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1、功能材料纳米材料龙永强龙永强河南科技大学河南科技大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院本章主要内容本章主要内容纳米材料的种类纳米材料的种类纳米材料的特性纳米材料的特性纳米材料的制备技术纳米材料的制备技术纳米材料的应用纳米材料的应用第一节第一节 纳米纳米材料及发展材料及发展纳米纳米（nanometer）是一个长度单位，简写为是一个长度单位，简写为nm。1nm=10-3m=10-6mm=10-9m1nm等于等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米个氢原子一个挨一个排起来的长度。纳米是一个极小达到尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层是一个极小达到尺寸，但它又代表人们认识上的一个新层次，从微米进
2、入到纳米。次，从微米进入到纳米。1.纳米纳米材料简介材料简介 (nano material)又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，是尺寸在1nm100nm间的粒子，处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域。纳米材料纳米材料 纳纳米米科科学学技技术术（NanoNano-ST-ST）是是2020世世纪纪8080年年代代末末期期诞诞生生并并正正在在崛崛起起的的新新科科技技，它它的的基基本本涵涵义义是是在在纳纳米米尺尺寸寸（1010-10-101010-7-7m m）范范围围内内认认识识和和改改造造自自然然，通通过过直直接接操操作作和和安安排排原原子子、分分
3、子子创创造造新新物物质质。纳纳米米科科技技是是研研究究由由尺尺寸寸0.10.1100nm100nm之之间间的的物物质质组组成成的的体体系系的的运运动动规规律律和和相相互互作作用用以以及及可可能能的的实实际际应应用用中中的的技技术术问问题题的科学技术。的科学技术。纳米科技纳米科技纳米技术，包括两部分：纳米技术，包括两部分：纳米工艺：纳米工艺：用以隔离、定位及控制原子显微技术：显微技术：把原子一个接一个按各种稳定的模式组装起来，从一个小零件直到个整体结构。预言物理学家、诺贝尔奖获得者理查德预言物理学家、诺贝尔奖获得者理查德 费曼费曼（FeynmanFeynman）19591959年年1212月月2
4、929日在美国物理学会年会上发表日在美国物理学会年会上发表一篇题一篇题为为在末端处有足够的空间在末端处有足够的空间的讲演的讲演 人类一旦掌握了对原子逐一实行控制的技术后，能按自己人类一旦掌握了对原子逐一实行控制的技术后，能按自己的愿望人工合成物质的那一天也就为期不远了的愿望人工合成物质的那一天也就为期不远了。只要按化学家的要求把原子放在指定的位置，所需的物质只要按化学家的要求把原子放在指定的位置，所需的物质就制造出来了。就制造出来了。据我所知，物理学并不排除逐个原子地对物质合成实行控据我所知，物理学并不排除逐个原子地对物质合成实行控制的可能性，这种想法并不违反任何规律，从原则上讲它是能制的可能
5、性，这种想法并不违反任何规律，从原则上讲它是能够做到的。够做到的。他首次提出了他首次提出了“纳米纳米”材料的概念。材料的概念。2.纳米科技发展史纳米科技发展史第第一一个个真真正正认认识识到到纳纳米米粒粒子子的的性性能能并并引引用用纳纳米米概概念念的的是是日日本本科科学学家家。他他们们在在20世世纪纪70年年代代用用蒸蒸发发法法做做了了超超微微粒粒子子，并并发发现现，导导电电、导导热热的的铜铜、银银导导体体做做成成纳纳米米尺尺度度以以后后，失失去去原来的性质，表现出既不导电、也不导热原来的性质，表现出既不导电、也不导热1962年年，久久保保提提出出超超微微颗颗粒粒的的量量子子限限域域理理论论，推
6、推动动了了实实验验物物理学家对纳米微粒进行探索。理学家对纳米微粒进行探索。第一节第一节 纳米材料及发展纳米材料及发展迅迅速速发发展展1990年年7月月，第第一一届届国国际际纳纳米米科科学学技技术术会会议议在在美美国国巴巴尔尔的的摩摩举举办办Nanotechnology和和Nanobiology两两种种国国际际性性专专业业期期刊刊也也在在同同年年相相继继问问世世。标标志志着着纳纳米米科科学学技技术的正式诞生术的正式诞生1987年年美美国国阿阿贡贡国国立立实实验验室室Siegel博博士士制制备备出出纳纳米米TiO2多多晶晶陶陶瓷瓷，呈呈现现良良好好的的韧韧性性，在在100多多度度高高温温弯弯曲曲仍
