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1、会计学1理学理学(lxu)相平衡相平衡y化工热力学化工热力学第一页，共101页。BA相平衡是一切分离技术相平衡是一切分离技术(jsh)及分离设备开发、设及分离设备开发、设计的理论基础和关键。计的理论基础和关键。分离技术分离技术(jsh)：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。：精馏、吸收、吸附、萃取、结晶。第1页/共101页第二页，共101页。研究相平衡的目的研究相平衡的目的(md)、意义、意义1.1.确定不同相间组成关系确定不同相间组成关系确定不同相间组成关系确定不同相间组成关系举例：（举例：（举例：（举例：（1 1）5050水水水水5050乙醇的液相，沸腾时乙醇的液相，沸腾时乙醇的液相，沸腾时乙醇
2、的液相，沸腾时对应的汽相组成是什么？反之亦然。对应的汽相组成是什么？反之亦然。对应的汽相组成是什么？反之亦然。对应的汽相组成是什么？反之亦然。（2 2）用于冷凝器，已知汽相组成，求液）用于冷凝器，已知汽相组成，求液）用于冷凝器，已知汽相组成，求液）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。相组成。相组成。相组成。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。以上汽液平衡是化工生产中最重要的相平衡。其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡其它如液液平衡、气液平衡、固液平衡其它如液液平衡、气液平衡、固
3、液平衡2.2.要解决的问题：物系组成（要解决的问题：物系组成（要解决的问题：物系组成（要解决的问题：物系组成（x x、y y）与）与）与）与T T、p p 间间间间的关系的关系的关系的关系3.3.重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操作的基础，实际上就是离操作的基础，实际上就是离操作的基础，实际上就是离操作的基础，实际上就是(jish)(jish)组成与其组成与其组成与其组成与其它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及它物理量的定量关
4、系，也涉及数据可靠性及它物理量的定量关系，也涉及数据可靠性及估算方法。估算方法。估算方法。估算方法。第2页/共101页第三页，共101页。第七章第七章 内容内容(nirng)7.1 相平衡相平衡(pnghng)判据与相律判据与相律7.2 汽液平衡汽液平衡(pnghng)的相图的相图7.3 活度系数与组成关系式活度系数与组成关系式7.4 汽液平衡汽液平衡(pnghng)计算计算7.5 液液平衡液液平衡(pnghng)计算计算第3页/共101页第四页，共101页。7.1 7.1 相平衡判据相平衡判据(pn j)(pn j)与相与相律律相平衡（相平衡（Phase Equilibrium）相平衡讲的就
5、是物系组成（相平衡讲的就是物系组成（x，y）与）与T、p 间的关系间的关系特点特点体系状态变化极限体系状态变化极限实际过程比较实际过程比较(bjio)标准标准动态平衡可逆过程动态平衡可逆过程相平衡时不同相之间的化学位相平衡时不同相之间的化学位差为零，即化学位相等。差为零，即化学位相等。汽液平衡（汽液平衡（VLE）、液液平衡）、液液平衡（LLE）、固液平衡）、固液平衡（SLE）第4页/共101页第五页，共101页。相平衡的判据相平衡的判据(pnj)1）两个相（）两个相（，），），N个组分个组分(zfn)达到平达到平衡衡liquidvapor如：如：VLE时时T，P一定一定(ydng)N个方程式个
6、方程式第5页/共101页第六页，共101页。2）个相，个相，N个组分个组分(zfn)达到多相平衡达到多相平衡（，）相平衡的判据相平衡的判据(pnj)相平衡的判据为：各相的温度、压力相相平衡的判据为：各相的温度、压力相等时，各相中组分等时，各相中组分(zfn)的分逸度相等！的分逸度相等！最实用最实用T，P一定一定有有N（-1）方程式）方程式第6页/共101页第七页，共101页。相律相律例对于例对于(duy)二元汽液平衡，自由度二元汽液平衡，自由度F为为F=2-2+2=2则在则在T,P,x1,x2,y1,y2诸变量中，仅可指定诸变量中，仅可指定2个个自变量，如自变量，如T，x1，体系即可确定，体系
