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1、会计学1理学理学(lxu)第三章热力学第二定律第三章热力学第二定律第一页，共131页。2023/2/273-2 3-2 热力学第二热力学第二热力学第二热力学第二(d r)(d r)定律定律定律定律 克劳修斯（Clausius）说法：“不可能把热从低温(dwn)物体传到高温物体，而不引起其它变化。”开尔文（Kelvin）说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它(qt)的变化。”奥斯特瓦德(Ostward)表述：“第二类永动机不可能造成”。第1页/共131页第二页，共131页。2023/2/273-2 3-2 热力学第二热力学第二热力学第二热力学第二(d r)(d r)定律定律定
2、律定律 （1）热力学第二定律是人类经验(jngyn)的总结。关于热力学第二定律(dngl)，提醒注意两点：（2）热力学第二定律的经典表述中“不引起其它变化”是表述成立的前提。例：理想气体等温膨胀（P1V1）U=0，Q=-W（P2V2）第2页/共131页第三页，共131页。2023/2/273-3 3-3 卡诺卡诺卡诺卡诺(k(k nu)nu)循环与卡诺循环与卡诺循环与卡诺循环与卡诺(k(k nu)nu)定律定律定律定律 1824 年，法国工程师(17961832)设计(shj)了一个循环-卡诺循环1）卡诺循环第3页/共131页第四页，共131页。2023/2/271 1）卡诺循环卡诺循环卡诺循
3、环卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）P1 V1 Th P2 V2 Th P3 V3 Tc 绝热可逆膨胀 P4 V4 Tc 恒温Tc可逆压缩 绝热可逆压缩 恒温Th可逆膨胀 n mol 理想气体的卡诺循环可以(ky)分为四步：第4页/共131页第五页，共131页。2023/2/271 1）卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）步骤1：恒温 可逆膨胀由 到所作功如AB曲线(qxin)下的面积所示。第5页/共131页第六页，共131页。2023/2/271 1）卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环（Carnot cycleCarno
4、t cycle）步骤2：绝热可逆膨胀由 到所作功如BC曲线(qxin)下的面积所示。第6页/共131页第七页，共131页。2023/2/271 1）卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）步骤3：恒温(TC)可逆压缩由 到环境对体 系所作功如DC曲线(qxin)下的面积所示第7页/共131页第八页，共131页。2023/2/271 1）卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）步骤4：绝热可逆压缩由 到环境对体系所作的功如DA曲线(qxin)下的面积所示。第8页/共131页第九页，共131页。2023/2/2
5、71 1）卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）整个(zhngg)循环：是体系吸取的热，为 正值，是体系放出的热，为 负值。即ABCDA曲线(qxin)所围面积为热机所作的功。（W2与W4对消(duxio)）第9页/共131页第十页，共131页。2023/2/271 1）卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环（Carnot cycleCarnot cycle）步骤2：步骤4：相除得根据(gnj)绝热可逆过程方程式所以(suy)第10页/共131页第十一页，共131页。2023/2/271 1）卡诺循环卡诺循环卡诺循环卡诺循环（Carnot cycleCa
6、rnot cycle）将热机所作的功与所吸取的热之比值称为 热机效率或称为热机转换系数，用表示，则或(Qc”表示绝热不可逆过程(guchng)。该式表明：在绝热条件下，趋向于平衡的过程(guchng)使体系的熵增加。或者说在绝热条件下，不可能发生熵减少的过程(guchng)。此即熵增加原理。如果(rgu)是孤立体系，则熵增加原理可表述为：孤立体系的熵永不减少。第24页/共131页第二十五页，共131页。2023/2/273)3)熵熵熵熵(entropy)(entropy)判据判据判据判据(pn j)(pn j)熵判据(pn j)：“”不可逆过程“=”可逆过程或已达平衡“”自发不可逆过程“=”已
