多个支化单元，不同支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单支化单元的支链之间可相互反应。当聚合反应到一定程度时，支化单元之间相互连接形成交联高分子。如元之间相互连接形成交联高分子。如 交联型逐步聚合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取交联型逐步聚
48、合体系究竟是生成支化高分子还是交联高分子取决于聚合体系的反应程度。决于聚合体系的反应程度。第四十四页，本课件共有106页 （1 1）凝胶化现象与凝胶点）凝胶化现象与凝胶点 交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出交联型逐步聚合反应过程中交联高分子的生成是以聚合反应过程中出现的凝胶化现象为标记的。现的凝胶化现象为标记的。凝胶化现象凝胶化现象 在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体在交联逐步聚合反应过程中，随着聚合反应的进行，体系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸系粘度突然增大，失去流动性，反应及搅拌所产生的气泡无法从体系中逸出，可看到凝胶
49、或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出，可看到凝胶或不溶性聚合物明显生成的实验现象。出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以出现凝胶化现象时的反应程度叫做凝胶点，以p pc c 表示表示。产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含产生凝胶化现象时，并非所有的聚合产物都是交联高分子，而是既含有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的有不溶性的交联高分子，也含有溶解性的支化或线形高分子。不能溶解的部分叫做部分叫做凝胶凝胶，能溶解的部分叫做，能溶解的部分叫做溶胶溶胶。第四十五页，本课件共有106页 交联型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应交联
50、型聚合反应根据其反应程度与其凝胶点的比较，可把其聚合反应过程分为三个阶段：过程分为三个阶段：甲阶聚合物甲阶聚合物 p p p pc c 甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通甲阶聚合物既可以溶解，也可以熔融，乙阶聚合物仍然可熔融，但通常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不常溶解性较差，丙阶聚合物由于高度交联，既不能溶解，也不能熔融，不具加工成型性能。具加工成型性能。因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在因此对于交联型逐步聚合反应，合成时通常在p p 2 2的聚合体系才会产生凝胶化现象。的聚合体系才会产生凝胶化现象。当出现凝胶化现象时，理论上认为