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1、会计学1理学物理化学热力学第二理学物理化学热力学第二(d r)定律定律第一页，共97页。利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律利用热力学第一定律并不能判断一定条件下什么过程不可能进行，什么过程可能进行，进行的最大限度是什么。要解决此类过程方向与限度的判断问题，就需要用到自然界的另一普遍规律热力学第二定律。热力学第二定律。热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步发展、完善并建立起来的。卡诺热力学第二定律是随着蒸汽机的发明、应用及热机效率等理论研究逐步
2、发展、完善并建立起来的。卡诺(k(k nu)nu)（CarnotCarnot）、克劳修斯（）、克劳修斯（ClausiusClausius）、开尔文（）、开尔文（KelvinKelvin）等在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。）等在热力学第二定律的建立过程中做出了重要贡献。第1页/共98页第二页，共97页。v热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也指导生产实践活动。热力学第二定律是实践经验的总结，反过来，它也指导生产实践活动。v热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定热力学第二定律关于某过程不能发生的断言是十分肯定(kndng)的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能
3、性，它不涉及速率问题。的。而关于某过程可能发生的断言则仅指有发生的可能性，它不涉及速率问题。第2页/共98页第三页，共97页。3.1 3.1 3.1 3.1 热力学第二热力学第二热力学第二热力学第二(d r)(d r)(d r)(d r)定律定律定律定律1.1.自发过程自发过程自发过程：在自然条件自发过程：在自然条件(tiojin)(tiojin)（不需外力帮助）下能（不需外力帮助）下能 够自动发生的过程。够自动发生的过程。非自发过程：自发过程的逆过程。非自发过程：自发过程的逆过程。一切自发过程都是不可逆的。一切自发过程都是不可逆的。不过要注意自发过程并非不可逆转，但必须外力不过要注意自发过程
4、并非不可逆转，但必须外力(wil)(wil)帮助帮助(外界对之做功外界对之做功)。第3页/共98页第四页，共97页。例如：例如：用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用制冷机可以将热由低温物体转移到高温物体；用压缩机可将气体由低压用压缩机可将气体由低压(dy)(dy)容器抽出，压入高压容器；容器抽出，压入高压容器；用水泵可以将水从低处打到高处。用水泵可以将水从低处打到高处。但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自但这一切外界必须付出代价，做出相应的功，而不是自发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以逆转，使系发逆转。也就是说，自发过程进行后，虽然可以逆转，使系统恢复到原状，但环境
5、必须消耗功。系统复原，但环境不能统恢复到原状，但环境必须消耗功。系统复原，但环境不能复原。复原。所以一切自发过程都是不可逆的。所以一切自发过程都是不可逆的。第4页/共98页第五页，共97页。2.2.2.2.热、功转换热、功转换热、功转换热、功转换(zhu(zhu(zhu(zhu nhun)nhun)nhun)nhun)热力学第二定律是人们在研究热力学第二定律是人们在研究(ynji)(ynji)热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究热机效率的基础上建立起来的，所以早期的研究(ynji)(ynji)与热、功转换有关。与热、功转换有关。热功转换的方向性：热功转换的方向性：功可以全部转化为热，功可
6、以全部转化为热，热转化为功却是有限制的热转化为功却是有限制的 热机效率问题热机效率问题蒸汽热机工作原理蒸汽热机工作原理(yunl)(yunl)：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外做功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用。：利用燃料煤燃烧产生的热，使水（工作介质）在高压锅炉内变为高温、高压水蒸气，然后进入绝热的气缸膨胀从而对外做功，而膨胀后的水蒸气进入冷凝器降温并凝结为水（向冷凝器散热过程），然后水又被泵入高压锅炉循环使用。第5页/共98页第六页，共97页。蒸汽热机能量
