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1、四、纳米陶瓷四、纳米陶瓷纳米陶瓷是纳米陶瓷是20世纪世纪80年代中期年代中期发展起来的先进材料。发展起来的先进材料。11.概概 述述2.纳米陶瓷的纳米陶瓷的制备制备3.纳米陶瓷的纳米陶瓷的结构与性能结构与性能4.纳米陶瓷的纳米陶瓷的应用及展望应用及展望21.概概 述述1.1 纳米陶瓷的纳米陶瓷的定义定义1.2 纳米陶瓷的纳米陶瓷的发展发展31.1 纳米陶瓷定义纳米陶瓷定义纳米陶瓷纳米陶瓷是指是指在陶瓷材料的显微结在陶瓷材料的显微结构中构中，晶粒尺寸晶粒尺寸、晶界宽度晶界宽度、第二相分第二相分布布、气孔尺寸气孔尺寸、缺陷尺寸缺陷尺寸等等都处于纳米都处于纳米水平的水平的一类陶瓷材料。一类陶瓷材料。
2、4小尺寸效应小尺寸效应、表面和界面效应表面和界面效应、量子尺寸效量子尺寸效应应和和宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应，导致了，导致了纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷呈现出呈现出与与微米陶瓷微米陶瓷微米陶瓷微米陶瓷不同的独持性能。不同的独持性能。由此，人们追求的由此，人们追求的陶瓷增韧陶瓷增韧陶瓷增韧陶瓷增韧和和超塑性超塑性超塑性超塑性，以及，以及奇特的功能奇特的功能奇特的功能奇特的功能等问题，有可能在等问题，有可能在纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷中解决。中解决。5620世纪世纪80年代中期才发展起来的年代中期才发展起来的纳米纳米陶瓷陶瓷，已成为，已成为材料科学研究材料科学研究的热点。的热点。纳
3、米陶瓷纳米陶瓷的研究，不仅对的研究，不仅对先进陶瓷的先进陶瓷的制备和表征制备和表征有新的发展和创新，而且对有新的发展和创新，而且对现现有的陶瓷理论有的陶瓷理论也将发生重大变革，甚至可也将发生重大变革，甚至可形成新的理论体系。形成新的理论体系。7纳米陶瓷材料的内容纳米陶瓷材料的内容纳米陶瓷纳米陶瓷粉体粉体；单相和复相单相和复相纳米陶瓷；纳米陶瓷；纳米纳米-微米微米复相陶瓷；复相陶瓷；纳米陶瓷纳米陶瓷薄膜薄膜。8纳米陶瓷纳米陶瓷被认为是被认为是陶瓷研究发展陶瓷研究发展的第二个台阶。的第二个台阶。从从微米级的先进陶瓷微米级的先进陶瓷到到纳米级的纳米级的纳米陶瓷纳米陶瓷是当前陶瓷研究的趋势之一。是当前
4、陶瓷研究的趋势之一。9 著名的诺贝尔奖获得者著名的诺贝尔奖获得者Feynman在在1959年就曾预言：年就曾预言：“如果我们对物体如果我们对物体微小微小规模上的排列规模上的排列加以某种控制加以某种控制的话，我们就的话，我们就能使物体得到能使物体得到大量异于寻常的特性大量异于寻常的特性，就会，就会看到看到材料性能产生丰富的变化材料性能产生丰富的变化。”101984年，德国萨尔大学的年，德国萨尔大学的G1eiter教授等首教授等首次采用次采用情性气体凝聚法情性气体凝聚法情性气体凝聚法情性气体凝聚法制备出具有制备出具有清洁表面的纳清洁表面的纳米粒子米粒子，然后在真空室中，然后在真空室中原位加压原位加
5、压原位加压原位加压，得到制成纳，得到制成纳米固体。米固体。美国阿贡实验室的美国阿贡实验室的Siegel相继以相继以纳米粒子纳米粒子纳米粒子纳米粒子制制成了成了纳米块体材料纳米块体材料纳米块体材料纳米块体材料。11研究发现，研究发现，纳米纳米TiO2陶瓷陶瓷在室温下表在室温下表现出现出良好的韧性良好的韧性，在在180时弯曲而不产时弯曲而不产生裂纹生裂纹。这一突破性进展，使那些为这一突破性进展，使那些为陶瓷增韧陶瓷增韧奋斗了半个世纪的材料学家看到了希望。奋斗了半个世纪的材料学家看到了希望。12英国著名材料专家英国著名材料专家Cahn在在Nature杂杂志上撰文说：志上撰文说：纳米陶瓷纳米陶瓷是解决
6、是解决陶瓷脆性陶瓷脆性的战略途径。的战略途径。13中国中国对纳米陶瓷的研究对纳米陶瓷的研究几乎与国际上几乎与国际上同时起步。同时起步。上海硅酸盐研究所上海硅酸盐研究所等单位进行了大量等单位进行了大量的研究工作，最近取得了一系列非常可喜的研究工作，最近取得了一系列非常可喜的成果。的成果。141.2 纳米陶瓷的发展纳米陶瓷的发展纳米陶瓷纳米陶瓷是是纳米材料纳米材料的重要组成部的重要组成部分，分，纳米陶瓷的发展纳米陶瓷的发展基本上和与基本上和与纳米材料纳米材料同步进行的。同步进行的。15自自20世纪世纪70年代年代纳米颗粒材料纳米颗粒材料问世以问世以来，来，80年代中期年代中期在实验室合成了在实验室