7、达平衡“”号为不可逆过程“=”号为可逆过程“Sl Ss Sm(298K)/J.K-1.mol-1CH3OH(g)237.65 I(g)260.58 CH3OH(l)126.78 I(s)116.73分子越大，结构越复杂，S越大；S丙烷 S乙烷(y wn)S甲烷 同分异构体中，对称性高S越小。第62页/共131页第六十三页，共131页。2023/2/279.2 9.2 熵的统计熵的统计熵的统计熵的统计(t(t ngj)ngj)意义意义意义意义 c）对于(duy)气相化学反应，一般说来：例如(lr)：反应CH3OH(g)-HCHO(g)+H2(g)=111.59 JK-1mol-1加成或聚合反应熵
8、值要减小分解反应熵值也加大第63页/共131页第六十四页，共131页。2023/2/279.3 9.3 热力学第二热力学第二热力学第二热力学第二(d r)(d r)定律的本质定律的本质定律的本质定律的本质 热力学第二定律指出(zh ch)：一切自发过程总是向着熵增大的方向进行。热力学第二定律的本质：一切自发过程总是(zn sh)向着混乱度增大的方向进行。统计热力学观点：熵是系统混乱度（）的一种量度。第64页/共131页第六十五页，共131页。2023/2/273.10 3.10 亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由(zyu)(zyu)能和吉布斯自由能和吉布斯自由能和吉布斯自由能和吉
9、布斯自由(zyu)(zyu)能能能能 亥姆霍兹（德国人）定义了一个(y)函数 A 称为亥姆霍兹自由(zyu)能，是状态函数，容量性质。10.1 亥姆霍兹自由能第65页/共131页第六十六页，共131页。2023/2/2710.1 10.1 亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由(zyu)(zyu)能能能能即：等温可逆过程中，体系对外所作的最大功等于体系亥姆霍兹自由能的减少(jinsho)值，故把A称为功函（work function）。若是不可逆过程，体系所作的功小于A的减少(jinsho)值。根据(gnj)A=UTS 得：又据克劳修斯不等式：dS 代入上式得：定温过程：T1=T2=
10、T环，dT=0第66页/共131页第六十七页，共131页。2023/2/2710.1 10.1 亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由亥姆霍兹自由(zyu)(zyu)能能能能如果体系(tx)在等温、等容且不作其它功的条件下变化 等号表示可逆过程，不等号表示是一个自发(Wf=0)的不可逆过程，即在等温等容不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直至A达到给定(i dn)条件下的最小值，系统达平衡为止 。此即功函减少原理。亦即亥姆霍兹自由能判据。又称之为等温、等容等位。第67页/共131页第六十八页，共131页。2023/2/2710.2 10.2 吉布斯自由吉布
11、斯自由吉布斯自由吉布斯自由(zyu)(zyu)能能能能 吉布斯（Gibbs J.W.,18391903）定义(dngy)了一个函数：G 称为吉布斯自由能，是状态函数(hnsh)，容量性质。第68页/共131页第六十九页，共131页。2023/2/2710.2 10.2 吉布斯自由吉布斯自由吉布斯自由吉布斯自由(zyu)(zyu)能能能能又因为即：等温、等压、可逆过程中，体系对外所作的最大非膨胀功等于体系吉布斯自由(zyu)能的减少值。若是不可逆过程，体系所作的功小于吉布斯自由(zyu)能的减少值。据G=H TS 得：dGT环dS +PdV+VdP-TdS-SdT代入上式定温定压过程(guchn
12、g)：把第69页/共131页第七十页，共131页。2023/2/2710.2 10.2 吉布斯自由吉布斯自由吉布斯自由吉布斯自由(zyu)(zyu)能能能能如果体系(tx)在等温、等压、且不作非膨胀功的条件下，式中等号表示可逆过程，不等号表示是一个(y)自发的不可逆过程（Wf=0），即在等温等压且不做非体积功的条件下，封闭系统自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行,直至G达到给定条件下的最小值，系统达平衡为止。此即自由能减少原理。亦即吉布斯自由能判据。又称之为等温、等压等位。第70页/共131页第七十一页，共131页。2023/2/273.11 3.11 自发自发自发自发(zf)(zf)变
13、化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件变化的方向和平衡条件熵判据(pn j)亥姆霍兹自由(zyu)能判据吉布斯自由能判据第71页/共131页第七十二页，共131页。2023/2/271 1）熵判据）熵判据）熵判据）熵判据(pn j)(pn j)（S）U，V 0 自发(zf)不可逆（S）U，V 0 可逆平衡（S）U，V 0 不可能对于(duy)孤立系统：第72页/共131页第七十三页，共131页。2023/2/271 1）熵判据）熵判据）熵判据）熵判据(pn j)(pn j)对于对于(duy)(duy)非孤立封闭非孤立封闭系统：系统：不可逆可逆或平衡(pnghng)不可能第7