7、蒸汽热机能量(nngling)(nngling)转化总结果：转化总结果：从高温热源从高温热源(ryun)(ryun)吸收的热（吸收的热（Q1Q1），一部分对外做了功（），一部分对外做了功（WW），另一部分（），另一部分（Q2 Q2）传给了低温热源）传给了低温热源(ryun)(ryun)（冷凝器）（冷凝器）第6页/共98页第七页，共97页。热机效率：指热机对外做的功与从高温热机效率：指热机对外做的功与从高温(gown)(gown)热源吸收的热量之比，即热源吸收的热量之比，即 若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外做功，此时若热机不向低温热源散热，即吸收的热全部用来对外做功，此时(c(c
8、sh)sh)热机效率可达到热机效率可达到100%100%，实践证明，这样的热机，实践证明，这样的热机第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机是根本不能实现的。第二类永动机的不可能性说明热转化第二类永动机的不可能性说明热转化(zhu(zhunhu)nhu)为功是有限度的。为功是有限度的。第7页/共98页第八页，共97页。2.热力学第二(d r)定律v热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其 v 他变化他变化(binhu)”(binhu)”。v Clausius Clausius说法说法v“不可能从单一热源吸热使之全部对外做功不可能从单一热源吸热使之全
9、部对外做功(zugng)(zugng)而不产生其而不产生其v 他变化他变化”（第二类永动机是不可能实现的）。（第二类永动机是不可能实现的）。v Kelvin Kelvin说法说法ClausiusClausius说法说法指明了高温向低温传热过程的不可逆性，指明了高温向低温传热过程的不可逆性，KelvinKelvin说法说法指明了功、热转换的不可逆性，指明了功、热转换的不可逆性，两种说法完全等价。两种说法完全等价。第8页/共98页第九页，共97页。3.2 3.2 卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理 1.卡诺循环卡诺循环 CarnotCarnot从理论上证明从理论上证明(zhngmng)(zhng
10、mng)了热机效率的了热机效率的极限极限卡诺循环卡诺循环 ：恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀(png zhng)(png zhng)绝热可逆膨胀绝热可逆膨胀(png zhng)(png zhng)恒温可逆压缩恒温可逆压缩绝热可逆压缩绝热可逆压缩 卡诺循环示意图卡诺循环示意图 第9页/共98页第十页，共97页。Carnot Carnot 循环的热、功分析（理想气体为工作循环的热、功分析（理想气体为工作(gngzu)(gngzu)介质介质 ）1 12 2：恒温可逆膨胀：恒温可逆膨胀 2 2 3 3，绝热可逆膨胀，绝热可逆膨胀3 3 4 4，恒温可逆压缩，恒温可逆压缩 4 4 1 1，绝热可逆压缩，绝热可逆
11、压缩热机效率热机效率 第10页/共98页第十一页，共97页。整个过程整个过程(guchng)(guchng)系统对外做的功：系统对外做的功：因因2 23 3过程和过程和4 41 1过程为绝热可逆过程，应用过程为绝热可逆过程，应用(yngyng)(yngyng)理想气体绝热可逆过程方程式，有理想气体绝热可逆过程方程式，有得得第11页/共98页第十二页，共97页。卡诺卡诺(k nu)热机效率：热机效率：第12页/共98页第十三页，共97页。a.a.卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。卡诺热机效率仅与两个热源的温度有关。要提高热机效率，应尽可能提高要提高热机效率，应尽可能提高T1(T1(高高)，降低
12、，降低T2(T2(低低)。b.T2b.T2相同的条件下，则相同的条件下，则T1T1越高，热机效率越大越高，热机效率越大意味着从意味着从T1T1热源传出同样的热量时，热源传出同样的热量时，T1 T1越高，热机对环境所做的功越大越高，热机对环境所做的功越大能量除了有量的多少外，还有能量除了有量的多少外，还有“品位品位”或或“质量质量(zhling)”(zhling)”的高低，而热的的高低，而热的“品位品位”或或“质量质量(zhling)”(zhling)”与温度有关，温度越高，热的与温度有关，温度越高，热的“品位品位”或或“质量质量(zhling)”(zhling)”越高。越高。第13页/共98页
13、第十四页，共97页。c.c.在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。在卡诺循环中，可逆热温商之和等于零。d.d.由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时由于卡诺循环为可逆循环，故当所有四步都逆向进行时 ，环境对系统做功，可把热从低温，环境对系统做功，可把热从低温(dwn)(dwn)物体转移到高温物体物体转移到高温物体冷冻机的工作原理。冷冻机的工作原理。第14页/共98页第十五页，共97页。2.2.2.2.卡诺定理卡诺定理卡诺定理卡诺定理卡诺循环：卡诺循环：两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反。两个绝热可逆过程的功数值相等，符号相反。两个恒温可逆过程的功则不同：两个恒温可逆过程的功则不同：