7、合成了纳米块体纳米块体材料材料。纳米材料纳米材料已有近已有近30多年多年的发展历史，的发展历史，其发展历程，大致可以分为以下三个阶段：其发展历程，大致可以分为以下三个阶段：16第一阶段第一阶段(1990年以前年以前)，主要是指，主要是指实验室实验室的工作研究，具体包括：的工作研究，具体包括：探索用各种手段探索用各种手段制备制备各种各样的各种各样的纳米粉末纳米粉末；合成块体合成块体(包括薄膜包括薄膜)纳米材料纳米材料；研究评估研究评估表征的方法表征的方法；探索纳米材料不同于常规材料的探索纳米材料不同于常规材料的特殊性能特殊性能。17第二阶段第二阶段(19901994年年)，人们，人们关关注的热点
8、注的热点是是如何利用纳米材料奇特的物如何利用纳米材料奇特的物理、化学和力学性能，设计纳米复合材理、化学和力学性能，设计纳米复合材科科。18第三阶段第三阶段(1994年到现在年到现在)，纳米组装体纳米组装体系系、人工组装合成人工组装合成的的纳米结构的材料体系纳米结构的材料体系越越来越受到人们的关注。来越受到人们的关注。19纳米陶瓷的发展纳米陶瓷的发展包括以下几个方面：包括以下几个方面：制备合成方法的创新；制备合成方法的创新；特殊性能的探索；特殊性能的探索；纳米复合陶瓷。纳米复合陶瓷。20陶瓷陶瓷是一种是一种多晶材料多晶材料，其，其显微结构的构显微结构的构成成除了除了晶相晶相和和晶界相晶界相以外，
9、还存在以外，还存在气孔和微气孔和微裂纹裂纹。21对对陶瓷性能陶瓷性能具有具有决定性影响的因素决定性影响的因素主主要是要是晶相晶相及及晶界相晶界相(包括杂质包括杂质)的的种类种类、组组成成、含量含量、形态形态及及分布分布等。等。其中其中晶粒的尺寸大小晶粒的尺寸大小及及分布分布有时对有时对性性能能产生着至关重要的影响。产生着至关重要的影响。22现有陶瓷材料的现有陶瓷材料的晶粒尺寸晶粒尺寸一般处于一般处于微米级微米级水平，这是由所采用的水平，这是由所采用的常规制备常规制备工艺工艺所决定的。所决定的。23进入进入20世纪世纪80年代中期年代中期以后，以后，陶瓷材陶瓷材料工作者料工作者开始尝试通过开始尝
10、试通过工艺上的改进工艺上的改进而制而制备出使备出使晶粒尺寸晶粒尺寸降低到具有降低到具有纳米级水平纳米级水平的的纳米陶瓷纳米陶瓷。24当陶瓷中的当陶瓷中的晶粒尺寸晶粒尺寸减小一个数量级，减小一个数量级，则则晶粒的表面积晶粒的表面积及及晶界的体积晶界的体积亦以相当倍亦以相当倍数增加。数增加。如如晶粒尺寸晶粒尺寸为为36 nm和和晶界的厚度晶界的厚度为为1 2 nm时，时，晶界体积晶界体积约占整个材料体约占整个材料体积的积的50。25晶粒被晶粒被高度细化高度细化之后，具有之后，具有巨大的巨大的比表面积比表面积。另外，处于另外，处于表面和界面附近的表面和界面附近的原子原子的结构的结构既不同于既不同于长
11、程有序的晶体长程有序的晶体，也不，也不同于同于长程无序的非晶体长程无序的非晶体。26实验表明，相比于实验表明，相比于通常结构下的同成通常结构下的同成分材料分材料，纳米陶瓷纳米陶瓷在在力、热、光、磁、敏力、热、光、磁、敏感、吸收或透波感、吸收或透波等方面，具有很多特殊的等方面，具有很多特殊的性能，进而在性能，进而在化学性质上化学性质上体现出迥然不同体现出迥然不同的特性。的特性。27 纳米陶瓷技术纳米陶瓷技术已成为已成为无机低维材料无机低维材料-微粉微粉(零维零维)、纤维纤维(一维一维)、薄膜薄膜(二维二维)技术向更深研究层次发展的基础。技术向更深研究层次发展的基础。这是因为这是因为低维材料中低维
12、材料中相当多的相当多的原子处原子处在表面和界面在表面和界面上，使得上，使得低维材料低维材料的的物理和物理和化学性质化学性质与与块状材料块状材料很不相同。很不相同。28当当材料的线度材料的线度进入到进入到亚微米尺度亚微米尺度时，块时，块状材料的状材料的热力学统计规律热力学统计规律开始失效，开始失效，小尺寸小尺寸效应效应显露出来。显露出来。当当材料的线度材料的线度进一步下降到进一步下降到纳米尺度纳米尺度时，时，量子尺寸效应量子尺寸效应变得突出起来。变得突出起来。小尺寸效应和量子尺寸效应小尺寸效应和量子尺寸效应都使都使材料的材料的性能性能发生剧烈的变化。发生剧烈的变化。29纳米陶瓷技术纳米陶瓷技术纳
