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1、 10.3 有机高分子材料 本节主要内容本节主要内容 1.高分子基本概念高分子基本概念2.高分子化合物的结构高分子化合物的结构3.高分子化合物的性能高分子化合物的性能 10.3.1 高分子化合物概述（1 1）基本概念）基本概念）基本概念）基本概念高分子化合物高分子化合物高分子化合物高分子化合物相对分子量特别大的一类化合物，简称高分子或聚合物相对分子量特别大的一类化合物，简称高分子或聚合物相对分子量特别大的一类化合物，简称高分子或聚合物相对分子量特别大的一类化合物，简称高分子或聚合物简写：简写：CH2CHn Cl 链节链节重复的结构单元重复的结构单元聚合度聚合度链节的数目链节的数目单体单体合成高
2、分子所用的低分子原料合成高分子所用的低分子原料组成：组成：聚氯乙烯聚氯乙烯 nCH2=CH CH2CHCH2CHCH2CH Cl Cl Cl Cl 低分子化合物低分子化合物 高分子化合物高分子化合物原子数目：原子数目：几个几个几十个几十个 几千几千几万或几十万几万或几十万相对分子质量：相对分子质量：1000 104 106分子大小：分子大小：较小较小 很大，长度很大，长度 102104nm高分子的相对分子量 MrMr=nm =nm n n聚合度聚合度聚合度聚合度 m m 链节的分子量链节的分子量链节的分子量链节的分子量例：例：聚氯乙烯聚氯乙烯 m=62 当当 n=2500 则则 Mr=2500
3、 62=1550001）高分子的相对分子质量）高分子的相对分子质量指平均相对分子质量指平均相对分子质量 如：聚苯乙烯如：聚苯乙烯 相对分子质量：相对分子质量：1030万万 氯丁橡胶氯丁橡胶 相对分子质量：相对分子质量：1012万万2）聚合物的强度及加工性能与其相对分子质量密切相关。）聚合物的强度及加工性能与其相对分子质量密切相关。（2）高分子化合物的分类及命名 1 1）分类）分类）分类）分类 按材料的性能按材料的性能按材料的性能按材料的性能和用途分类和用途分类和用途分类和用途分类塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。塑料、橡胶、纤维、涂料、
4、胶粘剂、功能高分子等。塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂、功能高分子等。按聚合物分子按聚合物分子按聚合物分子按聚合物分子结构分类结构分类结构分类结构分类碳链聚合物：碳链聚合物：碳链聚合物：碳链聚合物：大分子主链全部由碳原子组成。如，聚大分子主链全部由碳原子组成。如，聚大分子主链全部由碳原子组成。如，聚大分子主链全部由碳原子组成。如，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯等。杂链聚合物：杂链聚合物：杂链聚合物：杂链聚合物：大分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、大分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、大分子主链上除碳原子外，还有氧、硫、大分子主
5、链上除碳原子外，还有氧、硫、氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯氮等元素。如，聚酯、聚醚、聚酰胺、聚胺酯元素有机聚合物：元素有机聚合物：元素有机聚合物：元素有机聚合物：大分子主链上没有碳原子，由硅、大分子主链上没有碳原子，由硅、大分子主链上没有碳原子，由硅、大分子主链上没有碳原子，由硅、硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团硼、铝、氧、氮、硫等元素组成，但侧基由有机基团组成。如，有机硅橡胶、有机硅树脂。组成。如，
6、有机硅橡胶、有机硅树脂。组成。如，有机硅橡胶、有机硅树脂。组成。如，有机硅橡胶、有机硅树脂。按聚合物的热按聚合物的热按聚合物的热按聚合物的热行为分类行为分类行为分类行为分类热塑性聚合物热塑性聚合物热塑性聚合物热塑性聚合物：加热变软，冷却变硬。：加热变软，冷却变硬。：加热变软，冷却变硬。：加热变软，冷却变硬。热固性聚合物热固性聚合物热固性聚合物热固性聚合物：加热时，其化学结构发生变化，形成：加热时，其化学结构发生变化，形成：加热时，其化学结构发生变化，形成：加热时，其化学结构发生变化，形成不溶解、不熔化的固体。不溶解、不熔化的固体。不溶解、不熔化的固体。不溶解、不熔化的固体。2）聚合物的命名n