7、仍不不裂裂。这这一一突突破破性性进进展展造造成成第第一一次次世世界界性性纳纳米米热热潮潮，使使其其成成为为材材料料科科学学的一个分支。的一个分支。1984年德国的年德国的H.Gleiter教授等合成了纳米晶体教授等合成了纳米晶体Pd,Fe等。等。今天，纳米科技的发展使费曼的预言已逐步成为现实。今天，纳米科技的发展使费曼的预言已逐步成为现实。纳米材料的奇特物性正对人们的生活和社会的发展产生重纳米材料的奇特物性正对人们的生活和社会的发展产生重要的影响。要的影响。碳碳60球和碳纳米管的发现触发了纳米科学的大发展球和碳纳米管的发现触发了纳米科学的大发展 美国前总统克林顿二美国前总统克林顿二000年七月
8、向国会提交的美国国家年七月向国会提交的美国国家纳米技术启动计划纳米技术启动计划(National Nanotechnology Initiative)1981年，宾尼西、罗雷尔世界上第一台扫描隧道显微镜年，宾尼西、罗雷尔世界上第一台扫描隧道显微镜(简简称称STM)，1986年获年获诺贝尔物理奖。诺贝尔物理奖。G.BinnigH.RohrerOmicronOmicron低温超高真空低温超高真空低温超高真空低温超高真空STMSTMCSTM9000型扫描隧道显微镜型扫描隧道显微镜1.扫描隧道显微镜扫描隧道显微镜(STM)硅表面硅原子的排列硅表面硅原子的排列砷化镓表面砷原子砷化镓表面砷原子的排列的排列
9、碘原子在铂晶体上的吸附碘原子在铂晶体上的吸附碘原子在铂晶体上的吸附碘原子在铂晶体上的吸附2)应用实例应用实例扫扫扫扫描描描描隧隧隧隧穿穿穿穿显显显显微微微微镜镜镜镜扫扫扫扫描描描描隧隧隧隧穿穿穿穿显显显显微微微微镜镜镜镜1990年，美国国际商用机器公司（年，美国国际商用机器公司（IBM）阿尔马登研阿尔马登研究中心科学家，经究中心科学家，经22小时的操作，把小时的操作，把35个氙原子移动到个氙原子移动到位，组成位，组成IBM三个字母，加起来不到三个字母，加起来不到3nm。通过移走原子构成的图形通过移走原子构成的图形扫扫扫扫描描描描隧隧隧隧穿穿穿穿显显显显微微微微镜镜镜镜纳米材料的发展的三个阶段纳
10、米材料的发展的三个阶段 主主要要是是在在实实验验室室探探索索用用各各种种手手段段制制备备各各种种材材料料的的纳纳米米颗颗粒粒粉粉体体，合合成成块块体体（包包括括薄薄膜膜），研研究究评评估估表表征征的的方方法法，探探索索纳纳米米材材料料不不同同于于常常规规材材料料的的特特殊殊性性能能。对对纳纳米米颗颗粒粒和和纳纳米米块块体体材材料料结结构构的的研研究究在在80年年代代末末期期一一度度形形成成热热潮潮。研研究究的的对对象象一一般般局局限限在在单单一一材材料料和和单单相相材材料料，国国际际上上通通常常把把这这类类纳纳米米材材料料称称纳纳米米晶或纳米相材料。晶或纳米相材料。第一阶段（第一阶段（1990
11、1990年以前）年以前）纳米材料的发展的三个阶段纳米材料的发展的三个阶段第二阶段（第二阶段（19941994年以前）年以前）人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇人们关注的热点是如何利用纳米材料已挖掘出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发纳米微粒与纳米微粒复合，纳米微粒与常规块体复合及发展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的展复合材料的合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。主导方向。纳米材料的发展的三个阶段纳米材料的发展的三个阶段第三阶段（第三阶
12、段（19941994年以后）年以后）纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来纳米组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。纳米微粒是指线度处于纳米微粒是指线度处于1100nm之间的粒子的聚合体，它之间的粒子的聚合体，它是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态并不限于球形、还有片形、棒状、针状、星状、网状等。一般并不限于球形、还有片形、棒状、针状、星状、网状等。一般认为，微观粒子聚合体的线度小于认为，微观粒子聚合体的
13、线度小于1nm时，称为簇，而通常所时，称为簇，而通常所说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者之间，故又被称作超微粒。之间，故又被称作超微粒。第二节第二节 纳米材料的种类纳米材料的种类1.纳米微粒纳米微粒2.纳米固体纳米固体 纳纳米米固固体体是是由由纳纳米米微微粒粒聚聚集集而而成成的的凝凝聚聚体体。从从几几何何形形态态的的角角度度可可将将纳纳米米固固体体划划分分为为纳纳米米块块状状材材料料、纳纳米米薄薄膜膜材材料料和和纳纳米米纤纤维维材材料料。这这几几种种形形态态的的纳纳米米固固体体又称作为纳米结构材料。又称作为纳米结构材料。