13、米陶瓷技术纳米陶瓷技术同时也是同时也是精细复合功能材料精细复合功能材料精细复合功能材料精细复合功能材料由由微微微微米或亚微米米或亚微米米或亚微米米或亚微米复合材料复合材料(复合线度在微米或亚微米量复合线度在微米或亚微米量级级)向向纳米纳米纳米纳米复合功能材料复合功能材料(复合线度进入到纳米量级复合线度进入到纳米量级)发展的基础。发展的基础。在电、磁、声、光等领域中，功能材料的在电、磁、声、光等领域中，功能材料的使用使用使用使用频率频率频率频率变得越来越高，电磁波和弹性波变得越来越高，电磁波和弹性波在媒质中传播在媒质中传播时的波长时的波长 非常小非常小(5005000nm)。30这就是说，对这就
14、是说，对光电子应用光电子应用来说，复合线来说，复合线度应该在度应该在5500nm范围内。范围内。而对而对复合线度复合线度已达到已达到纳米量级纳米量级的的精细复精细复合材料合材料来说，结构中的来说，结构中的低维材料本身低维材料本身的的性能性能变异变异及及奇异的界面效应奇异的界面效应和和耦合效应耦合效应，将为材，将为材料科学开拓更为广泛的研究天地。料科学开拓更为广泛的研究天地。31 由于由于晶粒细化晶粒细化引起引起表面能的急剧增加表面能的急剧增加，势必将引起其他势必将引起其他物理、化学性质物理、化学性质上的一系上的一系列变化。这将导致整个列变化。这将导致整个陶瓷工艺陶瓷工艺和和陶瓷学陶瓷学研究研究
15、的变革。的变革。很多很多传统的工艺传统的工艺将不能适应，原有的将不能适应，原有的陶瓷学理论和规律陶瓷学理论和规律也许也不适用，结果必也许也不适用，结果必然导致然导致陶瓷研究的具有变革意义的发展陶瓷研究的具有变革意义的发展。32如果如果复合线度复合线度复合线度复合线度(复合组元本身及其间隔的尺寸复合组元本身及其间隔的尺寸)远大于远大于激励波长激励波长激励波长激励波长 ，那么那么复合结构复合结构就是一种就是一种不连不连不连不连续的媒质续的媒质续的媒质续的媒质；如果如果复合线度复合线度复合线度复合线度与与波长相近波长相近波长相近波长相近，那么，那么波在材料内波在材料内部传播时部传播时，将产生严重的，
16、将产生严重的散射或反常谐振散射或反常谐振散射或反常谐振散射或反常谐振；只有当只有当复合线度复合线度复合线度复合线度远小于远小于激励波长激励波长激励波长激励波长时，才能利时，才能利用用复合结构所提供的条件复合结构所提供的条件，发挥复合材料的优点。，发挥复合材料的优点。33纳米陶瓷纳米陶瓷的产生，为的产生，为陶瓷材料制备工艺陶瓷材料制备工艺学学、陶瓷学理论陶瓷学理论、陶瓷材料新性能陶瓷材料新性能的发现开的发现开拓了一系列崭新的研究内容，从而极大地扩拓了一系列崭新的研究内容，从而极大地扩展了展了陶瓷材料的应用范围陶瓷材料的应用范围。为获得为获得高性能纳米陶瓷高性能纳米陶瓷，应从以下七个，应从以下七个
17、方面进行研究：方面进行研究：34(1)研究制备研究制备更细更细、无团聚陶瓷粉末无团聚陶瓷粉末的新技术，寻求的新技术，寻求新的表征方法新的表征方法，研究其，研究其对对成型、烧结成型、烧结和和纳米陶瓷性能纳米陶瓷性能的影响。的影响。35(2)研究研究纳米粉体纳米粉体在烧结中在烧结中出现的新问出现的新问题。如研究题。如研究纳米粉体烧结纳米粉体烧结引起的引起的烧结动力烧结动力学变化学变化和和重结晶重结晶的新变化，必须研究的新变化，必须研究新的新的烧结技术烧结技术及及工艺控制工艺控制。36(3)研究研究晶粒尺寸晶粒尺寸变小到纳米范围变小到纳米范围时时，对，对材料力学材料力学、电学电学、磁学磁学、光学光学
18、、热学热学等性能的影响。等性能的影响。37(4)晶粒纳米化晶粒纳米化将对将对晶体结构中的晶体结构中的其他其他行为行为产生影响。产生影响。如如晶体的相变晶体的相变与它的与它的尺寸团聚尺寸团聚的影响的影响就很明显。就很明显。此外，此外，晶粒的细化晶粒的细化亦将促使产生亦将促使产生孪晶孪晶、微畴微畴以及以及取向性取向性等等结构上的变化结构上的变化，使陶瓷，使陶瓷的的结构行为结构行为出现突变。出现突变。38(5)纳米化晶粒纳米化晶粒同样可引起材料中的同样可引起材料中的内内在气孔在气孔或或缺陷尺寸缺陷尺寸的减小。当这种尺寸的减小。当这种尺寸小到小到一定程度时一定程度时，缺陷对材料性质产生的影响缺陷对材料
19、性质产生的影响，无论无论在宏观上在宏观上还是还是微观上微观上都将出现新的变化都将出现新的变化。39(6)晶粒纳米化晶粒纳米化的结果，的结果，有可能有可能使使陶瓷的原有性能陶瓷的原有性能得到很大的改善，以至得到很大的改善，以至在性能上在性能上发生突变发生突变或呈现或呈现新的性能新的性能，这为，这为陶瓷的性能研究陶瓷的性能研究提供了新的内容。提供了新的内容。40(7)具有具有高性能高性能或或新性能新性能的的纳米陶瓷纳米陶瓷，在应用上必将在应用上必将扩展到新的领域扩展到新的领域，这为，这为材料材料的应用的应用提出了新的课题。提出了新的课题。41 现代现代陶瓷工艺的进展陶瓷工艺的进展已为已为制备纳米陶