7、即可确定(qudng)，其，其余诸变量需借助相平衡方程求出。余诸变量需借助相平衡方程求出。F=N-+2自由度自由度组分数组分数(fnsh)相数相数第7页/共101页第八页，共101页。7.2 7.2 汽液平衡汽液平衡(pnghng)(pnghng)的的相图相图对于二组分体系对于二组分体系(tx)，N=2；F=N-+2。至少为至少为1，则则F最多为最多为3。这三个。这三个变量通常是变量通常是T，p和组和组成成x。所以要表示二。所以要表示二组分体系组分体系(tx)状态状态图，需用图，需用T,p,x三个坐三个坐标的立体图表示。标的立体图表示。第8页/共101页第九页，共101页。从立体图上得到平面截
8、面图从立体图上得到平面截面图(保持一个变量保持一个变量(binling)(binling)为常量为常量)（1）保持温度保持温度(wnd)不变，得不变，得p-x图图较常用较常用（3）保持组成保持组成(zchn)不变，得不变，得T-p图图不常用。不常用。（2）保持压力不变，得保持压力不变，得 T-x 图图 常用常用7.2 7.2 汽液平衡的相图汽液平衡的相图汽液平衡体系的类型汽液平衡体系的类型汽液平衡体系的类型汽液平衡体系的类型与理想体系的偏差与理想体系的偏差与理想体系的偏差与理想体系的偏差n1）一般正偏差）一般正偏差n2）一般负偏差）一般负偏差n3）正偏差、）正偏差、最低恒沸点最低恒沸点n4）负
9、偏差、）负偏差、最高恒沸点最高恒沸点第9页/共101页第十页，共101页。1）一般正偏差：）一般正偏差：溶液中各组分的分压均大于溶液中各组分的分压均大于Raoult定律定律(dngl)的计算的计算值值溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。溶液的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。如甲醇如甲醇-水体系、呋喃水体系、呋喃-四氯化碳体系。四氯化碳体系。Raoult定律定律(dngl)计算值计算值第10页/共101页第十一页，共101页。2）一般负偏差）一般负偏差溶液溶液(rngy)中各组分的分压均小于中各组分的分压均小于Raoult定律的定律的计算值计算值溶液溶液(rngy)的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压
10、之间。的蒸汽压介于两纯组分的蒸汽压之间。如氯仿如氯仿-苯体系、四氢呋喃苯体系、四氢呋喃-四氯化碳体系。四氯化碳体系。Raoult定律定律(dngl)计算值计算值第11页/共101页第十二页，共101页。P-ybP-xb3）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）正偏差、最大压力恒沸物（最低恒沸点）正偏差较大，溶液的总压在正偏差较大，溶液的总压在P-x曲线曲线(qxin)上出现最高点上出现最高点最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。最高点压力大于两纯组分的蒸汽压。在在T-x曲线曲线(qxin)上出现最低点，该点上出现最低点，该点y=x，称为恒沸点。，称为恒沸点。如乙醇如乙醇-水体系、乙醇水体系、乙醇-苯体
11、系。对于这种体系，用一般精馏苯体系。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。恒沸点恒沸点(fidin)恒沸点恒沸点(fidin)Raoult定律计算值定律计算值第12页/共101页第十三页，共101页。P-ybP-xb4）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）负偏差，最小压力恒沸物（最高恒沸点）负偏差较大，溶液的总压在负偏差较大，溶液的总压在P-x曲线上出现最低点曲线上出现最低点最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。最低点压力小于两纯组分的蒸汽压。在在T-x曲线上出现最高点，该点曲线上出现最高点，该点y=x，称为，称为(chnwi
12、)恒沸恒沸点。点。如氯化氢如氯化氢-水体系、氯仿水体系、氯仿-丙酮体系丙酮体系。对于这种体系，用一般。对于这种体系，用一般精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。精馏法是不能将此分离开的，必须要采用特殊分离法。恒沸点恒沸点(fidin)恒沸点恒沸点(fidin)Raoult定律计算值定律计算值第13页/共101页第十四页，共101页。yBxByBxB正偏差正偏差(pinch)、最、最低恒沸点低恒沸点负偏差负偏差(pinch)，最，最高恒沸点高恒沸点xB1正偏差正偏差xB1负偏负偏差差注意：注意：1、压力一定、压力一定(ydng)，则恒沸点的组成和温度固定不变，则恒沸点的组成和温度固定不