14、3.纳米组装体系纳米组装体系 由由人人工工组组装装合合成成的的纳纳米米结结构构的的体体系系称称为为纳纳米米组组装装体体系系，也也叫叫纳纳米米尺尺度度的的图图案案材材料料。他他是是以以纳纳米米微微粒粒以以及及它它们们组组成成的的纳纳米米丝丝和和管管为为基基本本单单元元，在在一一维维、二二维维和和三三维维空空间间组组装装排排列列成成具具有有纳纳米米结结构构的的体体系系。纳纳米米微微粒粒、丝丝、管管可可以以是是有有序序或或无无序序的的排排列列，其其特特点点是是能能够够按按照照人人们们的的意意愿愿进进行行设设计计，整整个个体体系系具具有有人人们们所所期期望望的的特特性性，因因而而该领域被认为是材料化学
15、和物理学的重要前沿课题。该领域被认为是材料化学和物理学的重要前沿课题。用用STM针针尖尖操操纵纵，让让48个个Fe原原子子围围成成一一个个平平均均半半径径为为7.13nm的的圆圆圈圈“量子围栏量子围栏”，围栏中的电子形成驻波，围栏中的电子形成驻波.一氧化碳分子竖在铂表面上、一氧化碳分子竖在铂表面上、高高0.5nm的分子人的分子人第三节第三节 纳米材料的特性纳米材料的特性 纳米材料的小尺寸效应；纳米材料的小尺寸效应；纳米材料的表面效应；纳米材料的表面效应；纳米材料的量子尺寸效应；纳米材料的量子尺寸效应；1.1.小尺寸效应小尺寸效应 随随着着颗颗粒粒尺尺寸寸的的量量变变，在在一一定定的的条条件件下
16、下会会引引起起颗颗粒粒性性质质的的质质变变。由由于于颗颗粒粒尺尺寸寸变变小小所所引引起起的的宏宏观观物物理理性性质质的的变变化化称称为为小小尺尺寸寸效效应应。纳纳米米颗颗粒粒尺尺寸寸小小，表表面面积积大大，在在熔熔点点，磁磁性性，热热阻阻，电电学学性性能能，光光学学性性能能，化化学学活活性性和和催催化化性性等等都都较较大大尺尺度度颗颗粒粒发发生生了了变变化化，产产生生一一系系列列奇奇特特的的性性质质。例例如如，金金属属纳纳米米颗颗粒粒对对光光的的吸吸收收效效果果显显著著增增加加，并并产产生生吸吸收收峰峰的的等等离离子子共共振振频频率率偏偏移移；出出现现磁磁有有序序态态向向磁磁无无序序，超超导导
17、相相向向正正常常相相的的转转变。变。小尺寸效应的主要影响小尺寸效应的主要影响金属纳米材料的电阻与临界尺寸金属纳米材料的电阻与临界尺寸宽频带强吸收性质宽频带强吸收性质激子增强吸收现象激子增强吸收现象磁有序态向磁无序态的转变磁有序态向磁无序态的转变超导相向正常相的转变超导相向正常相的转变磁性纳米颗粒的高矫顽力磁性纳米颗粒的高矫顽力 特殊的光学性质特殊的光学性质 当黄金（当黄金（AuAu）被细分到小于光波波长的尺寸时，即被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺越小，颜色愈黑，银白在纳米
18、颗粒状态都呈为黑色。尺越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相材料在电子输运过程中的小尺寸效应：纳米相材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。晶界纳米相材料存在大量的晶界，使得电子散射非常强。晶界原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。原子排列越混乱，晶界厚度越大，对电子散射能力就越强。界面这种高能垒导致纳米相材料的电阻升高。界面这种高能垒导致纳米相材料的电阻升高。特殊的电学性质特殊的电学性质 介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电和压电特性是材料的基本物性之一。
19、纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。体材料有和很大的不同。一般对电子的散射可以分为颗粒散射贡献和界面散射贡献两个部分。当颗粒一般对电子的散射可以分为颗粒散射贡献和界面散射贡献两个部分。当颗粒尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺尺寸与电子的平均自由程相当时，界面对电子的散射有明显的作用。而当颗粒尺寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。当颗粒尺寸小于电子平均寸大于电子平均自由程时，晶内散射贡献逐渐占优势。当颗粒尺寸小于电子平均自由程时，界面散射起主导作用