20、制备纳米陶瓷瓷准备了充分条件，许多准备了充分条件，许多新的粉体制备技新的粉体制备技术术已可能获得几个至几十个纳米的粉末，已可能获得几个至几十个纳米的粉末，它能它能降低烧结温度降低烧结温度，获得，获得纳米晶粒陶瓷纳米晶粒陶瓷。42 新的烧结技术新的烧结技术可使可使陶瓷坯体陶瓷坯体在在更低更低温度温度和和更短时间更短时间内达到内达到致密化致密化，从而，从而阻阻止晶粒长大止晶粒长大。43纳米陶瓷的提出纳米陶瓷的提出将引起整个陶瓷研究领将引起整个陶瓷研究领域的扩展，无论从域的扩展，无论从陶瓷的工艺陶瓷的工艺、陶瓷学的研陶瓷学的研究究、陶瓷的性能陶瓷的性能及及应用应用方面都将带来方面都将带来更多更更多更
21、新的内容。新的内容。442.纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备在纳米材料研究中在纳米材料研究中占占有极重要的地位。有极重要的地位。新的材料新的材料制备工艺制备工艺和和过程的研究与过程的研究与控制控制对纳米陶瓷的对纳米陶瓷的微观结构和性能微观结构和性能具有具有重要的影响。重要的影响。45纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备包括包括纳米粉体纳米粉体、纳米薄膜纳米薄膜及及纳米块体材料纳米块体材料的制备。的制备。其中主要是其中主要是纳米块体陶瓷材料纳米块体陶瓷材料的的制备。制备。46目前，目前，纳米陶瓷的制备纳米陶瓷的制备90以上是以上是纳纳米粉体的制备米粉体的制备，真正的，真正的纳米块
22、体陶瓷纳米块体陶瓷还还不多。不多。块体纳米晶材料块体纳米晶材料的的制备方法制备方法主要有主要有以下两种方式：以下两种方式：47第一种是第一种是由小变大由小变大由小变大由小变大(纳米微粒纳米微粒烧结成烧结成块体纳米块体纳米晶晶材料材料)。即先由。即先由惰性气体冷凝法惰性气体冷凝法、沉淀法沉淀法、溶胶溶胶-凝胶法凝胶法、机械球磨法机械球磨法等工艺制成等工艺制成纳米粉纳米粉纳米粉纳米粉，然后，然后通过通过原位加压原位加压、热等静压热等静压，激光压缩激光压缩、微波放电微波放电等离子等离子等方法等方法烧结成烧结成烧结成烧结成大块纳米晶大块纳米晶大块纳米晶大块纳米晶材料。材料。目前大多数采用这种方式目前大
23、多数采用这种方式制备纳米块体材料制备纳米块体材料，但但工艺不大成熟工艺不大成熟，仍处于，仍处于探索阶段探索阶段。48第二种方式是第二种方式是由大变小由大变小由大变小由大变小，即，即非晶晶化法非晶晶化法非晶晶化法非晶晶化法，使，使大块非晶大块非晶大块非晶大块非晶变成变成大块纳米晶大块纳米晶大块纳米晶大块纳米晶材料，或利用各种材料，或利用各种沉积沉积沉积沉积技术技术技术技术(PVD、CVD等等)获得获得大块纳米晶大块纳米晶大块纳米晶大块纳米晶材料。材料。如利用如利用电解沉积法电解沉积法电解沉积法电解沉积法制备出厚度为制备出厚度为100um2mm的的大块纳米晶大块纳米晶大块纳米晶大块纳米晶材料。材料
24、。最近有人通过最近有人通过熔渣法熔渣法熔渣法熔渣法直接制备出直接制备出较大体积的较大体积的块状纳米晶块状纳米晶块状纳米晶块状纳米晶材料。材料。49纳米陶瓷的纳米陶瓷的制备工艺制备工艺主要包括主要包括纳米粉体纳米粉体的制备的制备、成型成型和和烧结烧结，它包含有，它包含有大量的研究大量的研究内容内容和和关键技术关键技术。50与与微米陶瓷微米陶瓷相比，原料相比，原料粉末粒度变粉末粒度变小小将引起将引起纳米粉体的团聚纳米粉体的团聚、成型素坯的成型素坯的开裂开裂以及以及烧结过程中的晶粒长大烧结过程中的晶粒长大，从而，从而影响纳米陶瓷的结构和性能影响纳米陶瓷的结构和性能。51解决解决纳米粉体的团聚纳米粉体
25、的团聚、素坯的开裂素坯的开裂以及以及烧结过程中的晶粒长大烧结过程中的晶粒长大等问题己成等问题己成为为制备或提高纳米陶瓷质量的关键制备或提高纳米陶瓷质量的关键。522.1纳米粉体的制备纳米粉体的制备随着现代随着现代科学技术的发展科学技术的发展和和新兴科学新兴科学技术的出现技术的出现，迫切要求，迫切要求材料具有纳米级尺材料具有纳米级尺寸寸，以满足日新月异的，以满足日新月异的高性能材料高性能材料的要求。的要求。53粉料的特性粉料的特性粉料的特性粉料的特性在相当大的程度上在相当大的程度上决定或影响决定或影响陶瓷制备技术陶瓷制备技术以及所获得的以及所获得的陶瓷材料的性能陶瓷材料的性能陶瓷材料的性能陶瓷材