13、变2、压力变化，则恒沸点的组成和温度随之相应变化；、压力变化，则恒沸点的组成和温度随之相应变化；第14页/共101页第十五页，共101页。指出下列物系的自由度数目指出下列物系的自由度数目(1)水的三相点水的三相点(2)液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态液体水与水蒸汽处于汽液平衡状态(3)甲醇和水的二元汽液平衡状态甲醇和水的二元汽液平衡状态(4)戊醇和水的二元汽戊醇和水的二元汽-液液-液三相平衡状态液三相平衡状态(5)乙醇水在乙醇水在101.3KPa下共沸体系下共沸体系(tx)是非题是非题混合物汽液相图中泡点曲线表示的是饱和汽相，露点混合物汽液相图中泡点曲线表示的是饱和汽相，露点曲线表示的是饱和液相
14、曲线表示的是饱和液相在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点在一定压力下，组成相同的混合物的露点温度和泡点温度不可能相同温度不可能相同在一定压力下，纯物质的露点温度和泡点温度相同，在一定压力下，纯物质的露点温度和泡点温度相同，且等于沸点且等于沸点问答题问答题相平衡判据是什么？用化学位或逸度的概念如何表示相平衡判据是什么？用化学位或逸度的概念如何表示？第15页/共101页第十六页，共101页。n n思考题思考题n n液化气是一种热值很高的理想民用液化气是一种热值很高的理想民用气体燃料，主要成分为丙烷、丙烯、气体燃料，主要成分为丙烷、丙烯、丁烷和丁烯。我国境内的气瓶在丁烷和丁烯。我国境内的气
15、瓶在-4060的环境温度下使用，在的环境温度下使用，在设计钢瓶结构时已充分考虑钢瓶容设计钢瓶结构时已充分考虑钢瓶容积的安全性。根据计算，当环境温积的安全性。根据计算，当环境温度在度在15、充装的液化石油气刚好、充装的液化石油气刚好达到规定的充装量时，钢瓶内尚有达到规定的充装量时，钢瓶内尚有15%的气相空间；在的气相空间；在60环境温度环境温度下，瓶内所充装的液化石油气应仍下，瓶内所充装的液化石油气应仍保留保留(boli)3%以上的气相空间。以上的气相空间。以丙烷为主要物质试分析在火灾现以丙烷为主要物质试分析在火灾现场液化气罐发生爆炸前丙烷状态变场液化气罐发生爆炸前丙烷状态变化。丙烷化。丙烷Tc
16、：369.8K,Pc:4.25MPa,钢钢瓶爆裂压力瓶爆裂压力11MPa第16页/共101页第十七页，共101页。7.3 7.3 活度系数活度系数(xsh)(xsh)与组成关与组成关系式系式n n引言引言引言引言n n正规溶液正规溶液正规溶液正规溶液(rngy)(rngy)和无热溶液和无热溶液和无热溶液和无热溶液(rngy)(rngy)n n型方程（经典模型）型方程（经典模型）型方程（经典模型）型方程（经典模型）n nMargulesMargules方程方程方程方程n nVan LaarVan Laar方程方程方程方程n n基于局部组成概念的方程式基于局部组成概念的方程式基于局部组成概念的方程
17、式基于局部组成概念的方程式n nWilsonWilson方程方程方程方程n nNRTLNRTL方程方程方程方程n nUNIQUACUNIQUAC方程方程方程方程第17页/共101页第十八页，共101页。7.3 7.3 活度系数活度系数(xsh)(xsh)与组成关系式与组成关系式汽液平衡汽液平衡(pnghng)的准的准则：则：两相的两相的T，P相等相等(xingdng)时时1）状态方程法）状态方程法2）活度系数）活度系数法法1、汽液平衡的两种计算、汽液平衡的两种计算方法：方法：引言：活度系数的引入引言：活度系数的引入第18页/共101页第十九页，共101页。1）状态方程法）状态方程法汽液两相的逸
18、度汽液两相的逸度(yd)均用均用EOS计算计算第四章已学过逸度用第四章已学过逸度用EOS计算计算(jsun)的方的方法：法：第19页/共101页第二十页，共101页。状态方程法（逸度状态方程法（逸度状态方程法（逸度状态方程法（逸度(y d)(y d)系数法）系数法）系数法）系数法）适用高压适用高压(goy)/近近临界流体临界流体具备热力学一致性具备热力学一致性发展趋势发展趋势第20页/共101页第二十一页，共101页。2）活度系数）活度系数(xsh)法法液相逸度液相逸度(yd)用活度用活度系数计算；汽相逸度系数计算；汽相逸度(yd)用用EOS计算计算标准标准(biozhn)态逸态逸度。度。以以