20、，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变自由程时，界面散射起主导作用，这时电阻与温度的关系以及电阻温度系数的变化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。化都明显地偏离粗晶情况，甚至出现反常现象。特殊的磁性特殊的磁性 小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫顽力约为的纯铁矫顽力约为80A/m80A/m，而当颗粒尺寸见效到而当颗粒尺寸见效到20nm20nm以以下时，其矫顽力可增加下时，其矫顽力可增加10001000倍，若进一步见效其尺寸，倍，若进一步见效其尺寸，大约小于大约小于6nm6nm时，其矫顽力反而降低到零，表现出所谓时，其矫顽力反而
21、降低到零，表现出所谓超顺磁性超顺磁性 第三节第三节 纳米材料的特性纳米材料的特性 特殊的热学性质特殊的热学性质 在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的种特性是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数时候，由于在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸的变化，平衡相的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显著降时，有其固定的熔点，超细微化后，却发现其熔点显
22、著降低，当颗粒小于低，当颗粒小于10nm10nm时尤为显著。时尤为显著。第三节第三节 纳米材料的特性纳米材料的特性特殊的力学性质特殊的力学性质 由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的具有新奇的力学
23、性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓所谓“摔不碎的陶瓷碗摔不碎的陶瓷碗”。第三节第三节 纳米材料的特性纳米材料的特性2.2.表面与界面效应表面与界面效应第三节第三节 纳米材料的特性纳米材料的特性 纳米材料的表面效应是指纳米粒子的纳米材料的表面效应是指纳米粒子的表面原子数与总原表面原子数与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大子数之比随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。后所引起的性质上的变化。从图中可以看出，粒径在从图中可以看出，粒径在10nm10nm以下，将以下，将迅速增加表面原子的比例。当粒径降到迅速增加表面原子的比例。当粒径降到1nm1nm时，表面原子数比例达到约时，表面原子数比
24、例达到约90%90%以上，以上，原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。原子几乎全部集中到纳米粒子的表面。由于纳米粒子表面原子数增多，表面原由于纳米粒子表面原子数增多，表面原子配位数不足和高的表面能，使这些原子配位数不足和高的表面能，使这些原子易与其它原子相结合而稳定下来，故子易与其它原子相结合而稳定下来，故具有很高的化学活性。具有很高的化学活性。第三节第三节 纳米材料的特性纳米材料的特性 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面急
25、剧变大所致。径小，表面急剧变大所致。在在电电子子显显微微镜镜的的电电子子束束照照射射下下，表表面面原原子子仿仿佛佛进进入入了了“沸沸腾腾”状状态态，尺尺寸寸大大于于10nm10nm后后这这种种颗颗粒粒结结构构的的不不稳稳定定性性才才消消失，并进入相对稳定的状态。失，并进入相对稳定的状态。利利用用表表面面活活性性，金金属属纳纳米米颗颗粒粒可可望望成成为为新新一一代代的的高高效效催催化剂、储气材料以及低熔点材料。化剂、储气材料以及低熔点材料。表面效应的主要影响：表面效应的主要影响：*表面化学反应活性表面化学反应活性*催化活性催化活性*纳米材料的稳定性纳米材料的稳定性*铁磁质的居里温度降低铁磁质的居
26、里温度降低*熔点降低熔点降低*烧结温度降低烧结温度降低*晶化温度降低晶化温度降低*纳米材料的超塑性和超延展性纳米材料的超塑性和超延展性*介电材料的高介电常数介电材料的高介电常数*吸收光谱的红移现象吸收光谱的红移现象第三节第三节 纳米材料的特性纳米材料的特性 各种元素原子具有特定的光谱线。由无数的原子构成各种元素原子具有特定的光谱线。由无数的原子构成固体时，单独原子的能级就并合成固体时，单独原子的能级就并合成能带能带，由于电子数目很，由于电子数目很多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从多，能带中能级的间距很小，因此可以看作是连续的，从能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之