26、料的性能。因此，探索因此，探索条件温和条件温和条件温和条件温和、粒径及其分布可控粒径及其分布可控粒径及其分布可控粒径及其分布可控、无团聚无团聚无团聚无团聚、产率高的产率高的产率高的产率高的纳米粉体的制备方法纳米粉体的制备方法，是，是纳纳米材料科学米材料科学面临的一大课题。面临的一大课题。542.1.1 纳米粉体的制备方法纳米粉体的制备方法制备制备纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷纳米陶瓷，首先要制备出性能优异的，首先要制备出性能优异的纳米粉体纳米粉体纳米粉体纳米粉体。自自1984年德国的年德国的Gleiter采用采用惰性气体冷凝惰性气体冷凝惰性气体冷凝惰性气体冷凝法法法法制备出制备出纳米颗粒纳米颗粒纳米
27、颗粒纳米颗粒以来，以来，大量新工艺大量新工艺、新方法新方法的出现的出现，使，使纳米粉体的制备纳米粉体的制备纳米粉体的制备纳米粉体的制备成为成为纳米材料科学纳米材料科学中最为活跃的领域中最为活跃的领域。55目前已用目前已用气相法气相法、液相法液相法和和高能球磨法高能球磨法等制备了大量的各式各样的等制备了大量的各式各样的纳米粉体纳米粉体。在在纳米粉体的制备领域里纳米粉体的制备领域里出现了一些新出现了一些新的方法：的方法：56爆炸丝法爆炸丝法即利用即利用金属丝金属丝在高压电容器的瞬间放电在高压电容器的瞬间放电作用下作用下，爆炸爆炸形成形成纳米粉体纳米粉体。采用该法已制备出采用该法已制备出Al2O3、
28、TiO2粉体粉体、粉、粉体的尺寸一般为体的尺寸一般为2030nm，呈呈球形球形。57化学气相凝聚法化学气相凝聚法是将是将CVD的的化学反应过程化学反应过程与与惰性气体冷惰性气体冷凝法凝法(IGC)的的冷凝过程冷凝过程结合起来的方法。结合起来的方法。利用此法，已成功地合成了利用此法，已成功地合成了ZrO2、TiO2等多种纳米粒子。等多种纳米粒子。58微波合成法微波合成法采用该法可采用该法可在较低温度下在较低温度下和和极短时间极短时间内，内，得到得到5080nm的的AlN。59超声化学法超声化学法是利用是利用超声空化原理超声空化原理加速和控制化加速和控制化学反应学反应。现在利用此法，合成出了现在利
29、用此法，合成出了SiO2纳米纳米材料。材料。60激光蒸发激光蒸发-凝聚法凝聚法采用采用激光激光蒸发金属靶材料蒸发金属靶材料，合成了，合成了纳纳米尺度米尺度(10 50 nm)、组分可控组分可控的的金属氧金属氧化物化物、碳化物碳化物和和氮化物氮化物颗粒。颗粒。61太阳炉蒸发太阳炉蒸发-凝聚法凝聚法是在是在2kW的的太阳反射炉中太阳反射炉中以溶液为前以溶液为前驱物驱物，采用，采用蒸发蒸发-凝聚工艺凝聚工艺制备制备纳米级的纳米级的-Fe2O3、YxO2-y，SnO2、In2O3、ZnO和和ZnO+Bi2O3。62另外，还有气相燃烧合成技术、超声等离子体沉积法等。另外，还有气相燃烧合成技术、超声等离子
30、体沉积法等。632.1.2 制备纳米微粒的关键技术制备纳米微粒的关键技术纳米微粒制备的纳米微粒制备的技术关键技术关键是探讨是探讨纳米纳米粉体的通性粉体的通性和和个性个性，控制，控制工艺因素工艺因素，制备，制备单分散的优质纳米粉体单分散的优质纳米粉体。64然而然而在湿化学法中在湿化学法中制备纳米粉体的过制备纳米粉体的过程中程中存在的最大问题存在的最大问题是是粉末的团聚粉末的团聚。团聚体的存在团聚体的存在无论对无论对烧结过程烧结过程还是对还是对制品的性能制品的性能都非常有害。都非常有害。65团聚团聚是当今是当今纳米陶瓷材料内纳米陶瓷材料内一个普遍关一个普遍关注、亟待解决的问题。注、亟待解决的问题。
31、控制粉末的团聚控制粉末的团聚已成为已成为制备高性能陶瓷制备高性能陶瓷材料材料的一项关键技术。的一项关键技术。66所谓所谓团聚体团聚体，是指，是指微细粉料微细粉料在一定的力在一定的力或键的作用下或键的作用下所结合成的微粒团所结合成的微粒团。团聚体团聚体根据团聚体的强度根据团聚体的强度可分为可分为软团聚软团聚体体和和硬团聚体硬团聚体。67软团聚软团聚主要是由主要是由颗粒间的范德华力颗粒间的范德华力和和库库仑力仑力所致。所致。特别是随着特别是随着颗粒尺寸减小到纳米级颗粒尺寸减小到纳米级，微微粒之间的距离缩短粒之间的距离缩短，范德华力范德华力、静电吸引力静电吸引力更强更强，更，更易形成团聚体易形成团聚