19、Lewis-Randall定则为标准态，即定则为标准态，即纯液纯液体体i在体系温度，压力下的逸度。在体系温度，压力下的逸度。第21页/共101页第二十二页，共101页。1）状态方程法）状态方程法2）活度系数）活度系数(xsh)法法特点特点(tdin)1）适用于任何压力的）适用于任何压力的VLE，包括高压，包括高压2）不适合强极性，缔合）不适合强极性，缔合体系体系3）选择既适合汽相又适）选择既适合汽相又适合液相的合液相的EOS和相应的和相应的混合规则混合规则特点特点1）适用于强极性，缔）适用于强极性，缔合体系合体系(tx)2）适用于低、中压）适用于低、中压VLE，不适合高压，不适合高压3）选择适
20、合的活度系）选择适合的活度系数数i模型，如模型，如Wilson，NRTL，UNIQUAC方程方程本章重点本章重点VLE两种算法的比较：两种算法的比较：第22页/共101页第二十三页，共101页。2.汽液平衡汽液平衡(pnghng)的分类的分类1）完全）完全(wnqun)理想系：汽相理想系：汽相理想气体，液相理想气体，液相理想液体理想液体汽液平衡常数汽液平衡常数分离分离(fnl)因子因子1(低中压时低中压时)第23页/共101页第二十四页，共101页。2）部分理想系：汽）部分理想系：汽理想气体理想气体(lxinqt)，液相，液相非理想溶液非理想溶液3）非理想）非理想(lxing)系：系：中低压中
21、低压(dy)，醛、酮，醇，水，醛、酮，醇，水高压、极性强体系高压、极性强体系第24页/共101页第二十五页，共101页。7.3 7.3 活度系数活度系数(xsh)(xsh)与组与组成关系式成关系式与与T,P,x有关有关,来自来自(liz)理论、半理论、经验理论、半理论、经验第25页/共101页第二十六页，共101页。非理想非理想(lxing)溶液溶液正规正规(zhnggu)溶液和无热溶液溶液和无热溶液2.无热溶液无热溶液(rngy)1.正规溶液正规溶液溶液溶液理想溶液理想溶液?第26页/共101页第二十七页，共101页。1.正规正规(zhnggu)溶液（溶液（RegularSolution）“
22、当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同当极少量的一个组分从理想溶液迁移到有相同组成组成(zchn)的真实溶液时的真实溶液时,如果没有熵的变化如果没有熵的变化,并且总的体积不变并且总的体积不变,此真实溶液被称为正规溶液此真实溶液被称为正规溶液”.正规正规(zhnggu)溶液是溶液是Wohl型方程、型方程、Margules方程方程和和VanLaar方程的理论基础。方程的理论基础。正规溶液正规溶液非理想是混合时产生非理想是混合时产生热效应热效应HE引起，但它引起，但它们的们的分子形状，大小接近分子形状，大小接近。第27页/共101页第二十八页，共101页。2.无热溶液无热溶液(rngy)（Athe
23、rmalSolution）无热溶液无热溶液(rngy)非理想的原因是：分子形状，非理想的原因是：分子形状，大小差异较大，如高分子溶液大小差异较大，如高分子溶液(rngy)。使用最广泛的使用最广泛的 Wilson方程方程(fngchng)和和NRTL方程方程(fngchng)和和UNIQUAC方程方程(fngchng)都是在无热溶液基础获得的。都是在无热溶液基础获得的。第28页/共101页第二十九页，共101页。型方程型方程(fngchng)1.Margules方程方程(fngchng)：A12和和A21是模型参数，一般由实验数据拟合是模型参数，一般由实验数据拟合(n h)得得到。到。第29页/
24、共101页第三十页，共101页。2.vanLaar方程方程(fngchng)：第30页/共101页第三十一页，共101页。n n3.如何得到模型如何得到模型(mxng)参数参数A12和和A21？常用常用(chnyn)方法为方法为色谱法。色谱法。无论是无论是Margules方程方程(fngchng)还是还是vanLaar方程方程(fngchng)均均有：有：第31页/共101页第三十二页，共101页。对对Margules方程方程(fngchng)：对对vanLaar方程方程(fngchng)：第32页/共101页第三十三页，共101页。共沸点共沸点(fidin)时时方法方法(fngf)同同2），