14、恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外做的功最大，恒温可逆膨胀时因过程可逆使得热机对外做的功最大，恒温可逆压缩恒温可逆压缩(y su)(y su)时因过程可逆使系统从外界得的功最小，时因过程可逆使系统从外界得的功最小，故一个循环过程的总结果是热机以极限的做功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：故一个循环过程的总结果是热机以极限的做功能力向外界提供了最大功，因而其效率是最大的。对此卡诺以定理形式给出了如下表述：在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大在两个不同温度的热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大卡诺定理。卡诺定理。卡诺定理的推
15、论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化的种类无关。第15页/共98页第十六页，共97页。1.熵的导出熵的导出3.3 3.3 熵与克劳修斯不等式熵与克劳修斯不等式卡诺循环：卡诺循环：无限小的卡诺循环：无限小的卡诺循环：任何任何(rnh)(rnh)卡诺循环的可逆热温商之和为零。卡诺循环的可逆热温商之和为零。第16页/共98页第十七页，共97页。对任意对任意(rny)可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环。可逆循环：可分成无限多的小卡诺循环。每个小卡诺循环，有每个小卡
16、诺循环，有对整个对整个(zhngg)大循环有大循环有即即当小卡诺循环无限当小卡诺循环无限(wxin)多时：多时：第17页/共98页第十八页，共97页。积分定理积分定理:若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数若沿封闭曲线的环积分为零，则所积变量应当是某函数的全微分的全微分(wi fn)(wi fn)。该变量的积分值就应当只取决于系统的。该变量的积分值就应当只取决于系统的始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函始、末态，而与过程的具体途径无关，即该变量为状态函数，数，ClausiusClausius将此状态函数定义为熵。将此状态函数定义为熵。熵的定义熵的定义(dngy)(dng
17、y)式中：式中：S S 为状态函数，广度为状态函数，广度(gungd)(gungd)量，单位：量，单位：从态从态 1 1 到态到态 2 2 的熵变为的熵变为第18页/共98页第十九页，共97页。熵的物理熵的物理(wl)(wl)意意义：义：对于熵的确切物理意义，将在第九章对于熵的确切物理意义，将在第九章“统计热力学初步统计热力学初步”讲述讲述(jingsh)(jingsh)。玻耳兹曼熵定理。玻耳兹曼熵定理 ：式中：式中：k k 玻耳兹曼常数；玻耳兹曼常数；系统总的微观系统总的微观(wigun)(wigun)状态数。状态数。系统总的微观状态数系统总的微观状态数 越大，系统越混乱，系统的熵越大。越大
18、，系统越混乱，系统的熵越大。第19页/共98页第二十页，共97页。只做一些只做一些(yxi)(yxi)简单的说明：简单的说明：熵的定义熵的定义(dngy)(dngy)式式 温度温度T T总是为正值，对于可逆吸热总是为正值，对于可逆吸热(x r)(x r)过程过程 （可逆吸热过程）（可逆吸热过程）一定量的纯物质发生可逆相变一定量的纯物质发生可逆相变 slgslg时吸热时吸热 ，系统的熵不断增加：，系统的熵不断增加：气态：无序度最大，气体分子可在整个空间自由运动；气态：无序度最大，气体分子可在整个空间自由运动；固态：无序度最小，分子只能在其平衡位置附近振动；固态：无序度最小，分子只能在其平衡位置附
19、近振动；液态：无序度介于气态、固态之间。液态：无序度介于气态、固态之间。熵可以看成是系统无序度的量度。熵可以看成是系统无序度的量度。第20页/共98页第二十一页，共97页。3.3.克劳修斯不等式克劳修斯不等式卡诺定理：工作卡诺定理：工作(gngzu)于两个热源间的任意热机于两个热源间的任意热机 i 与可逆热机与可逆热机 r，其热机效率间关系：，其热机效率间关系：第21页/共98页第二十二页，共97页。将任意的一个循环用无限多个将任意的一个循环用无限多个(du(du)微小的循环代替微小的循环代替 ：如图所示由不可逆途径如图所示由不可逆途径(tjng)a(tjng)a 和可逆途径和可逆途径(tjn