27、能带理论出发成功地解释了大块金属、半导体、绝缘体之间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的间的联系与区别，对介于原子、分子与大块固体之间的超超微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；微颗粒而言，大块材料中连续的能带将分裂为分立的能级；能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。能级间的间距随颗粒尺寸减小而增大。3.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小当热能、电场能或者磁场能比平均的能级间距还小时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，时，就会呈现一系列与宏观物体截然不同的反常特性，称之为称之为量子尺寸效应量子尺寸效应。例如，导电的金属在
28、超微颗粒时。例如，导电的金属在超微颗粒时可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是可以变成绝缘体，磁矩的大小和颗粒中电子是奇数还是偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长偶数有关，比热亦会反常变化，光谱线会产生向短波长方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，方向的移动，这就是量子尺寸效应的宏观表现。因此，对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观对超微颗粒在低温条件下必须考虑量子效应，原有宏观规律已不再成立。规律已不再成立。例例如如磁磁化化强强度度，具具有有铁铁磁磁性性的的磁磁铁铁，其其粒粒子子尺尺寸寸达达到到纳纳米米级级时时，即即由由铁铁磁磁性性变变为为顺顺磁磁性
29、性或或软软磁磁性性。量量子子尺尺寸寸效效应应、宏宏观观量量子子隧隧道道效效应应将将会会是是未未来来微微电电子子、光光电电子子器器件件的的基基础础，或或者者它它确确立立现现存存微微电电子子器器件件进进一一步步微微型型化化的的极极限限，当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。量子尺寸效应的主要影响：量子尺寸效应的主要影响：*导体向绝缘体的转变导体向绝缘体的转变*吸收光谱的兰移现象吸收光谱的兰移现象*纳米材料的磁化率纳米材料的磁化率*纳米颗粒的发光现象纳米颗粒的发光现象3.3.宏观量子隧道效应宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的
30、能力叫纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应隧道效应。宏。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观量子隧道效应。观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观量子隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件它确立现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型
31、化时必须考虑上述的量子效应。进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。除除这这些些最最基基本本的的物物理理效效应应以以外外，由由于于在在纳纳米米结结构构材材料料中中有有大大量量的的界界面面，这这些些界界面面为为原原子子提提供供了了短短程程扩扩散散途途径径。因因此此，与与单单晶晶材材料料相相比比，纳纳米米结结构构材材料料具具有有较较高高的的扩扩散散率率。较较高高的的扩扩散散对对于于蠕蠕变变、超超塑塑性性等等力力学学性性能能有有显显著著影影响响，同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂。同时可以在较低的温度对材料进行有效的掺杂。扩扩散散能能力力的的提提高高，也也使使一一些些通通常常较较高高温温度度下下