25、但由于），但由于VLE数据多，因此得数据多，因此得到的模型参数更精确，可靠，是最常用的方法到的模型参数更精确，可靠，是最常用的方法(fngf)。用最小二乘法，单纯形法等数学方法用最小二乘法，单纯形法等数学方法(fngf)得得到。到。对二元部对二元部分分(bfen)理想系理想系第33页/共101页第三十四页，共101页。习题习题1.1atm，58.3下测得丙酮下测得丙酮(1)和甲醇和甲醇(2)体系体系X1=0.28，Y1=0.42，PS1=1.078atm，PS2=0.762atm，由于压力低，汽相可看作理想气体，假定纯态为标准，由于压力低，汽相可看作理想气体，假定纯态为标准(biozhn)态，
26、求活度系数态，求活度系数1，2。解：部分解：部分(bfen)理想系：理想系：第34页/共101页第三十五页，共101页。习题习题习题习题(xt)2.(xt)2.乙醇乙醇乙醇乙醇(1)(1)和苯和苯和苯和苯(2)(2)的恒沸混合物的恒沸混合物的恒沸混合物的恒沸混合物(X1=0.488)(X1=0.488)，在常压下沸点为，在常压下沸点为，在常压下沸点为，在常压下沸点为68.24 68.24，在此温度下，乙醇和苯的，在此温度下，乙醇和苯的，在此温度下，乙醇和苯的，在此温度下，乙醇和苯的饱和蒸汽压饱和蒸汽压饱和蒸汽压饱和蒸汽压PS1=0.660atmPS1=0.660atm，PS2=0.680atm
27、 PS2=0.680atm，计算在此，计算在此，计算在此，计算在此温度下（温度下（温度下（温度下（1 1）van Laar van Laar方程常数方程常数方程常数方程常数A12A12，A21A21（2 2）X1=0.1 X1=0.1时时时时的活度系数的活度系数的活度系数的活度系数11，22。(1)将将X1=0.488和此时和此时(csh)的的1，2代入代入(1),(2)联立联立求解得求解得A12=1.6187，A21=1.5844(2)将将X1=0.1和和A12=1.6187，A21=1.5844代入代入(1),(2)求得求得1=3.906，2=1.015第35页/共101页第三十六页，共1
28、01页。Wohl型方程的评价：型方程的评价：a.因无温度项，仅适用于等温汽液平因无温度项，仅适用于等温汽液平衡数据和沸点区间为衡数据和沸点区间为1015等压数等压数据。据。b.适用于非理想适用于非理想(lxing)不大的体系，不大的体系，不能算极性以及缔合体系。不能算极性以及缔合体系。c.只能算二元体系。只能算二元体系。第36页/共101页第三十七页，共101页。基于基于(jy)局部组成概念的方程式局部组成概念的方程式n n1.局部局部(jb)组成组成的概念的概念15个组分个组分(zfn)1（红球）和（红球）和15个组分个组分(zfn)2（蓝球）混合（蓝球）混合组分组分1组分组分2宏观宏观微观
29、微观第37页/共101页第三十八页，共101页。局部组成的中心意思是：局部组成的中心意思是：当以微观观察时，液体当以微观观察时，液体(yt)(yt)混合物不是均匀的。混合物不是均匀的。也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成也就是在混合物中，某一点的组成与另一点的组成未必相同。未必相同。若分子若分子1111和和2222间的吸引力大于间的吸引力大于1212间的间的吸引力，那么在分子吸引力，那么在分子1 1的周围的周围(zhuwi)(zhuwi)应该应该有更多的分子有更多的分子1 1所包围，在分子所包围，在分子2 2的周围的周围(zhuwi)(zhuwi)也应该有较多的分子也应该有较多的分子2
30、 2所包围所包围 若分子若分子1212间的吸引力大于分子间的吸引力大于分子1111和和2222间间的吸引力，那么在分子的吸引力，那么在分子1 1的周围的周围(zhuwi)(zhuwi)就就就就会有较多的分子会有较多的分子2 2所包围，在分子所包围，在分子2 2周围周围(zhuwi)(zhuwi)有较多的分子有较多的分子1 1所包围。所包围。第38页/共101页第三十九页，共101页。对于二元体系，应具有四个局部对于二元体系，应具有四个局部(jb)(jb)摩尔分率摩尔分率 以分子以分子为中心为中心 出出 现现(chxin)(chxin)分分 子子 的几率的几率x11x11 出出 现现(chxin
31、)(chxin)分分 子子 的几率的几率x21 x21 x x1111+x+x2121=1=1以以 分分 子子 为为 中中 心心(zhngxn)(zhngxn)出现分子出现分子的几率的几率x12 x12 出现分子出现分子的几率的几率x22 x22 x x1212+x+x2222=1=1局局部部摩摩尔尔分分数数和和总总的的摩摩尔尔分分数数不不同同是是由由于于分分子子之间的作用力不同所引起的。之间的作用力不同所引起的。g12=g21而而g11g22第39页/共101页第四十页，共101页。2.2.局部局部局部局部(jb)(jb)组成方程组成方程组成方程组成方程-Wilson-Wilson方程方程方