20、g)b(tjng)b 组成的不组成的不可逆循环：可逆循环：可逆途径可逆途径(tjng)b(tjng)b：第22页/共98页第二十三页，共97页。ClausiusClausius不等式不等式过程的方向与限度判断过程的方向与限度判断(pndun)(pndun)：若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆；若过程的热温商小于熵差，则过程不可逆；若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。若过程的热温商等于熵差，则过程可逆。ClausiusClausius不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。不等式也称为热力学第二定律的数学表达式。第23页/共98页第二十四页，共97页。对于对于(duy)(duy)绝热过绝热过程
21、：程：3.3.熵增原理熵增原理(yunl)(yunl)（绝热过程（绝热过程(ju r(ju r u chnu chn)）即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。即在绝热过程中熵不可能减小，这就是熵增原理。对于隔离系统，由于与外界不再有热交换，所以对于隔离系统，由于与外界不再有热交换，所以即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法。即隔离系统的熵不可能减小，熵增原理的另一种说法。第24页/共98页第二十五页，共97页。在隔离在隔离(gl)(gl)系统中：系统中：不可逆过程不可逆过程=自发过程自发过程利用隔离系统的熵差来判断过程利用隔离系统的熵差来判断过程(guchng)(guchng)方
22、向与限度，故又称熵判据。方向与限度，故又称熵判据。第25页/共98页第二十六页，共97页。3.4 3.4 熵变的计算熵变的计算(j sun)(j sun)1.1.单纯单纯pVTpVT变化过程变化过程(guchng)(guchng)熵变计算熵变计算 的计算的计算(j sun)(j sun)：单纯：单纯pVTpVT变化变化 相变化相变化 化学反应化学反应 3.5 3.5 熵的定义式熵的定义式 ：可逆、可逆、过程热力学第一定律：过程热力学第一定律：pVTpVT变化熵变计算出发点变化熵变计算出发点第26页/共98页第二十七页，共97页。(1)(1)理想气体单纯理想气体单纯(dnchn)pVT(dnch
23、n)pVT 变化过程变化过程 理想气体理想气体(l xin q t)(l xin q t)：积分积分(jfn)(jfn)：理理想想气气体体单单纯纯pVTpVT变变化化第27页/共98页第二十八页，共97页。理想气体理想气体(l xin q t)(l xin q t)绝热可逆过程为等熵过程，绝热可逆过程为等熵过程，上述上述(shngsh)(shngsh)三式移项、整理得三式移项、整理得即前面即前面(qin mian)(qin mian)的理想气体绝热可逆过程方程式的理想气体绝热可逆过程方程式 说明：说明：计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第一定律而来，但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态有
24、关，而与途径无关，故对不可逆过程同样适用。计算熵变的公式由熵定义式与可逆过程热力学第一定律而来，但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态有关，而与途径无关，故对不可逆过程同样适用。第28页/共98页第二十九页，共97页。例例 2 mol 2 mol双原子理想气体，由始态双原子理想气体，由始态T1=400 KT1=400 K，p1=200 kPap1=200 kPa经绝热、反抗恒定经绝热、反抗恒定(hngdng)(hngdng)的环境压力的环境压力p2=150 kPap2=150 kPa膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的膨胀到平衡态，求该膨胀过程系统的 。解：双原子解：双原子(yunz)(yunz)理
25、想气体理想气体 过程过程(guchng)绝热：绝热：第29页/共98页第三十页，共97页。代入已知数值代入已知数值(shz)(shz)，可求得末态温度：，可求得末态温度：注：该过程注：该过程(guchng)(guchng)绝热，但因为过程绝热，但因为过程(guchng)(guchng)不可逆，其熵变不为零。不可逆，其熵变不为零。绝热不可逆过程绝热不可逆过程(guchng)(guchng)不能用绝热可逆过程不能用绝热可逆过程(guchng)(guchng)方程式。方程式。第30页/共98页第三十一页，共97页。(2)(2)凝聚态物质单纯凝聚态物质单纯(dnchn)pVT(dnchn)pVT 变化