32、体。68可以说，可以说，所有的固态微粉所有的固态微粉都含有都含有范德华范德华力和库仑力力和库仑力引起的所谓引起的所谓“软团聚体软团聚体”现象。现象。软团聚体软团聚体易于通过一些易于通过一些化学作用化学作用(如使如使用表面活性剂用表面活性剂)或或施加机械能施加机械能(如研磨、成型如研磨、成型压力压力)的方式来的方式来消除消除。69粉末的粉末的硬团聚体硬团聚体内除内除颗粒之间的范德华颗粒之间的范德华力和库仑力力和库仑力外外，还存在，还存在化学键作用化学键作用，使颗粒，使颗粒之间结合牢固。之间结合牢固。在粉末成型过程中在粉末成型过程中，硬团聚体也不易被硬团聚体也不易被破坏破坏，导致，导致陶瓷性能变差
33、陶瓷性能变差。70因此，首先必须弄清因此，首先必须弄清粉末硬团粉末硬团聚体聚体形成的机理形成的机理，以便找出，以便找出消除硬消除硬团聚团聚的方法。的方法。71粉末硬团聚形成的机理粉末硬团聚形成的机理 细小细小粒子的团聚粒子的团聚可能发生在可能发生在合成阶段合成阶段、固固-液分离过程液分离过程、干燥过程干燥过程、煅烧过程煅烧过程和和后处理后处理过程中。过程中。因此，在粒子因此，在粒子制备和处理制备和处理的每一步都的每一步都应使应使微粒稳定微粒稳定而不团聚。而不团聚。72根据根据粉末的合成粉末的合成和和处理的每一阶段处理的每一阶段，提出不同提出不同硬团聚体形成的机理硬团聚体形成的机理。目前有目前有
34、氢键作用理论氢键作用理论、盐桥理论盐桥理论、晶桥理论晶桥理论、毛细管吸附理论毛细管吸附理论和和化学键作化学键作用理论用理论等。等。73以制备以制备超细氧化铝超细氧化铝的实验研的实验研究为例，究为例，粉末硬团聚形成的机理粉末硬团聚形成的机理如下：如下：74在干燥过程中，在干燥过程中，自由水的脱除自由水的脱除使使毛细毛细管收缩管收缩，从而使，从而使颗粒接触紧密颗粒接触紧密；另一方面，颗粒表面的另一方面，颗粒表面的自由水与颗粒自由水与颗粒之间由于之间由于氢键作用氢键作用使颗粒结合更加紧密；使颗粒结合更加紧密；75随着随着水的进一步脱除水的进一步脱除，相邻胶粒的，相邻胶粒的非非架桥羟基架桥羟基即可自发
35、转变为即可自发转变为架桥羟基架桥羟基，并将，并将凝胶中的部分凝胶中的部分结构配位水结构配位水排除，从而形成排除，从而形成硬团聚硬团聚(其形成机理如下图所示其形成机理如下图所示)。76非架桥羟基转变为架桥羟基非架桥羟基转变为架桥羟基非架桥羟基转变为架桥羟基非架桥羟基转变为架桥羟基自由水在干燥过程中被排除自由水在干燥过程中被排除自由水在干燥过程中被排除自由水在干燥过程中被排除进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除进一步干燥使胶粒表面的结构水脱除硬硬硬硬团团团团聚聚聚聚的的的的形形形形成成成成机机机机理理理理模模模模型型型型77因此要因此要消
36、除硬团聚消除硬团聚消除硬团聚消除硬团聚应从两个方面着手：应从两个方面着手：在干燥前在干燥前，增大粉末之间的距离增大粉末之间的距离增大粉末之间的距离增大粉末之间的距离，从而，从而消消消消除毛细管收缩力除毛细管收缩力除毛细管收缩力除毛细管收缩力，避免使颗粒结合紧密避免使颗粒结合紧密；在干燥前，在干燥前，采用适当方法采用适当方法采用适当方法采用适当方法将水脱除将水脱除，避免避免水与颗粒间形成氢键水与颗粒间形成氢键。研究表明，从以上两方面研究表明，从以上两方面采用适当措施采用适当措施，都，都能有效地能有效地消除粉末的硬团聚消除粉末的硬团聚消除粉末的硬团聚消除粉末的硬团聚。78防止纳米粉体团聚的方法防止
37、纳米粉体团聚的方法纳米粉体的团聚纳米粉体的团聚将导致将导致坯体堆积密度坯体堆积密度低低、形态不均匀形态不均匀，并将，并将引入大量的缺陷引入大量的缺陷和和气孔气孔，严重影响，严重影响烧结体的致密度烧结体的致密度、强度强度、韧性韧性、可靠性可靠性以及以及其他性能其他性能。79另外，另外，团聚体团聚体亦将加速亦将加速粉体粉体在烧结过程在烧结过程中的中的二次再结晶二次再结晶，形成大晶粒形成大晶粒，达不到纳米，达不到纳米尺寸的要求，从而失去尺寸的要求，从而失去纳米陶瓷纳米陶瓷特有的性能。特有的性能。因此，制备因此，制备无团聚的纳米粉体无团聚的纳米粉体是制备是制备优优良纳米陶瓷良纳米陶瓷的必要前提。的必要