32、程方程(1964)(1964)n nWilson EqWilson Eq与与与与WohlWohl型型型型EqEq的基础的基础的基础的基础(jch(jch)不同不同不同不同由于分子间作用力不同由于分子间作用力不同(b tn)(b tn)提出了局部组提出了局部组成的概念成的概念;利用利用Boltzmann因子引入描述不同分子间的作用因子引入描述不同分子间的作用能，将微观与宏观联系起来能，将微观与宏观联系起来;把局部组成概念引入把局部组成概念引入FloryHuggins提提出的无热溶液，用出的无热溶液，用微观组成代替宏观组成微观组成代替宏观组成.n WilsonEq主要三点：主要三点：它的超额自由焓
33、模型是根据无热溶液作为基础的它的超额自由焓模型是根据无热溶液作为基础的;提出了局部摩尔分率的新概念。提出了局部摩尔分率的新概念。第40页/共101页第四十一页，共101页。宏观宏观(hnggun)组成与局部组成组成与局部组成的关系：的关系：g11,g22分子分子(fnz)1与与1，分子，分子(fnz)2与与2间相互作间相互作用力的能量项。用力的能量项。g21,g12分子分子(fnz)1与与2，分子，分子(fnz)2与与1间相互作间相互作用力的能量项。用力的能量项。g21=g12n2.Wilson方程方程(fngchng)第41页/共101页第四十二页，共101页。n由推导由推导(tudo)可可
34、得：得：Vli，Vlj 为液体为液体(yt)摩摩尔体积尔体积第42页/共101页第四十三页，共101页。对于三元体系对于三元体系(tx)，需要三个二元的相关参数。，需要三个二元的相关参数。ABC（A-B；A-C；B-C）n对二元体系对二元体系(tx)：第43页/共101页第四十四页，共101页。由由由由WilsonWilson模型模型模型模型(mxng)(mxng)计算甲醇计算甲醇计算甲醇计算甲醇-甲基乙基酮体系甲基乙基酮体系甲基乙基酮体系甲基乙基酮体系的相平衡数据的相平衡数据的相平衡数据的相平衡数据Wilson模型模型(mxng)第44页/共101页第四十五页，共101页。3.Wilson方
35、程方程(fngchng)的特点：的特点：a.引入了温度对引入了温度对i的影响的影响(yngxing)，12和和21与与T有关，但参数有关，但参数g21-g11，g12-g22不依赖温度。不依赖温度。b.半经验半理论方程半经验半理论方程(fngchng)，形式复杂，形式复杂，精度高，适用于极性以及缔合体系，如水，醇，精度高，适用于极性以及缔合体系，如水，醇，碳等。碳等。c.用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。用二元体系的参数可以推算多元系。精度高。d.端值方程端值方程(fngchng)e.不适用于液液部分互溶体系不适用于液液部分互溶体系f.不适用不适用i有极值体系有极值体系Wilson方程是
36、工程设计中应用最广泛的方程。方程是工程设计中应用最广泛的方程。第45页/共101页第四十六页，共101页。解：（解：（a）体系）体系(tx)的压力较低，汽相可以作理想气体的压力较低，汽相可以作理想气体第46页/共101页第四十七页，共101页。（b）液相是非理想溶液，组分逸度可以从活度系数计算，根据体系的特点(tdin)，应选用Lewis-Randall定则为标准状态。第47页/共101页第四十八页，共101页。第48页/共101页第四十九页，共101页。比较汽、比较汽、液两相的液两相的组分逸度组分逸度数据数据(shj)可知，有可知，有基本符合基本符合(fh)汽液平衡条件，汽液平衡条件，故本例
37、题中的汽故本例题中的汽相和液相基本上相和液相基本上互成汽液平衡。互成汽液平衡。但对于混合物，即使但对于混合物，即使(jsh)在汽液平衡时，在汽液平衡时，第49页/共101页第五十页，共101页。4.NRTL方程方程(fngchng)（Non-RandomTwoLiquid）（非无序双液）（非无序双液）5.UNIQUAC方程方程(fngchng)(UniversalQuasiChemical)P.96.表表4-1特点：特点：1.NRTL方程方程(fngchng)、UNIQUAC方程方程(fngchng)比比Wilson方程方程(fngchng)更新。更新。2.可以用二元参数直接推算多元可以用二元