14、3页/共131页第七十四页，共131页。2023/2/272 2 2 2）功函判据）功函判据）功函判据）功函判据(pn j)(pn j)(pn j)(pn j)（A）T，V，Wf=0 0 不自发（并非不可能）（A）T，V Wf 不可能第74页/共131页第七十五页，共131页。2023/2/273 3）自由）自由）自由）自由(zyu)(zyu)能判据能判据能判据能判据 （G）T，P，Wf=0 0 不自发（并非不可能）（G）T，P Wf 不可能 第75页/共131页第七十六页，共131页。2023/2/27注意注意注意注意(zh y)(zh y)(zh y)(zh y)：（2）应用熵判据时既要计
15、算(j sun)S体系又要计算(j sun)S环境才可进行判断（S孤立S体系S环境）。熵判据是普适判据。(3)应用A 0判据时过程必须具备等 T等V不做其它(qt)功的条件，只需计算体系的 A即可。(1)S、A、G 都是状态函数，容量性质.（4）应用G 0判据时，过程必须具备等T等P不做其它功的条件，只需计算体系的G即可。第76页/共131页第七十七页，共131页。2023/2/27注意注意注意注意(zh y)(zh y)(zh y)(zh y)：(5）使用判据时，一定要符合使用条件才可用，否则会得出错误(cuw)结论。例：等温等压不做其它功的条件(tiojin)下：H2+O2H2O,G0 不
16、可能进行 若有其它功（如电功）的帮助：H2O H2+O2 G0，可进行（非自发）此时应用（G）T,P Wf判断过程的可逆性。第77页/共131页第七十八页，共131页。2023/2/273-12 G3-12 G的计算的计算的计算的计算(j sun)(j sun)12.1 等温等压相变的G因为(yn wi)相变过程是等温等压不作非膨胀功的过程前已导出 可逆相变：G 0不可逆相变：设计(shj)可逆途径求算第78页/共131页第七十九页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)例：P201习题(xt)14 苯在正常沸点353K下的 =3077KJ.mol-1 今将353K及P
17、下的1mol苯(l)向真空等温蒸发为同温同压的苯蒸气(设为理想气体)(1)请求算在此过程中苯吸收的热量 Q与所作的功W(2)求苯的摩尔气化熵变 及摩尔气化自由(zyu)能变(3)求环境的熵变S环。(4)应用有关原理，判断上述过程是否为不可逆过程?第79页/共131页第八十页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)解：在P，Tb，苯=353K下 苯（l）苯（g）设 苯（l）苯（g）（1）Pe=0 W=0 U=QR+WR=-nRT =30.77-8.314103353=27.84(KJ)Q=U=27.84(KJ)注意：U是状态函数，U与途径无关(wgun)，可用可逆途径计算
18、；Q、W是过程量，其值须用实际途径计算。第80页/共131页第八十一页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)（2）（3）（4）该过程自发不可逆进行（注：实际为等温不等压过程，只能(zh nn)用熵判据判断）第81页/共131页第八十二页，共131页。2023/2/2712.2 定组成定组成(z chn)系统的系统的G根据(gnj)G 的定义式：G=H-TSG=G2-G1=(H2-T2S2)-(H1-T1S1)G=H-（TS）等T：G=H-TS 等S:G=H-ST 第82页/共131页第八十三页，共131页。2023/2/2712.2 12.2 定组成定组成定组成定组成
19、(z(z chn chn)系统的系统的系统的系统的G G（适用(shyng)于任何物质等温过程）对理想气体(l xin q t)等温过程：对液体或固体：G V(P2-P1)注意：液固体的G比气体小得多，常可忽略不计(若是等温过程dA=Wr)第83页/共131页第八十四页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)(lt)(lt)例：P201习题(xt)12 1mol02（g）从298k，100KPa的始态，绝热可逆压缩(y su)到600KPa，试求该过程的Q、W、U、H、A、G、S和Siso 设02（g）的CP,m=3.5R,20514J.K-1.mol-1解：绝热可逆过
20、程 Q0双原子分子:第84页/共131页第八十五页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)(lt)(lt)据绝热可逆过程方程(fngchng)P11-rT1r=P21-rT2r得：U=CV,m(T2-T1)=5/28.31410-3（497298）4.14（KJ.mol-1）H=CP,m(T2-T1)=7/28.31410-3（497298）5.8（KJ.mol-1）第85页/共131页第八十六页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)(lt)(lt)=4140-205.14(497-298)36.75（KJ.mol-1）G=H-ST=5800-