32、才才能能形形成成的的稳稳定定或或介介稳稳相相在在较较低低温温度度下下就就可可以以存存在在，还还可可以以使使纳纳米米结结构构材材料料的的烧烧结结温温度度大大大大降降低低。另另外外，晶晶粒粒尺尺寸寸降降到到纳纳米米级级，有有望望使使Y-TZPY-TZP、AlAl2 2O O3 3、SiSi3 3N N4 4等等陶陶瓷瓷材材料料的的室室温温超超塑塑性性成为现实。成为现实。纳米材料制备方法分为：纳米材料制备方法分为：物理法物理法，化学法化学法和和综合法综合法。物物理理法法是是最最早早采采用用的的纳纳米米材材料料制制备备方方法法，这这种种方方法法是是采采用用高高能能耗耗的的方方式式，“强强制制”材材料料
33、“细细化化”得得到到纳纳米米材材料料。例例如如，惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。化化学学法法采采用用化化学学合合成成方方法法，合合成成制制备备纳纳米米材材料料，例例如如沉沉淀淀法法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等凝胶法等 综综合合法法是是指指纳纳米米材材料料制制备备中中结结合合化化学学物物理理法法的的优优点点，同同时时进进行行纳纳米米材材料料的的合合成成与与制制备备，例例如如，超超声声沉沉淀淀法法，激激光光沉沉淀淀法法以及微波合成法等。以及微波合成法等。第四节第四节纳米材料的制备技术纳米
34、材料的制备技术物物理理方方法法蒸发冷凝法蒸发冷凝法用真空蒸发、激光、加热、电弧高频感应等法使原料用真空蒸发、激光、加热、电弧高频感应等法使原料气化或形成等离子体气化或形成等离子体,然后骤冷使之凝结纯度高、结晶然后骤冷使之凝结纯度高、结晶组织好、粒度可控组织好、粒度可控,但技术设备要求高但技术设备要求高物理粉碎法物理粉碎法通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子操作通过机械粉碎、电火花爆炸等法制得纳米粒子操作简单、成本较低简单、成本较低,但易引进杂质、降低产品纯但易引进杂质、降低产品纯机械合金法机械合金法利用高能球磨方法利用高能球磨方法,控制适当的球磨条件以制得纳米级控制适当的球磨条件以制得纳米
35、级晶粒的纯元素、合金或复合材料度晶粒的纯元素、合金或复合材料度,颗粒分布不均匀化颗粒分布不均匀化学方法学方法气相沉积法气相沉积法利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应合成所需的物利用挥发性金属化合物蒸气的化学反应合成所需的物质原料精炼容易、产物纯度高、粒度分布窄质原料精炼容易、产物纯度高、粒度分布窄,可制备可制备碳化物、硼化物的纳米粒子碳化物、硼化物的纳米粒子 化化学学法法沉淀法沉淀法把把沉沉淀淀剂剂加加入入金金属属盐盐溶溶液液反反应应后后将将沉沉淀淀热热处处理理操操作作简简单单,但易引进杂质但易引进杂质,难以制得粒径小的纳米粒子难以制得粒径小的纳米粒子水热合成法水热合成法高高温温高高压压下下在在
36、水水溶溶液液或或蒸蒸汽汽等等流流体体中中合合成成物物质质,再再经经分分离离和和热热处处理理得得到到纳纳米米粒粒子子。粒粒子子纯纯度度高高、分分散散性性好好、晶晶形形好且大小可控好且大小可控溶胶凝胶法溶胶凝胶法(1)(1)胶胶体体化化学学法法:经经过过离离子子反反应应生生成成沉沉淀淀后后经经化化学学絮絮凝凝和和胶胶溶溶制制得得水水溶溶胶胶,再再以以处处理理、有有机机溶溶剂剂萃萃取取、减减压压蒸馏后热处理即得纳米粒子蒸馏后热处理即得纳米粒子(2)(2)金金属属醇醇盐盐水水解解法法:醇醇盐盐在在不不同同值值的的水水解解剂剂中中水水解解可可获获得得不不同同粒粒径径的的纳纳米米粒粒子子，可可获获得得粒粒
37、径径很很小小的的纳纳米米粒粒子，制得粒子的纯度高、粒度小、粒度分布窄子，制得粒子的纯度高、粒度小、粒度分布窄溶剂蒸发法溶剂蒸发法把把溶溶剂剂制制成成小小滴滴后后进进行行快快速速蒸蒸发发使使组组分分偏偏析析最最小小,制制得得纳纳米粒子粒子的粒径小、分散性好米粒子粒子的粒径小、分散性好,但操作要求较高但操作要求较高微乳液法微乳液法金金属属盐盐和和一一定定的的沉沉淀淀剂剂形形成成微微乳乳状状液液,在在较较小小的的微微区区内内控控制制胶胶粒粒成成核核和和生生长长,热热处处理理后后得得到到纳纳米米粒粒子子粒粒子子的的单单分分散性好散性好,但粒径较大且难于控制但粒径较大且难于控制 也也有有人人按按所所制制
38、备备的的体体系系状状态态进进行行分分类类，分分为为气气相相法法、液液相相法法和和固相法固相法。气气相相法法是是直直接接利利用用气气体体或或利利用用各各种种手手段段将将物物质质变变成成气气体体，使使之之在在气气体体状状态态下下发发生生物物理理变变化化或或化化学学反反应应最最后后在在冷冷却却过过程程中中凝凝聚聚长长大大形形成成纳纳米米微微粒粒的的方方法法。如如气气体体蒸蒸发发法法，化化学学气气相相反反应应法法，化学气体相凝聚法和溅射法等。化学气体相凝聚法和溅射法等。液液相相法法是是指指在在均均相相溶溶液液中中，通通过过各各种种方方式式使使溶溶质质和和溶溶剂剂分分离离，溶溶质质形形成成形形状状、大大