38、参数直接推算多元VLE，LLE。德国德国DECHEMAVapor-LiquidEquilibriumDataCollection对各种活度系数模型进行评价对各种活度系数模型进行评价P.97.表表4-2第50页/共101页第五十一页，共101页。（1）基团贡献法模型）基团贡献法模型(mxng)原理原理 基团贡献法是将物质（纯物质基团贡献法是将物质（纯物质或混合物）的物性看成由构成或混合物）的物性看成由构成该物质的分子中各个基团对物该物质的分子中各个基团对物性贡献的总和。由有限的基团，性贡献的总和。由有限的基团，去推算未知体系的物性。去推算未知体系的物性。P.9899 表表4-3（2）UNIFAC
39、模型模型(mxng)UNIFAC(Universal Quasi Chemical Functional Group Activity Cofficient)基团贡献基团贡献(gngxin)模型模型第51页/共101页第五十二页，共101页。课堂课堂(ktng)思考题思考题n n1)写出用活度系数法表示的部分理想系汽液写出用活度系数法表示的部分理想系汽液平衡方程及适用特点。平衡方程及适用特点。n n2)试写出一种二元体系实验测定试写出一种二元体系实验测定Van laar 方方程活度系数模型程活度系数模型(mxng)参数的方法及步骤。参数的方法及步骤。n n作业：作业：P19：2,4第52页/共
40、101页第五十三页，共101页。Margules eq.T，P，X，Y第53页/共101页第五十四页，共101页。1.VLE计算精度的意义计算精度的意义(yy)平衡曲线上汽相组成平均误平衡曲线上汽相组成平均误差差y为为1%（mol）引起的）引起的理论理论(lln)塔板数的变化：塔板数的变化：相对挥发度相对挥发度理论塔板数理论塔板数N2.53.11.69.21.08660.81.064644.97.4 7.4 汽液平衡汽液平衡(pnghng)(pnghng)计算计算中压汽液平衡计算中压汽液平衡计算闪蒸计算闪蒸计算图图1-2不同不同Q时，由于时，由于VLE数据的误差一起理论板数的变化数据的误差一起
41、理论板数的变化4644.9660.8318.864.417.99.26.14.53.1分离条件分离条件xD=0.99xw=0.01xF=0.50R=1.2Rminq=11.061.081.11.41.82.52.050001000500100501051汽液平衡数据的误差引起理论板数的变化汽液平衡数据的误差引起理论板数的变化N第54页/共101页第五十五页，共101页。如美国如美国(miu)一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分一聚乙烯醇工厂能耗大，特别是分离工段的能耗占全厂的离工段的能耗占全厂的65%，应用热力学相平衡的成，应用热力学相平衡的成果，将进料中乙醛含量由果，将进料中乙醛含量由0.7%降至
42、降至0.4%后，操作费后，操作费用节省用节省50%。2.VLE计算计算(jsun)的意义的意义醋酸甲酯醋酸甲酯79%水水20%乙醛乙醛0-0.7%水蒸气水蒸气醋酸甲酯醋酸甲酯+水水乙醛小于乙醛小于0.16%富乙醛的废料富乙醛的废料蒸汽赶出乙醛装置蒸汽赶出乙醛装置可节约可节约的范围的范围100500.10.30.50.7使塔底产物中使塔底产物中乙醛含量小于乙醛含量小于0.16%时的蒸时的蒸汽最小速率汽最小速率最大操作费用的百分比最大操作费用的百分比在进料中的乙醛含量（在进料中的乙醛含量（mol%）第55页/共101页第五十六页，共101页。中低压汽液平衡中低压汽液平衡(pnghng)(pnghn
43、g)计算计算三、三、VLE计算计算(jsun)第56页/共101页第五十七页，共101页。Wilson方程方程(fngchng)NRTL方程方程(fngchng)UNIQUACMargules方程方程(fngchng)VanLaar方程方程(fngchng)UNIFAC（i=1，2N）或或第57页/共101页第五十八页，共101页。n n工程上需解决工程上需解决(jiju)的的VLE计算类型计算类型第58页/共101页第五十九页，共101页。开始开始(kish)输入输入(shr)已知的已知的P，xi数据，假设数据，假设T，令，令计算计算(jsun)PSi，Si，i是否是否第一次迭代？第一次迭代
44、？计算所有计算所有yi计算计算计算计算调整调整T是否是否变化变化 =1？打印结果打印结果T和和yi结束结束否否是是是否1.1.已知已知P P，x xi i求泡点求泡点T T，y yi i否否例题例题7-1（P.166)第59页/共101页第六十页，共101页。泡点泡点T具体具体(jt)计算计算方法方法:第60页/共101页第六十一页，共101页。第61页/共101页第六十二页，共101页。2.2.2.2.已知已知已知已知 T T T T，xi xi xi xi求泡点压力求泡点压力求泡点压力求泡点压力(yl)P(yl)P(yl)P(yl)P，yi yiyi yi例题例题(lt)7-2（P.167