38、前提。80防止防止纳米粉体团聚纳米粉体团聚可在可在粉体制备中粉体制备中进行，也可在进行，也可在制备后制备后进行。进行。粉体制备过程中粉体制备过程中，防止团聚的方法，防止团聚的方法有以下三种：有以下三种：81选择选择合适的沉淀条件合适的沉淀条件；沉淀前沉淀前或或干燥过程干燥过程中的中的特殊处理特殊处理，如，如阳离子脱除阳离子脱除、有机溶剂洗涤有机溶剂洗涤、干燥时的湿度干燥时的湿度控制控制、水热处理水热处理等；等；最佳燃烧条件最佳燃烧条件的选择。的选择。82团聚体形成后团聚体形成后，其消除方法主要有，其消除方法主要有 沉积或沉降沉积或沉降；超声波处理；超声波处理；加入分散剂；加入分散剂；高的生成压
39、力。高的生成压力。83制成制成纳米粉体纳米粉体后，由于纳米粉末后，由于纳米粉末比表面比表面积大积大、表面能极强表面能极强，颗粒表面会，颗粒表面会聚集静电电聚集静电电荷荷，引起，引起颗粒团聚颗粒团聚。同时，同时，颗粒的团聚颗粒的团聚甚至甚至结块结块，将严重，将严重影影响其使用性能响其使用性能。因此，应进行因此，应进行防聚结处理防聚结处理。84常用的常用的防聚结处理技术防聚结处理技术是用是用少量的添少量的添加剂加剂(抗静电剂、防潮剂、表面活性剂、偶抗静电剂、防潮剂、表面活性剂、偶联剂等联剂等)混在纳米微粒体系中混在纳米微粒体系中。添加剂添加剂的作用是的作用是产生隔离产生隔离和和防湿作用防湿作用，以
40、以消除颗粒间的团聚消除颗粒间的团聚。85862.2 纳米陶瓷的成型纳米陶瓷的成型纳米粉体纳米粉体极细的颗粒极细的颗粒和和巨大的表面积巨大的表面积，使其表现出不同于使其表现出不同于常规粗颗粒的成型常规粗颗粒的成型情况。情况。因此，用因此，用传统的陶瓷成型方法传统的陶瓷成型方法来成型，来成型，必然会出现一些问题。必然会出现一些问题。87例如需要例如需要过多的黏结剂过多的黏结剂、压块产生分层压块产生分层和回弹和回弹、湿法成型、湿法成型所需介质过多所需介质过多、双电层改双电层改变变、流变状态变化流变状态变化、素坯密度低素坯密度低、坯体易干坯体易干裂裂等。等。因此，需要因此，需要改进传统成型方法改进传统
41、成型方法或或寻求一寻求一些新的方法些新的方法来来制备素坯制备素坯。88由于由于纳米微粒纳米微粒的的比表面积非常大比表面积非常大，因此，因此给给陶瓷素坯成型陶瓷素坯成型带来极大的困难，不仅是带来极大的困难，不仅是素素坯密度得不到提高坯密度得不到提高、而且、而且在模压成型或热压在模压成型或热压烧结装样时烧结装样时，还经常出现，还经常出现粉体在模具里装不粉体在模具里装不下下的情况。的情况。89解决上面问题的办法通常有两条：解决上面问题的办法通常有两条：一是一是用造粒的方法用造粒的方法来来减小粉体的减小粉体的比表面积比表面积；二是用二是用湿法成型湿法成型。90一个一个常用的造粒方法常用的造粒方法是是将
42、纳米粉体将纳米粉体加压加压成块成块(施加压力的大小是控制造粒的关键施加压力的大小是控制造粒的关键)，然后然后再碾细再碾细、过筛过筛。这个方法这个方法增加了粉体的颗粒度增加了粉体的颗粒度以便于成以便于成型型，而同时，而同时并没有改变晶粒尺寸并没有改变晶粒尺寸。912.2.1 干法成型干法成型在在纳米陶瓷成型过程纳米陶瓷成型过程中，经常碰到中，经常碰到尺尺寸过小寸过小、易于易于在压制和烧结过程中在压制和烧结过程中开裂开裂、密度低密度低等问题，可采用下列方法来解决：等问题，可采用下列方法来解决：92(1)连续加压成型连续加压成型 采用采用连续加压的方法连续加压的方法可避免上述问题。可避免上述问题。第
43、一次加压第一次加压导致导致软团聚的破碎软团聚的破碎；第二次加压第二次加压导致导致晶粒的重排晶粒的重排，以使颗粒以使颗粒间能更好地接触间能更好地接触，这样坯体可以达到更高的，这样坯体可以达到更高的密度。密度。93(2)脉冲电磁力成型脉冲电磁力成型 采用采用脉冲电磁力脉冲电磁力在在Al2O3纳米粉体上纳米粉体上产生产生2 10 GPa、接续几微秒的压力脉冲接续几微秒的压力脉冲，使素坯达到使素坯达到62 83的理论密度。的理论密度。94Jak M J G等用等用磁力脉冲磁力脉冲动态成型纳米动态成型纳米Li离子电池离子电池中的中的电解质陶瓷电解质陶瓷(BPO4-Li2O)。结果，使总的离子电导比结果，
44、使总的离子电导比静态成型静态成型高出高出三个数量级。三个数量级。例如，室温下，锂离子电导率可达例如，室温下，锂离子电导率可达 2 10-4 s/cm。95Ivanov V等用等用脉冲磁力压机脉冲磁力压机产生的产生的脉冲脉冲电磁力电磁力，在周期为，在周期为100500us和高达和高达2.5GPa振幅的振幅的软压波下软压波下脉冲成型脉冲成型纳米纳米A12O3和和ZrO2粉，使粉，使纳米粉的素坯密度纳米粉的素坯密度达理论密度的达理论密度的80(A12O3)和和82(ZrO2)，比用相似类型的比用相似类型的静态静态压制压制的密度高的密度高15。96(3)超高压成型超高压成型由于通常由于通常素坯成型素坯