26、过程变化过程a.恒容过程(guchng):b.对恒压过程(guchng)：(恒容恒容)(恒压恒压)第31页/共98页第三十二页，共97页。c.对非恒容、非恒压对非恒容、非恒压pVT过程过程(guchng)p p对液体、固体等凝聚态物质对液体、固体等凝聚态物质(wzh)(wzh)的的S S影响一般很小影响一般很小 忽略忽略 第32页/共98页第三十三页，共97页。实际上，对任何实际上，对任何(rnh)物质，若设物质，若设 S=f(T,p)凝聚态物质凝聚态物质(wzh)理想气体理想气体(l xin q t)真实气体真实气体（通式）（通式）第33页/共98页第三十四页，共97页。(3)(3)理想气体
27、、凝聚态物质的混合或传热理想气体、凝聚态物质的混合或传热(chun r)(chun r)过程过程这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合。这里的混合仅限两种或两种以上不同理想气体的混合，或不同温度的两部分或多部分同一种液态物质的混合。混合过程熵变：分别计算各组成部分混合过程熵变：分别计算各组成部分(z chn b fn)的熵变，然后求和。的熵变，然后求和。注意：计算理想气体注意：计算理想气体(qt)混合物各组分熵变时，混合物各组分熵变时，若用若用 V各气体各气体(qt)实际占有的体积（即混合气体实际占有的体积（即混合气体(qt)的总体积）。
28、的总体积）。若用若用 p各气体各气体(qt)的分压。的分压。第34页/共98页第三十五页，共97页。例例 始态为始态为0，100 kPa的的2 mol单原子理想气单原子理想气 体体B与与150，100 kPa的的5 mol双原子理想气体双原子理想气体 C，在恒、，在恒、压压100 kPa下绝热混合下绝热混合(hnh)达到平衡态，求过程的达到平衡态，求过程的 W，U及及 S。解：单原子解：单原子(yunz)理想气体理想气体B：双原子双原子(yunz)理想气体理想气体C：恒恒压压绝绝热热混合过程绝热、恒压，即混合过程绝热、恒压，即 第35页/共98页第三十六页，共97页。末态温度末态温度(wnd)
29、(wnd)：混合气体中各组分混合气体中各组分(zfn)(zfn)的分压：的分压：第36页/共98页第三十七页，共97页。第37页/共98页第三十八页，共97页。过程过程(guchng)(guchng)绝热绝热 第38页/共98页第三十九页，共97页。2.相变化相变化(binhu)过程熵变的计算过程熵变的计算(1)(1)恒温恒温(hngwn)(hngwn)恒压可逆相变恒压可逆相变 可逆相变：在某一温度及其平衡可逆相变：在某一温度及其平衡(pnghng)压力下进行的相压力下进行的相变。变。第二章基础热数据摩尔相变焓，即摩尔可逆相变焓第二章基础热数据摩尔相变焓，即摩尔可逆相变焓 若温度若温度T下的可
30、逆摩尔相变焓下的可逆摩尔相变焓 未知，未知，但另一温度但另一温度 T0下的可逆摩尔相变焓下的可逆摩尔相变焓 已知，已知，则可先求则可先求 （第二章）。（第二章）。第39页/共98页第四十页，共97页。(2)(2)不可逆相变不可逆相变不可逆过程的不可逆过程的 S 需借助需借助(jizh)状态函数法设计过程计算状态函数法设计过程计算 设计设计(shj)过程：过程：pVT 变化变化+可逆相变可逆相变 例例 1 mol，263.15K的过冷水在的过冷水在101.325 kPa下结冰下结冰(ji bn)。已知：水的凝固热已知：水的凝固热 Cp,m(冰冰)=37.6 Jmol1K1,Cp,m(水水)=75
31、.3 Jmol1K1。求求 S。第40页/共98页第四十一页，共97页。解：解：第41页/共98页第四十二页，共97页。熵变为负值说明系统的有序度增加了，不过，此时不能将此熵变结果作为熵变为负值说明系统的有序度增加了，不过，此时不能将此熵变结果作为(zuwi)(zuwi)熵判据，因它只是系统的熵变。熵判据，因它只是系统的熵变。第42页/共98页第四十三页，共97页。3.环境环境(hunjng)熵变计算熵变计算 一般环境往往一般环境往往(wngwng)(wngwng)是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。
32、这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，则由熵的定义是大气或很大的热源，当系统与环境间发生有限量的热量交换时，仅引起环境温度、压力无限小的变化，环境可认为时刻处于无限接近平衡的状态。这样，整个热交换过程对环境而言可看成是在恒温下的可逆过程，则由熵的定义 又又第43页/共98页第四十四页，共97页。例例 求例中过冷水结冰求例中过冷水结冰(ji bn)过程中的过程中的Samb及及Siso 。解：解：说明过冷水凝固说明过冷水凝固(nngg)(nngg)是一自发的不可逆过程。是一自发的不可逆过程。第44页/共98页第四十五页，共97页。3.5 3.5 热力学第三定律及化学变化过程热力