21、205.14(497-298)35.07（KJ.mol-1）S=Q/T=0 S环=Q/T0Siso=S+S环=0A=U-ST第86页/共131页第八十七页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)(lt)(lt)例：P200 习题4 在298K 的等温情况下，在一个中间有导热隔板分开的盒子中，一边(ybin)放0.2mol的02，压力为20kPa，另一边(ybin)放0.8 molN2，压力为80kPa，抽去隔板使两种气体混合。计算 (1)混合后盒子中的压力；(2)混合过程的Q，W，U，S，G；(3)如设等温下可逆地使气体回到原状，计算过程的Q和W。第87页/共131页第
22、八十八页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)(lt)(lt)解（1）第88页/共131页第八十九页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)(lt)(lt)(2)以所有气体为系统，与环境(hunjng)没有功交换 W=0 T=0 U=0 Q=0第89页/共131页第九十页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)(lt)(lt)T=0 U=0 Q=-W=-1717(J)第90页/共131页第九十一页，共131页。2023/2/27作业作业作业作业(zuy)(zuy)P201 习题(xt)7、11、21、22、第91页/共1
23、31页第九十二页，共131页。2023/2/273.13 3.13 几个几个几个几个(j(j )热力学函数间的关系热力学函数间的关系热力学函数间的关系热力学函数间的关系1、定义(dngy)式2、基本(jbn)公式3、对应系数关系式4、Maxwell 关系式5、特性函数6、Gibbs与温度的关系7、Gibbs与压力的关系第92页/共131页第九十三页，共131页。2023/2/271 1、定义、定义、定义、定义(dngy)(dngy)式式式式适用于任何(rnh)热力学平衡态体系。UHAGdV-PT-S1、定义(dngy)式U=H-PV=A+TS H=U+PV=G+TS A=U-TS=G-PV G
24、=H-TS=A+PV 记忆图第93页/共131页第九十四页，共131页。2023/2/272 2、热力学基本、热力学基本、热力学基本、热力学基本(jbn)(jbn)公式公式公式公式(1)这是热力学第一与第二定律的联合(linh)公式，适用于组成恒定不作非膨胀功的单相封闭体系。虽然公式推导用到可逆过程的 但（1）适用(shyng)于任何可逆或不可逆过程，因为 U是状态函数，其变化值 dU仅决定于始、终态。但只有可逆过程 TdS才代表 ，-PdV才代表 。公式（1）是四个基本公式中最基本的一个第94页/共131页第九十五页，共131页。2023/2/27 2 2、热力学基本、热力学基本、热力学基本
25、、热力学基本(jbn)(jbn)公式公式公式公式(2)因为(yn wi)所以(suy)第95页/共131页第九十六页，共131页。2023/2/272 2、热力学基本、热力学基本、热力学基本、热力学基本(jbn)(jbn)公式公式公式公式(3)因为(yn wi)所以(suy)第96页/共131页第九十七页，共131页。2023/2/272 2、热力学基本、热力学基本、热力学基本、热力学基本(jbn)(jbn)公式公式公式公式(4)因为(yn wi)所以(suy)第97页/共131页第九十八页，共131页。2023/2/272 2、热力学基本、热力学基本、热力学基本、热力学基本(jbn)(jbn
26、)公式公式公式公式由它们(t men)导出的其它关系式适用范围相同(1)(2)(3)(4)适用于组成恒定不作(b zu)非膨胀功的单相封闭体系第98页/共131页第九十九页，共131页。2023/2/273 3、对应、对应、对应、对应(duyng)(duyng)系数关系式系数关系式系数关系式系数关系式(1)(2)(3)(4)从公式(gngsh)(1)，(2)导出从公式(gngsh)(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出第99页/共131页第一百页，共131页。2023/2/273 3、对应、对应、对应、对应(duyng)(duyng)系数关系式系数关系式系数关系式系
27、数关系式第100页/共131页第一百零一页，共131页。2023/2/274.Maxwell4.Maxwell 关系式关系式关系式关系式M 和N也是 x，y 的函数(hnsh)所以设函数 z 的独立变量为x，y，z具有(jyu)全微分性质第101页/共131页第一百零二页，共131页。2023/2/274.Maxwell4.Maxwell 关系式关系式关系式关系式(1)(2)(3)(4)将关系式 用到四个基本公式(gngsh)中，就得到 用上述(shngsh)Maxwell 关系式可由实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。第102页/共131页第一百零三页，共131页。2023/2/2