39、小小一一定定的的颗颗粒粒，得得到到所所需需粉粉末末的的前前驱驱体体，加加热热分分解解后后得得到到纳纳米米颗颗粒粒的的方方法法。液液相相法法典典型型的的有有沉沉淀淀法法、水水解法、溶胶解法、溶胶-凝胶法等。凝胶法等。固固相相法法是是把把固固相相原原料料通通过过降降低低尺尺寸寸或或重重新新组组合合制制备备纳纳米米粉粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等。体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等。纳纳米米粒粒子子制制备备方方法法气相法气相法液相法液相法沉淀法沉淀法水热法水热法溶胶凝胶法溶胶凝胶法冷冻干燥法冷冻干燥法喷雾法喷雾法气体冷凝法气体冷凝法氢电弧等离子体法氢电弧等离子体法溅射法溅射
40、法真空沉积法真空沉积法加热蒸发法加热蒸发法混合等离子体法混合等离子体法共沉淀法共沉淀法化合物沉淀法化合物沉淀法水解沉淀法水解沉淀法固相法固相法粉碎法粉碎法干式粉碎干式粉碎湿式粉碎湿式粉碎化学气相反应法化学气相反应法气相分解法气相分解法气相合成法气相合成法气固反应法气固反应法物理气相法物理气相法热分解法热分解法其它方法其它方法固相反应法固相反应法1.气相法制备纳米微粒 气相法法主要具有如下特点气相法法主要具有如下特点:表面清洁;粒度整齐,粒径分布窄;粒度容易控制;颗粒分散性好。气相法气相法指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气指直接利用气体或者通过各种手段将物质变为气体，使之在气体状态下发生
41、物理或化学反应，最后在冷却过体，使之在气体状态下发生物理或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：有两种情况不能使用这种方法进行加热和蒸发：两种材料两种材料(发热体与蒸发原料发热体与蒸发原料)在高温熔融后形成合金。在高温熔融后形成合金。蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。蒸发原料的蒸发温度高于发热体的软化温度。目前使用这一方法主要是进行目前使用这一方法主要是进行AgAg、AlAl、CuCu、AuAu等低熔点金属的蒸发。等低熔点金属的蒸发。气气体体中中蒸蒸发发法法中中，初初期期纳纳米米微微粒粒聚聚集集，结
42、结合合而而形形成成的的纳纳米米微微粒粒（颗颗粒粒大大小小为为2020一一30nm)30nm)生生成成的的磁磁性性合合金金连连接接成成链链状状时时的的状状态态（纳纳米米微微粒粒组组成成为为Fe-CoFe-Co合合 金金，平平 均均 粒粒 径径 为为20nm)20nm)惰性气体蒸发惰性气体蒸发-凝聚原位加压成型法制纳米材料装置图凝聚原位加压成型法制纳米材料装置图液氮液氮旋转冷旋转冷阱阱刮刀刮刀主真空室主真空室漏斗漏斗波纹管波纹管砧砧套筒套筒活塞活塞活塞活塞滑座滑座固定活塞固定活塞真空泵真空泵蒸发源蒸发源A AB B氦气氦气这个装置主要由这个装置主要由三部分三部分三部分三部分组成：组成：第一部分为第
43、一部分为纳米粉体的纳米粉体的纳米粉体的纳米粉体的制备制备制备制备；第二部分为第二部分为纳米粉体的纳米粉体的纳米粉体的纳米粉体的收集收集收集收集；第三部分为第三部分为粉体的粉体的粉体的粉体的压制成型压制成型压制成型压制成型。它包括电阻加热蒸发源、液氮它包括电阻加热蒸发源、液氮内冷却的纳米粉收集器、刮落输运内冷却的纳米粉收集器、刮落输运系统及原位加压成型系统及原位加压成型(烧结烧结)系统。系统。以上各部分都处在以上各部分都处在高真空室高真空室中。中。纳米粉体的制备方法大致分为物理和化学方法。纳米粉体的制备方法大致分为物理和化学方法。物理制备方法：物理制备方法：传统粉碎法传统粉碎法 传传统统粉粉碎碎
44、法法用用各各种种超超微微粉粉碎碎机机将将原原料料直直接接粉粉碎碎研研磨磨成成超超微微粉粉。此此法法由由于于成成本本低低、产产量量高高以以及及制制备备工工艺艺简简单单易易行行等等优优点点，在在一一些些对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合仍然适用。对粉体的纯度和粒度要求不太高的场合仍然适用。惰性气体冷凝法惰性气体冷凝法制备纳米粉体制备纳米粉体 惰惰性性气气体体冷冷凝凝法法主主要要是是将将有有待待蒸蒸发发物物质质的的容容器器抽抽至至1010-6-6PaPa高高真真空空后后，充充入入惰惰性性气气体体，然然后后加加热热蒸蒸发发源源，使使物物质质蒸蒸发发成成雾雾状状原原子子，随随惰惰性性气气体体流流冷冷凝凝