33、学第三定律及化学变化过程(guchng)(guchng)熵熵变的计算变的计算 1.热力学第三定律热力学第三定律 (1)热力学第三定律的实验热力学第三定律的实验(shyn)基基础础 在在20世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现：世纪初，低温下凝聚系统电池反应实验发现：随着温度随着温度(wnd)的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降，的降低，凝聚系统恒温反应对应的熵变下降，当温度当温度(wnd)趋于趋于0 K时，熵变最小。时，熵变最小。在此基础上，能斯特在此基础上，能斯特（Nernst W H）19061906年提出如下假定：年提出如下假定：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋于凝聚系统在恒温过
34、程中的熵变，随温度趋于0 K而趋于零。而趋于零。能斯特热定理能斯特热定理 第45页/共98页第四十六页，共97页。在不违背能斯特热定理的前提下，为了应用方便在不违背能斯特热定理的前提下，为了应用方便(fngbin)，1911年普朗克（年普朗克（Planck P M）进一步做了如下假定：）进一步做了如下假定：0 K下凝聚态、纯物质的熵为零，即下凝聚态、纯物质的熵为零，即 0K下的凝聚相态没有下的凝聚相态没有(mi yu)特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（特别指明，而玻璃体、晶体等又都是凝聚相态，故为了更严格起见，路易斯（Lewis G N）和吉布森（）和吉布森（
35、Gibson G E）在）在1920 年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨。年对此进行了严格界定，提出了完美晶体的概念，这才使得热力学第三定律的表述更加科学、严谨。第46页/共98页第四十七页，共97页。(2)(2)热力学第三热力学第三(d sn)(d sn)定律定律纯物质、完美纯物质、完美(wnmi)(wnmi)晶体、晶体、0K0K时的熵为零，即时的熵为零，即热力学第三热力学第三(d sn)(d sn)定律最普遍的表述定律最普遍的表述 与熵的物理意义一致：与熵的物理意义一致：0 K0 K下、纯物质、完美晶体的有序度最大，其熵最小下、纯物质、完
36、美晶体的有序度最大，其熵最小完美晶体微观状态数完美晶体微观状态数 =1=1，由玻耳兹曼熵定理，由玻耳兹曼熵定理S S=k kln ln 知，熵也为零。知，熵也为零。第47页/共98页第四十八页，共97页。例如，例如，NO，CO等不对称分子的晶体。等不对称分子的晶体。完美晶体排列：完美晶体排列：NO NO NO NO；实际晶体排列：实际晶体排列：NO NO ON ，S*(0K)0完美晶体完美晶体实际晶体实际晶体完美完美(wnmi)(wnmi)晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。晶体：晶体中质点的排列只有一种方式。玻璃体、固溶体等无序玻璃体、固溶体等无序(w x)(w x)结构固体，结构固体，S*
37、(0K)S*(0K)0 0第48页/共98页第四十九页，共97页。2.2.规定熵与标准规定熵与标准(biozhn)(biozhn)熵熵 相对于相对于 这一基准这一基准(jzhn)，一，一定量的定量的B物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的物质在某一状态下的熵，称为该物质在该状态下的规定熵。规定熵。1mol物质在标准态下、温度物质在标准态下、温度T 时的规定熵即为温度时的规定熵即为温度T 时时的标准摩尔熵的标准摩尔熵 。气态气态B物质物质(wzh)标准摩尔熵的获得：标准摩尔熵的获得：第49页/共98页第五十页，共97页。温度的下标温度的下标f代表代表(dibio)熔化，熔化，b代表代表(d
38、ibio)沸腾；沸腾；pg代表代表(dibio)理想气体理想气体 第50页/共98页第五十一页，共97页。说明说明(shumng)：极低温度下固态极低温度下固态(gti)Cp,m测定困难，一般缺乏测定困难，一般缺乏 15 K以下的热容数据。可通过德拜（以下的热容数据。可通过德拜（Debye）公式计算）公式计算 015 K间的热容，即间的热容，即实际气体变为理想气体过程的熵变，其计算方法后边实际气体变为理想气体过程的熵变，其计算方法后边(hu bian)介绍。介绍。第51页/共98页第五十二页，共97页。解：根据前面的分析，该计算过程解：根据前面的分析，该计算过程(guchng)可分为如下可分为
39、如下7步，步，见下表：见下表：例例3.5.1 计算计算240.30 K时气态环丙烷时气态环丙烷 C3H6（以（以A表示）的标准摩尔熵表示）的标准摩尔熵 。已知。已知101.325 kPa下下A(s)的熔点的熔点 ，其摩尔熔化焓，其摩尔熔化焓 ；A(l)的沸点的沸点 ，其摩尔蒸发焓，其摩尔蒸发焓 第52页/共98页第五十三页，共97页。温度范围温度范围变化过程变化过程计算式计算式1015 K单纯单纯pVT 及德拜公式及德拜公式1.018215 K145.54 K单纯单纯pVT65.803145.54 K可逆熔化可逆熔化37.354145.54 K240.30 K单纯单纯pVT38.355240.