7、n聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要聚合物有系统命名法和通俗命名法，主要采用通俗命名法。采用通俗命名法。n n天然高分子，一般按来源和性质有专有名天然高分子，一般按来源和性质有专有名词。如纤维素、蛋白质等。词。如纤维素、蛋白质等。n n合成高分子，是在单体名称前冠以合成高分子，是在单体名称前冠以“聚聚”字。字。n n由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构由两种单体缩聚而成的聚合物，如果结构比较复杂或不太明确，往往在单体名称后比较复杂或不太明确，往往在单体名称后加上加上“树脂树脂”二字来命名。二字来命名。聚合物的通俗名称、商品名称及简写代号通俗名称通俗名称商品名称商品名称简写代号简写代号聚氯乙烯
8、聚氯乙烯氯纶氯纶PVC聚丙烯聚丙烯丙纶丙纶PP 丙烯腈丙烯腈-丁二烯丁二烯-苯苯乙烯乙烯ABS树脂树脂ABS聚对苯二甲酸乙二聚对苯二甲酸乙二酯酯涤纶涤纶PET 聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯有机玻璃有机玻璃PMMA聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯聚苯乙烯PS 10.3.2 高分子化合物的结构长链型：长链型：支链型支链型：（1）高分子链的结构）高分子链的结构许多链节相互连成一个很长的分子链。许多链节相互连成一个很长的分子链。许多链节相互连成一个很长的分子链。许多链节相互连成一个很长的分子链。特点：特点：特点：特点：1 1）分子链柔顺，易卷曲。）分子链柔顺，易卷曲。）分子链柔顺，易卷曲。）分子链柔顺，易
9、卷曲。2 2）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小。）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小。）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小。）弹性好，塑性好，硬度、脆性较小。3 3）具有溶、熔性，易于加工。）具有溶、熔性，易于加工。）具有溶、熔性，易于加工。）具有溶、熔性，易于加工。如：合成纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。如：合成纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。如：合成纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。如：合成纤维、聚乙烯、聚丙烯、聚酯等。体 型：线型或支链型之间以化学键交联而成。特点：特点：特点：特点：1 1）具有空间网状结构）具有空间网状结构）具有空间网状结构）具有空间网状结构 2 2）弹性、塑性差，硬度、脆性较大。）弹性
10、、塑性差，硬度、脆性较大。）弹性、塑性差，硬度、脆性较大。）弹性、塑性差，硬度、脆性较大。3 3）不具有溶、熔性。）不具有溶、熔性。）不具有溶、熔性。）不具有溶、熔性。如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。如：酚醛树脂、环氧树脂、离子交换树脂等。（2）高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链的柔顺性高分子链中各单键自由旋转高分子链中各单键自由旋转高分子链中各单键自由旋转高分子链中各单键自由旋转,使高分子链使高分子链使高分子链使高分子链 具有强烈卷曲的倾向的特性。具有强烈卷曲的倾向的
11、特性。具有强烈卷曲的倾向的特性。具有强烈卷曲的倾向的特性。内旋转示意图内旋转示意图 影响高分子链柔顺性的因素：影响高分子链柔顺性的因素：1 1）与链段长短有关）与链段长短有关 链段链段具有独立运动能力的链的最小部分。具有独立运动能力的链的最小部分。链段短，高分子链的柔顺性大；链段短，高分子链的柔顺性大；链段长，高分子链的柔顺性差。链段长，高分子链的柔顺性差。2 2）与链的结构有关）与链的结构有关 高分子链的结构对高分子链柔顺性的影响高分子链的结构对高分子链柔顺性的影响 1 1）主链结构的影响）主链结构的影响）主链结构的影响）主链结构的影响主链全部由单键组成，柔顺性好。主链全部由单键组成，柔顺性
12、好。主链全部由单键组成，柔顺性好。主链全部由单键组成，柔顺性好。如：如：如：如：SiSiOOSiSiO O COCO COCO CCCCCCCC主链中含有主链中含有主链中含有主链中含有孤立双键孤立双键孤立双键孤立双键时，分子链的柔顺性大，时，分子链的柔顺性大，时，分子链的柔顺性大，时，分子链的柔顺性大，比不含双键时更好。比不含双键时更好。比不含双键时更好。比不含双键时更好。例：聚异戊二烯橡例：聚异戊二烯橡例：聚异戊二烯橡例：聚异戊二烯橡 CH2CH n CH3 CH3 CH2C=CCH2 H n孤立双键CH=CHCH=CHCH=CH共轭双键共轭双键CH=CHCH2CH=CHCH2 主链含一定数