45、)第62页/共101页第六十三页，共101页。解解:由表的数据知：两个纯组分由表的数据知：两个纯组分(zfn)的饱和蒸汽的饱和蒸汽压压共沸点共沸点(fidin)数据数据第63页/共101页第六十四页，共101页。第64页/共101页第六十五页，共101页。第65页/共101页第六十六页，共101页。开始开始(kish)输入已知的输入已知的T，yi等所有等所有参数参数(cnsh)，假设，假设P，令，令计算计算(jsun)PSi，Si第一次迭代第一次迭代计算所有计算所有计算计算计算计算调整调整P是否是否变化变化 =1打印结果打印结果P和和xi结束结束否否是是是否3.3.已知已知T T，y yi i
46、 求露点求露点P P，x xi i否否计算所有的计算所有的xi第66页/共101页第六十七页，共101页。解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现解：若有共沸点存在，则在等温泡点曲线上出现(chxin)极值。极值。共沸点共沸点(fidin)时有时有第67页/共101页第六十八页，共101页。解得：解得：第68页/共101页第六十九页，共101页。n n方法方法方法方法(fngf(fngf)与前三种差不多。与前三种差不多。与前三种差不多。与前三种差不多。4.4.已知已知 P P，yi yi，求露点，求露点(ldin)(ldin)温度温度T T，xi xi例题例题(lt)7-3，例题，例题(lt
47、)7-4，例题，例题(lt)7-5（P.169172)综上所述，综上所述，VLE的计算步骤为：的计算步骤为：n1）由实测的）由实测的VLE数据（数据（T,P,xi,yi)求的求的i。n2）将）将ixi数据代入数据代入i模型，联立求得方程参数。模型，联立求得方程参数。如如A12，A21。n3）再按）再按VLE计算的不同类型来计算。计算的不同类型来计算。第69页/共101页第七十页，共101页。例例4（P171，例例7-5）已已知知60下下，2，4-二二甲甲基基戊戊烷烷（1）和和苯苯（2）形形成成最最大大压压力力恒恒沸沸点点，现现采采用用萃萃取取精精馏馏将将其其分分离离。已已知知2-甲甲基基-2，
48、4-戊戊二二醇醇是是适适宜宜的的第第三三组组份份。试试问问需需要要加加入入多多少少第第三三组组分分才才能能使使原原来来恒恒沸沸物物的的相相对对挥挥发发(huf)度度永永不不小小于于1，也也就就是是说说相相对对挥挥发发(huf)度度的的极极小小值值出出现现在在x20处处。为为此此也也可可以以这这样样提提出出问问题题，当当x20，121时时，2-甲甲基基-2，4-戊戊二二醇醇的的浓浓度度应应为为多多少？少？二元体系二元体系(tx)2-3(tx)2-3，已知数据已知数据(shj)(shj)：6060时，两组分的饱和蒸气压时，两组分的饱和蒸气压该温度下体系的无限稀释活度系数为该温度下体系的无限稀释活度
49、系数为二元体系二元体系1-21-2，二元体系二元体系1-31-3，第70页/共101页第七十一页，共101页。求：求：x x3 3？分析分析(fnx)(fnx)：已知：已知 2 2，4-4-二甲基戊烷（二甲基戊烷（1 1）+苯（苯（2 2）+2-+2-甲基戊醇甲基戊醇2 2，4 4（3 3）6060时，时，二元体系二元体系(tx)(tx)：物系物系 1-2 1-3 2-31-2 1-3 2-31.96 1.48 3.55 15.1 2.04 3.891.96 1.48 3.55 15.1 2.04 3.89恒沸点恒沸点(fidin)(fidin)时时 xi=yi xi=yi1 1要解决这一问题
50、，必须具备萃取精馏的热力学基础。要解决这一问题，必须具备萃取精馏的热力学基础。第71页/共101页第七十二页，共101页。（一）为何（一）为何(wih)加入第三组分加入第三组分当体系偏离理想溶液的程度当体系偏离理想溶液的程度(chngd)(chngd)很大时，就会出很大时，就会出现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合现恒沸点，在这一点，用简单的精馏法是无法将其混合物分开的，必须采用特殊的分离方法。物分开的，必须采用特殊的分离方法。萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分萃取精馏就是通过加入第三组分，改变了原溶液组分的相对挥发度，使在全浓度范围内不出现相对挥发度等的相对挥发度，使