28、7（1）求 U 随 V 的变化(binhu)关系Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)已知基本公式等温对V求偏微分第103页/共131页第一百零四页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)不易测定，根据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可得到 值，即等温时热力学能随体积的变化值。第104页/共131页第一百零五页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系
29、式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)解：对于一定(ydng)组成的理想气体例1 证明(zhngmng)理想气体的热力学能只是温度的函数。所以，理想气体的热力学能只是温度的函数。第105页/共131页第一百零六页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)知道气体的状态方程，求出 的值，就可计算 值。解：例2 利用 的关系式，可以求出气体(qt)在状态变化时的U 值。设某气体(qt)从P1,V1,T1 至P2,V2,T2，求 第106页/共131页第一百零七页，共131页。2023
30、/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)（2）求 H 随 p 的变化(binhu)关系已知基本(jbn)公式等温对P求偏微分不易测定，据Maxwell关系式所以只要知道气体的状态方程，就可求得 值，即等温时焓随压力的变化值。第107页/共131页第一百零八页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)解：例1 证明理想气体(l xin q t)的焓也只是温度的函数。所以(suy)，理想气体的焓只是温度的函数。对于一
31、定组成的理想气体第108页/共131页第一百零九页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)知道气体状态方程，求出 值，就可计算 值。解：设某气体(qt)从P1,V1,T1至 P2,V2,T2，例3 利用 关系式，求气体状态变化时的 值。第109页/共131页第一百一十页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)解：由循环(xnhun)关系 知 例4 利用 的关系式求 。从气体状态方程求出 值
32、，从而得 值，并可解释为何 值有时为正，有时为负，有时为零。第110页/共131页第一百一十一页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)（3）求 S 随 P 或V 的变化(binhu)关系等压热膨胀系数(png zhng xsh)的定义：则根据Maxwell关系式：从状态方程求得 与 的关系,就可求 或 。第111页/共131页第一百一十二页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)例如(l
33、r)，对理想气体第112页/共131页第一百一十三页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)（4）Cp 与 CV 的关系(gun x)设 ，则保持p不变，两边各除以 ，得：第113页/共131页第一百一十四页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)将式代入式得根据应用（1）代入式得 只要知道气体的状态方程，代入可得 的值。若是理想气体，则第114页/共131页第一百一十五页，共131页。2
34、023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)运用(ynyng)偏微分的循环关系式则将式代入式得定义膨胀系数 和压缩系数 分别为：代入上式得：第115页/共131页第一百一十六页，共131页。2023/2/27Maxwell Maxwell 关系式的应用关系式的应用关系式的应用关系式的应用(yngyng)(yngyng)由式可见(kjin)：（2）因 总是正值，所以（3）液态水在 和277.15 K时，有极小值，这时 ，则，所以 。（1）T 趋近于零时，第116页/共131页第一百一十七页，共131页。2023/