40、30 K可逆汽化可逆汽化83.506240.30 Kgpg的理想化的理想化教材例教材例3.7.5 可算可算0.547240.30 Kpg变压过程变压过程0.11226.67第53页/共98页第五十四页，共97页。298.15K下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应下物质的标准摩尔熵可查表，则如下反应(fnyng)在恒定在恒定298.15K、各反应、各反应(fnyng)组分均处于标准组分均处于标准态时，进行态时，进行 1 mol反应反应(fnyng)进度的熵变即为标准摩尔反进度的熵变即为标准摩尔反应应(fnyng)熵。熵。3.标准标准(biozhn)摩尔反应熵摩尔反应熵(1)298.15K(1)2
41、98.15K下标准摩尔下标准摩尔(m r)(m r)反应熵反应熵 298.15K 下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。下标准摩尔反应熵等于末态各产物标准摩尔熵之和减去始态各反应物标准摩尔熵之和。第54页/共98页第五十五页，共97页。注意：上述计算所得注意：上述计算所得 实际是如下实际是如下(rxi)假想过程对应的熵变。假想过程对应的熵变。假想过程假想过程298.15 K298.15 K标准态标准态298.15 K298.15 K标准态标准态298.15 K298.15 K标准态标准态298.15 K298.15 K标准态标准态 反应反应(fnyng)前
42、后各组分单独存在。前后各组分单独存在。第55页/共98页第五十六页，共97页。(2)(2)任意任意(rny)(rny)温度温度 T T 下下 待求：待求：可直接可直接查表查表计算：计算：T T标准态标准态T T标准态标准态T T标准态标准态T T标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态298.15K298.15K标准态标准态第56页/共98页第五十七页，共97页。其他其他T T，p p下的反应需设计下的反应需设计(shj)(shj)过程：过程：25 25、p p 下的下的 变化。变化。第57页/共98页
43、第五十八页，共97页。3.6 3.6 亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数(hnsh)(hnsh)和吉布斯函数和吉布斯函数(hnsh)(hnsh)多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功多数化学反应是在恒温恒容或恒温恒压，而且非体积功等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由克劳修斯不等等于零的条件下进行的。在这两种条件下，由克劳修斯不等式可引出两种新的判据，及两种新的状态函数式可引出两种新的判据，及两种新的状态函数亥姆霍兹亥姆霍兹函数和吉布斯函数，从而避免了另外函数和吉布斯函数，从而避免了另外(ln wi)(ln wi)计算环境熵计算环境熵变的麻烦。变的麻烦。方向方向(fngxing)(fngxi
44、ng)限度判据：限度判据：熵增原理熵增原理:计算系统的熵变计算系统的熵变 +环境熵变环境熵变第58页/共98页第五十九页，共97页。1.亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数(hnsh)克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边两边(lingbin)(lingbin)同乘同乘 T T，有，有恒温恒温(hngwn)(hngwn)、恒容且、恒容且 第59页/共98页第六十页，共97页。A是状态函数是状态函数(hnsh)，是广度量，单位为，是广度量，单位为 J。因因T 恒定恒定(hngdng)（1）定义）定义(dngy)A称为亥姆霍兹（称为亥姆霍兹（Helmholtz）函数。）函数。（2）判据）判据亥姆霍兹函数判