13、目的芳杂环时，分子链的柔顺性差。主链含一定数目的芳杂环时，分子链的柔顺性差。主链含有主链含有主链含有主链含有共轭双键共轭双键共轭双键共轭双键时，分子链的柔顺性差，时，分子链的柔顺性差，时，分子链的柔顺性差，时，分子链的柔顺性差，呈现出极大的刚性。呈现出极大的刚性。呈现出极大的刚性。呈现出极大的刚性。聚苯乙炔聚苯乙炔CH=CCH=C n2 2）侧基性质对高分子链柔顺性的影响）侧基性质对高分子链柔顺性的影响侧基极性的影响侧基极性的影响侧基极性的影响侧基极性的影响 CH2CH2nCH2CH Cl nCH2CH CN n 侧基大小的影响侧基大小的影响CH2CH n 侧基对称性的影响侧基对称性的影响CH
14、2CH CH3 nCH2C CH3 nCH3晶区结构模型晶区结构模型同一种高分子化合物可以兼有晶态和非晶体两种同一种高分子化合物可以兼有晶态和非晶体两种结构。结构。根据晶区结构模型，在结晶高分子中存在着若干根据晶区结构模型，在结晶高分子中存在着若干所谓晶区，在晶区中间还存在所谓非晶区。所谓晶区，在晶区中间还存在所谓非晶区。在晶区，分子链有规则而紧密地排列，非晶区，在晶区，分子链有规则而紧密地排列，非晶区，分子链蜷曲和无规则的堆砌。分子链蜷曲和无规则的堆砌。（3 3）高分子化合物的力学状态）高分子化合物的力学状态1 1）结晶度）结晶度）结晶度）结晶度 高分子中，晶区部分所占的质量分数高分子中，晶
15、区部分所占的质量分数高分子中，晶区部分所占的质量分数高分子中，晶区部分所占的质量分数 通常，结晶高分子的结晶度只有通常，结晶高分子的结晶度只有通常，结晶高分子的结晶度只有通常，结晶高分子的结晶度只有50%80%50%80%2 2）温度）温度形变曲线形变曲线玻璃态：玻璃态：整个高分子链和链段均被冻结。整个高分子链和链段均被冻结。形变很小形变很小普弹形变。普弹形变。高弹态：高弹态：整个高分子链不能移动，但链段可以自由转动。整个高分子链不能移动，但链段可以自由转动。形变很大形变很大高弹性变。高弹性变。粘流态：粘流态：链段和整个高分子链均可以移动。链段和整个高分子链均可以移动。流动形变是不可逆流动形变
16、是不可逆粘流形变。粘流形变。两个转变温度：两个转变温度：玻璃化温度玻璃化温度玻璃化温度玻璃化温度 TgTg 由玻璃态转变到高弹态的温度由玻璃态转变到高弹态的温度由玻璃态转变到高弹态的温度由玻璃态转变到高弹态的温度 粘流化温度粘流化温度粘流化温度粘流化温度 T Tf f 由高弹态转变到粘流态的温度由高弹态转变到粘流态的温度由高弹态转变到粘流态的温度由高弹态转变到粘流态的温度 塑料：塑料：塑料：塑料：T Tg g室温，室温，室温，室温，TgTg是其使用的是其使用的是其使用的是其使用的上限温度上限温度上限温度上限温度;作塑料的高聚物作塑料的高聚物作塑料的高聚物作塑料的高聚物TgTg要高要高要高要高；
17、T Tf f 不要太高不要太高不要太高不要太高，TgTgT Tf f 范围不要太大。范围不要太大。范围不要太大。范围不要太大。例：聚苯乙烯例：聚苯乙烯例：聚苯乙烯例：聚苯乙烯 TgTg=100=100 T Tf f =135 =135 橡胶：橡胶：橡胶：橡胶：T Tg g室温，室温，室温，室温，TgTg是其使用的是其使用的是其使用的是其使用的下限温度，下限温度，下限温度，下限温度，作橡胶的高聚物作橡胶的高聚物作橡胶的高聚物作橡胶的高聚物TgTg要低要低要低要低；T Tf f 较较较较高高高高,TgTgT Tf f 范围要求宽。范围要求宽。范围要求宽。范围要求宽。例：天然橡胶例：天然橡胶例：天然
18、橡胶例：天然橡胶 TgTg=-73 =-73 T Tf f=122 =122 10.3.3 高分子化合物的性能 2 2 2 2）结晶度的影响）结晶度的影响）结晶度的影响）结晶度的影响 在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，在结晶区内分子链排列紧密有序，可使分子链之间的作用力增大，机械强度也随之增高。机械强度也随之增高。机械强度也随之增高。机械强度也随之增高。3 3 3 3）极性的影响）极性的影响）极性的影响）极性的影响 高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢
19、键时，都可因增加分高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时，都可因增加分高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时，都可因增加分高聚物分子链中含有极性基团或链间能形成氢键时，都可因增加分子链之间的作用力而提高其机械强度。子链之间的作用力而提高其机械强度。子链之间的作用力而提高其机械强度。子链之间的作用力而提高其机械强度。4 4）主链结构的影响）主链结构的影响主链含苯环等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。主链含苯环等的高聚物，其强度和刚性比含脂肪族主链的高聚物的要高。（1）机械性能）机械性能1 1）相对分子质量的影响）相对分子质量的影响 高聚物的平均相对分子质量高聚物的平
20、均相对分子质量(或平均聚合度或平均聚合度)的增大，有利于增加分的增大，有利于增加分子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。但当相对分子质子链间的作用力，可使拉伸强度与冲击强度等有所提高。但当相对分子质量超过一定的数值后，不但拉伸强度变化不大，而且会使量超过一定的数值后，不但拉伸强度变化不大，而且会使T Tf f升高而不利于加升高而不利于加工。工。（2 2）电学性能）电学性能1 1）非极性高分子（链节结构对称的高分子）非极性高分子（链节结构对称的高分子）非极性高分子（链节结构对称的高分子）非极性高分子（链节结构对称的高分子）对直流电和交流电的绝缘性能均很好。对直流电和交流电的绝缘性能均
21、很好。对直流电和交流电的绝缘性能均很好。对直流电和交流电的绝缘性能均很好。例：聚四氟乙烯中，例：聚四氟乙烯中，例：聚四氟乙烯中，例：聚四氟乙烯中，C CF F键虽有相当大的极性，但由于整个链节键虽有相当大的极性，但由于整个链节键虽有相当大的极性，但由于整个链节键虽有相当大的极性，但由于整个链节结构的对称，使键的极性相互抵消，所以聚四氟乙烯是非极性高结构的对称，使键的极性相互抵消，所以聚四氟乙烯是非极性高结构的对称，使键的极性相互抵消，所以聚四氟乙烯是非极性高结构的对称，使键的极性相互抵消，所以聚四氟乙烯是非极性高聚物，可用作高频率的电绝缘材料聚物，可用作高频率的电绝缘材料聚物，可用作高频率的电
22、绝缘材料聚物，可用作高频率的电绝缘材料(电介质电介质电介质电介质)。CF2CF2n2 2）极性高分子（链节结构不对称的高分子）极性高分子（链节结构不对称的高分子）极性高分子（链节结构不对称的高分子）极性高分子（链节结构不对称的高分子）对直流电是绝缘的，但对交流电而言，极性高聚物由于极性基团或极对直流电是绝缘的，但对交流电而言，极性高聚物由于极性基团或极性链节会随着交变电场的方向发生周期性的取向，具有一定的导电性。性链节会随着交变电场的方向发生周期性的取向，具有一定的导电性。例：聚氯乙烯例：聚氯乙烯CH2CH Cl n3 3）含共轭双键的高分子含共轭双键的高分子含共轭双键的高分子含共轭双键的高分
23、子 例：聚乙炔例：聚乙炔 CH=CHCH=CHCH=CHn （3 3）高分子化合物的老化与防老）高分子化合物的老化与防老老化老化老化老化是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长期受是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长期受是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长期受是指高聚物及其材料在加工、贮存和使用过程中，长期受化学和物理化学和物理化学和物理化学和物理(热、光、电、机械等热、光、电、机械等热、光、电、机械等热、光、电、机械等)以及生物以及生物以及生物以及生物(霉菌霉菌霉菌霉菌)因素的综合影因素的综合影因素的综合影因素的综合影响，发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑
24、料制品变响，发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑料制品变响，发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑料制品变响，发生裂解或交联，导致性能变坏的现象。例如，塑料制品变脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。脆、橡胶龟裂、纤维泛黄、油漆发粘等。1）交联反应）交联反应在分子链之间形成化学键，使大分子从线型结构在分子链之间形成化学键，使大分子从线型结构 转变成体型结构的过程。转变成体型结构的过程。3）裂解反应（降解反应）裂解反应（降解反应）指大分子断链变为小分子的过程。指大分子断链变为小分子的过程。例：橡胶氧化裂解例：橡胶氧化裂解