45、成型所用的所用的冷等静压冷等静压的的最高压力最高压力在在500-600MPa左右，所以很难左右，所以很难得到得到高密度的陶瓷素坯高密度的陶瓷素坯。97中国科学院上海硅酸盐研究所高濂等用中国科学院上海硅酸盐研究所高濂等用5000t六面顶压机六面顶压机实现了高达实现了高达3GPa的的超高压超高压成型成型，获得相对密度达，获得相对密度达60的的3(摩尔分数摩尔分数)Y2O3-ZrO2陶瓷素坯，比在陶瓷素坯，比在450MPa下下冷等冷等静压成型静压成型所得的素坯密度高出所得的素坯密度高出13。982.2.2 湿法成型新方法湿法成型新方法为了提高为了提高陶瓷素坯的密度陶瓷素坯的密度和和均匀性均匀性，除了
46、除了干压成型干压成型外，还采用了外，还采用了凝胶注模成型凝胶注模成型、直接凝固注模成型直接凝固注模成型等湿法成型方法。等湿法成型方法。99(1)凝胶注模成型凝胶注模成型指指液固转换过程液固转换过程没有体积收缩没有体积收缩，能精确达能精确达到设计的尺寸到设计的尺寸。凝胶注模成型的优点凝胶注模成型的优点是能获得是能获得高密度高密度、高强度高强度、均匀性的均匀性的坯体，可制备坯体，可制备净尺寸成型净尺寸成型复杂形状复杂形状的陶瓷部件。的陶瓷部件。100刘晓林等研究了刘晓林等研究了纳米四方多晶氧化锆纳米四方多晶氧化锆的的凝胶注模成型凝胶注模成型及其及其力学性能力学性能，他们将体积分，他们将体积分数为数
47、为40.7的纳米的纳米ZrO2悬浮体，采用悬浮体，采用凝胶注凝胶注模成型工艺模成型工艺制得生坯的相对密度为制得生坯的相对密度为44.8，纳米纳米ZrO2坯体在坯体在1550烧结烧结2h，得到平均粒得到平均粒径小于径小于1um、相对密度为相对密度为98.4的烧结体，强的烧结体，强度为度为894MPa。101(2)注浆成型注浆成型干压成型干压成型只能制备只能制备形状简单的部件形状简单的部件，具有，具有较大的局限性。较大的局限性。方敏等研究了纳米方敏等研究了纳米ZrO2粉末的注浆成型粉末的注浆成型，虽然虽然克服了干法成型的缺点克服了干法成型的缺点、但、但生坯密度和生坯密度和强度较低强度较低。102(
48、3)直接凝固注模成型直接凝固注模成型利用利用生物酶催化反应生物酶催化反应来控制来控制陶瓷浆料陶瓷浆料的的pH值和电解质浓度值和电解质浓度，使其，使其双电层排斥能双电层排斥能最小时，依靠范德华力而最小时，依靠范德华力而原位凝固原位凝固。103直接凝固注模成型方法直接凝固注模成型方法具有具有素坯密素坯密度高度高、密度均匀密度均匀、坯体收缩和形变极小坯体收缩和形变极小、所得所得陶瓷制品陶瓷制品的的强度和可靠件高强度和可靠件高等优点，等优点，特别适用干特别适用干复杂形状陶瓷部件复杂形状陶瓷部件的成型。的成型。1042.3 纳米陶瓷的烧结纳米陶瓷的烧结2.3.1 概述概述2.3.2 纳米陶瓷烧结纳米陶瓷
49、烧结方法方法2.3.3 纳米陶瓷烧结的纳米陶瓷烧结的关键技术关键技术1052.3.1 概述概述 纳米陶瓷烧结纳米陶瓷烧结的的质量好坏质量好坏将直接影响将直接影响到到纳米陶瓷的显微结构纳米陶瓷的显微结构，从而，从而影响其性能影响其性能。在陶瓷工艺中，在陶瓷工艺中，纳米粉体纳米粉体会对会对烧结过程烧结过程产生产生巨大的影响，而且会出现一些新问题。巨大的影响，而且会出现一些新问题。106由于由于纳米陶瓷粉体纳米陶瓷粉体具有具有巨大的比表面积巨大的比表面积、使得作为使得作为粉体烧结驱动力粉体烧结驱动力的的表面能表面能剧增，烧剧增，烧结过程中的结过程中的物质反应接触面物质反应接触面增加，增加，扩散速率扩
50、散速率大大增加，大大增加，扩散路径扩散路径大大缩短，大大缩短，成核中心成核中心增增多，多，反应距离反应距离缩小等变化。缩小等变化。107上面这些变化，必然使上面这些变化，必然使烧结活化能烧结活化能降低；降低；烧结反应速率烧结反应速率加快，引起整个加快，引起整个烧结动力学烧结动力学的的变化，变化，烧结温度烧结温度大幅度地降低。大幅度地降低。例如，氧化锆陶瓷的例如，氧化锆陶瓷的致密化烧结温度致密化烧结温度通通常超过常超过1600，而，而纳米氧化锆陶瓷纳米氧化锆陶瓷在在1250条件下即可达到条件下即可达到致密化烧结致密化烧结。108烧结过程中的烧结过程中的重结晶现象重结晶现象重结晶现象重结晶现象亦出