35、2/275 5 5 5、特性、特性、特性、特性(txng)(txng)(txng)(txng)函数函数函数函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学体系的平衡性质(xngzh)完全确定下来。这个已知函数就称为(chn wi)特性函数，所选择的独立变量就称为(chn wi)该特性函数的特征变量。常用的特征变量为：记忆图中对应元素两边的元素第117页/共131页第一百一十八页，共131页。2023/2/275 5 5 5、特性、特性、特性、特性(txng)(txng)(txng)(txng)函数函数函
36、数函数 例如，从特性(txng)函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式。导出：第118页/共131页第一百一十九页，共131页。2023/2/276 6、Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz方程方程方程方程(fngchng)(fngchng)表示G或A与温度关系的式子(sh zi)都称为Gibbs-Helmholtz方程，它们有多种表示形式，例如用于从一个(y)温度的G(T1)或A(T1)求另一温度的G(T2)或A(T2)。第119页/共131页第一百二十页，共131页。2023/2/276 6、Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmhol
37、tz方程方程方程方程(fngchng)(fngchng)所以根据定义式在温度T时，公式 的导出则根据(gnj)公式：第120页/共131页第一百二十一页，共131页。2023/2/276 6、Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz方程方程方程方程(fngchng)(fngchng)在公式(1)等式两边各乘 得左边就是 对T微商的结果，则移项得公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值。第121页/共131页第一百二十二页，共131页。2023/2/276 6、Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz方程方程方程方程(fngchng)(f
38、ngchng)根据定义式在T温度时所以公式 的导出则根据(gnj)公式:第122页/共131页第一百二十三页，共131页。2023/2/27在公式(3)两边各乘 得6 6、Gibbs-HelmholtzGibbs-Helmholtz方程方程方程方程(fngchng)(fngchng)移项得等式左边就是 对T微商的结果，则公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值。第123页/共131页第一百二十四页，共131页。2023/2/277 7、Gibbs Gibbs自由能与压力自由能与压力自由能与压力自由能与压力(yl)(yl)的关系的关系的关系的关系 G与压力(yl)的关系：根据(
39、gnj)其中V=V2-V1第124页/共131页第一百二十五页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)例：1mol过冷水蒸气（298K，P）变成同温同压下的水，求GH2O（g）H2O（l）可逆相变：298K，P*=3168Pa 373K，P=100000Pa 实际过程是不可逆相变过程，应设计(shj)可逆相变计算分析(fnx)：第125页/共131页第一百二十六页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)解法(ji f)1：设计同温（298K）可逆过程H2O（g）H2O（l）H2O（g）H2O（l）G GG2=G+G1+G=G+G G=RTln=8
40、.314298ln =-8585J/mol 第126页/共131页第一百二十七页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)G”=Vml（P-P*）=1810-6（105-3168）=1.76 J/mol G2=G+G”=-8583J/mol 298K,P,Wf=0，G0，为不可逆自发过程注：l或s的G相对(xingdu)于g常可忽略不计第127页/共131页第一百二十八页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)解法(ji f)2：已知T，P1的G1，求T，P2的G2 298K，P1=P*，G1=0；P2=P,G2=？=Vm，l-Vm，g-Vm，g G2-G1=G2=-8585J/mol 第128页/共131页第一百二十九页，共131页。2023/2/27例题例题例题例题(lt)(lt)P，T1=373K，G1=0 T2=298K，G2=？解法(ji f)3：已知标准压力下T1的G1，求T2的G2 第129页/共131页第一百三十页，共131页。2023/2/27作业作业作业作业(zuy)(zuy)P202 习题(xt)19、24、25、26第130页/共131页第一百三十一页，共131页。