45、据亥姆霍兹函数判据 第60页/共98页第六十一页，共97页。即恒温、恒容且即恒温、恒容且 条件下，一切可能自动进行的过程条件下，一切可能自动进行的过程(guchng)，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程，其亥姆霍兹函数减小，而对平衡过程(guchng)，其亥姆霍兹函数不变。，其亥姆霍兹函数不变。（3 3）物理）物理(wl)(wl)意义意义恒温恒温(hngwn)(hngwn)时时过程恒温可逆进行时，系统对环境做的功最大，可逆功表示系统所具有的对外做功的能力过程恒温可逆进行时，系统对环境做的功最大，可逆功表示系统所具有的对外做功的能力 ，故，故 反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小
46、。反映了系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。第61页/共98页第六十二页，共97页。可逆体积可逆体积(tj)功功 +可逆非体积可逆非体积(tj)功功 若过程除恒温若过程除恒温(hngwn)以外，且恒容，即以外，且恒容，即 dV=0，则，则 恒温、恒容过程系统恒温、恒容过程系统(xtng)亥姆霍兹函数的增量表示系统亥姆霍兹函数的增量表示系统(xtng)所具有的对外做非体积功的能力。所具有的对外做非体积功的能力。第62页/共98页第六十三页，共97页。2.吉布斯函数吉布斯函数(hnsh)克劳修斯不等式克劳修斯不等式 代入代入两边两边(lingbin)同同乘乘 T，有，有恒温恒温(hn
47、gwn)、恒压且、恒压且 第63页/共98页第六十四页，共97页。G G是状态是状态(zhungti)(zhungti)函数，是广度量，单位为函数，是广度量，单位为 J J。因因T 恒定恒定(hngdng)（1）定义）定义(dngy)G G 称为吉布斯（称为吉布斯（Gibbs）函数。）函数。（2）判据）判据吉布斯函数判据吉布斯函数判据 第64页/共98页第六十五页，共97页。即恒温、恒压且即恒温、恒压且 条件条件(tiojin)下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。下，系统吉布斯函数减小的过程能够自动进行，吉布斯函数不变时处于平
48、衡状态，不可能发生吉布斯函数增大的过程。（3）物理）物理(wl)意义意义恒恒T T、恒、恒 p p 时，时，恒温、恒压过程系统恒温、恒压过程系统(xtng)吉布斯函数的增量表示系统吉布斯函数的增量表示系统(xtng)所具有的对外做非体积功的能力。所具有的对外做非体积功的能力。第65页/共98页第六十六页，共97页。判据判据(pn j)(pn j)小结：小结：第66页/共98页第六十七页，共97页。3.DA 及及DG 的计算的计算(j sun)根据根据(gnj)A，G的定义式的定义式恒恒 T 过程过程(guchng)有有 第67页/共98页第六十八页，共97页。由基本式由基本式pVTpVT变化变
49、化恒恒T：理想气体理想气体相变相变设计过程：设计过程：pVTpVT变化变化+平衡相变平衡相变(1)(1)由由 H H,S S G G；(2)(2)由各步的由各步的 G G G G平衡相变平衡相变非平衡相变非平衡相变化学反应化学反应由其他反应求由其他反应求由由 求求由由 求求第68页/共98页第六十九页，共97页。标准标准(biozhn)摩尔生成吉布斯函数摩尔生成吉布斯函数 在温度在温度(wnd)为为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数 的的相态的化合物相态的化合物B()，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合物，该生成反应的吉布斯函数变即为该化合
50、物B()在温度在温度(wnd)T 时的标准摩尔生成吉布斯函数。时的标准摩尔生成吉布斯函数。单位单位(dnwi):热力学稳定相态的单质：热力学稳定相态的单质：第69页/共98页第七十页，共97页。例例 求求1mol过冷水过冷水(lngshu)在在 263.15 K,101.325 kPa下下凝结为冰的凝结为冰的G。解：设计解：设计(shj)过程：过程：前已得出前已得出(d ch)：H(263.15K)=5643 J,S(263.15K)=20.63 JK1因为过程恒温，所以因为过程恒温，所以过程自发过程自发第70页/共98页第七十一页，共97页。解：解：反应反应(fnyng)3=反应反应(fny