45、到到冷冷凝凝器器上上，将将聚聚集集的的纳纳米米尺尺度度粒粒子子刮刮下下、收收集，即得到纳米粉体。集，即得到纳米粉体。2.纳米粉体的合成纳米粉体的合成(2)(2)化学制备方法化学制备方法a.a.湿化学法湿化学法制备纳米粉体制备纳米粉体 湿湿化化学学法法比比较较简简单单，易易于于规规模模生生产产，特特别别适适合合于于制制备备纳纳米米氧氧化粉体。主要有沉淀法、水热法、乳浊液法等。化粉体。主要有沉淀法、水热法、乳浊液法等。沉沉淀淀法法通通常常是是在在溶溶液液状状态态下下将将不不同同化化学学成成分分的的物物质质混混合合，在在混混合合溶溶液液中中加加入入适适当当的的沉沉淀淀剂剂制制备备纳纳米米粒粒子子的的
46、前前驱驱体体沉沉淀淀物物，再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。再将此沉淀物进行干燥或煅烧，从而制得相应的纳米粒子。水水热热法法主主要要利利用用水水热热沉沉淀淀和和水水热热氧氧化化反反应应合合成成纳纳米米粉粉体体。通通过过这这两两种种反反应应可可得得到到金金属属氧氧化化物物或或复复合合氧氧化化物物（ZrOZrO2 2、AlAl2 2O O3 3、ZrOZrO2 2-Y-Y2 2O O3 3、BaTiOBaTiO3 3等等）在在水水中中的的悬悬浮浮液液，得得到到的的纳纳米米晶尺寸一般在晶尺寸一般在1010100nm100nm范围内。范围内。乳乳浊浊液液法法是是将将两两种种需需要要进
47、进行行反反应应的的组组分分分分别别溶溶于于两两种种组组成成完完全全相相同同的的微微乳乳液液中中，并并在在适适当当的的条条件件下下进进行行混混合合，则则这这两两个个组组分分可可分分别别透透过过外外壁壁相相互互进进入入另另一一个个微微反反应应器器发发生生反反应应。由由于于它它受受到到外外壁壁的的限限制制，因因此此生生成成纳纳米米级级微微乳乳液液滴滴尺尺寸寸的的纳纳米颗粒米颗粒b.b.化学气相法化学气相法 化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、化学气相法是利用高温裂解原理，采用直流等离子、微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成微波等离子或激光作热源，使前驱体发生分解，反应成核并长大
48、成纳米粉体。核并长大成纳米粉体。优点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于优点是能获得粒径均匀、尺寸可控以及小于50nm50nm的的超细粉体。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点是原超细粉体。粉末可以是晶态也可以是非晶态。缺点是原料价格较高，且对设备要求高。料价格较高，且对设备要求高。激光诱导激光诱导LICVD Laser-induced CVDLICVD Laser-induced CVD 利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引利用反应气体分子（或光敏分子）对特定波长激光束的吸收，引起反应气体分子光解，热解，光敏化反应。起反应气体分子光解，热解，光敏化反应。TEM image o
49、f copper powder obtained from the decompostion of catalyst precursor.c.c.固相化学反应法固相化学反应法 固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。固相化学反应法又可分为高温和室温固相反应法。高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨高温固相反应法是将反应原料按一定比例充分混合研磨后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制成或再次后进行煅烧，通过高温下发生固相反应直接制成或再次粉碎制得超微粉。粉碎制得超微粉。室温固相反应法克服了传统湿法存在团聚现象的缺室温固相反应法克服了传统湿法存在团聚现象的缺点，同时也充分显示了固相
50、合成反应无需溶剂、产率高、点，同时也充分显示了固相合成反应无需溶剂、产率高、反应条件易控制等优点。反应条件易控制等优点。2.纳米粉体的合成纳米粉体的合成a.a.纳米纳米-微米复合材料制备微米复合材料制备 陶瓷纳米-微米复合材料首次成功的用化学气相沉淀（CVD）法，化学气相沉淀法是用挥发性金属化合物或金属单质的蒸气通过化学反应合成所需化合物，既可以是单一化合物的热分解，也可以是两种以上化合物之间的化学反应。化学气相沉淀法采用的原料通常是容易制备、蒸发压高、反应性也比较好的金属氯化物，金属醇盐烃化物和羰基化合物等。该法的优点是：设备简单、容易控制，颗粒纯度高、粒径分布窄，能连续稳定生产，而且能量消