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1、近代化学基础 第一页，本课件共有72页 作作业：业：P83123456789第二页，本课件共有72页配合物的发现：配合物的发现：1704年德国人迪士巴赫年德国人迪士巴赫K4Fe(CN)6普鲁士蓝普鲁士蓝Fe4Fe(CN)631789年年法法国国化化学学家家塔塔萨萨尔尔特特橙橙黄黄盐盐Co(NH3)6Cl3,继继后又得到后又得到红色晶体红色晶体Co(NH3)5(H2O)Cl3等等。等等。为区别于一般简单化合物，将这些物质称为为区别于一般简单化合物，将这些物质称为络合物。络合物。配位化合物，简称配合物。配位化合物，简称配合物。Ag(NH3)2+托伦斯试剂托伦斯试剂第三页，本课件共有72页3.1 3
2、.1 配合物的基本概念配合物的基本概念3.1.1 3.1.1 配合物的定义及组成配合物的定义及组成1.1.配合物的定义配合物的定义由由中中心心离离子子或或原原子子和和围围绕绕在在它它周周围围的的一一组组负负离离子子或或分分子以配位键相结合而成的配位个体称为子以配位键相结合而成的配位个体称为配合物配合物。配位个体带电荷，则称配位个体带电荷，则称配离子配离子：带正电荷的叫带正电荷的叫配阳离子配阳离子，如，如Cu(NH3)42+；带负电荷的叫带负电荷的叫配阴离子配阴离子，如，如Fe(CN)63。配位个体不带电荷则称配位个体不带电荷则称配合分子配合分子，如如Ni(CO)4、PtCl2(NH3)2等。等
3、。第四页，本课件共有72页2.2.配合物的组成配合物的组成 有的配合物无外界。有的配合物无外界。Co(NH3)3Cl3配合物配合物内内界界外外界界Co(NH3)63+3+3Cl-中中心心离离子子-配配位位原原子子-配配位位体体-配配位位数数-外外界界离离子子内配位层（内界）内配位层（内界）：配合物中，中心离子：配合物中，中心离子(或或原子原子)与其周围配位的负离子或分子组成。与其周围配位的负离子或分子组成。内界内界外界外界：方括号之外的部分，由一定数目带相反电荷：方括号之外的部分，由一定数目带相反电荷的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。的离子与整个内界相结合，使配合物呈中性。第五页，本课件
4、共有72页中心离子中心离子(或原子或原子)-配合物形成体配合物形成体一般为带正电荷的金属阳离子一般为带正电荷的金属阳离子电中性的金属原子电中性的金属原子NiCrNi(CO)4、Cr(CO)6Fe(CO)5包括周期表中几乎所有的金属元素包括周期表中几乎所有的金属元素特别是过渡金属离子特别是过渡金属离子少数高氧化态非金属元素的离子少数高氧化态非金属元素的离子SiF62PF6-第六页，本课件共有72页配合物的稳定性与中心离子的外层电子构型有关配合物的稳定性与中心离子的外层电子构型有关8电子构型电子构型的离子较的离子较弱弱917电子构型电子构型的离子的离子最强最强d轨道未完全充满的过渡金属离子或原子轨
5、道未完全充满的过渡金属离子或原子形成形成配合物的能力强，所得到的配合物也最稳定。配合物的能力强，所得到的配合物也最稳定。第七页，本课件共有72页配体和配位原子配体和配位原子 配体配体：与中心离子（或原子）直接配位的分子或：与中心离子（或原子）直接配位的分子或离子。离子。非金属的单原子离子，如非金属的单原子离子，如Cl，F-等等；非非金属的多原子离子或分子，如金属的多原子离子或分子，如CN、OH-等等中性分子中性分子，如，如H2O,NH3,CO等等。配位原子配位原子：配位体中直接与中心离子（或原子）：配位体中直接与中心离子（或原子）成键（即提供孤对电子，形成配位键）的原子。成键（即提供孤对电子，
6、形成配位键）的原子。特点特点：电负性大、有孤对电子的非金属原子。：电负性大、有孤对电子的非金属原子。F、Cl、Br、I、C、N、P、O、S第八页，本课件共有72页配位数：配位数：与中心离子（或原子）配位成键的配位原子总数。与中心离子（或原子）配位成键的配位原子总数。配体中只有一个配位原子，配体中只有一个配位原子，配位数配位数=配体总数配体总数。例如：例如：Ag(NH3)2+中中Ag+的配位数为的配位数为2；Co(NH3)63+中中Co3+的配位数为的配位数为6。配体中有两个或两个以上的配位原子，配体中有两个或两个以上的配位原子，配位数配位数配体总数配体总数第九页，本课件共有72页 3.1.2
7、3.1.2 配位体的类型配位体的类型 1.1.单齿配体单齿配体单单齿齿配配体体：一一个个配配体体中中只只能能提提供供一一个个配配位位原原子子与与中中心心离离子成键。子成键。如：如：X、OH、CN、NH3、CO、ROH等。等。单齿配体与中心离子形成简单配合物。单齿配体与中心离子形成简单配合物。(SCN)：以以S为配位原子时，为配位原子时，SCN硫氰根硫氰根以以N为配位原子时，为配位原子时，NCS异硫氰根异硫氰根NO2：以以N为配位原子时，为配位原子时，NO2硝基硝基以以O为配位原子时，为配位原子时，ONO亚硝酸根亚硝酸根两两可可配配体体第十页，本课件共有72页 2.2.多齿配体多齿配体多齿配体多
8、齿配体：配体中含有两个或两个以上配位原子。配体中含有两个或两个以上配位原子。齿数：齿数：2，3，4，5，6。无机含氧酸根：无机含氧酸根：SO42、CO32、PO43有机酸根：有机酸根：CH3COO既可作单齿也可作二齿配体。既可作单齿也可作二齿配体。第十一页，本课件共有72页3.3.螯合配体螯合配体螯螯合合配配体体：同同一一配配体体中中两两个个或或两两个个以以上上的的配配位位原原子子直接与同一金属离子配合成环状结构。直接与同一金属离子配合成环状结构。二齿配体：乙二胺二齿配体：乙二胺(en)2+H2NCH2CH2NH2螯螯合合物物：螯螯合合配配体体与与中中心心离离子子形形成成具具有有环环状状结结构
9、构（螯环）的配位个体。（螯环）的配位个体。五元和六元环结构具有特殊的稳定性。五元和六元环结构具有特殊的稳定性。第十二页，本课件共有72页乙二胺四乙酸根 EDTA4乙二酸根（草酸根）O OC CO O2 4 第十三页，本课件共有72页第十四页，本课件共有72页 4.4.键配体键配体键配体：键配体：能提供能提供键电子与中心原子配位的配体键电子与中心原子配位的配体简称简称配体配体。配合物通常出现在过渡金属配合物中。配合物通常出现在过渡金属配合物中。乙烯乙烯C2H4丁二烯丁二烯CH2=CH-CH=CH2苯苯C6H6环戊二烯基环戊二烯基C5H5-第十五页，本课件共有72页蔡司盐蔡司盐KPt(C2H4)C
10、l3二茂铁二茂铁恩斯持恩斯持奥托奥托费歇尔费歇尔杰弗里杰弗里威尔金森威尔金森1973第十六页，本课件共有72页3.1.3 3.1.3 配合物的命名配合物的命名 1.1.外界外界简单负离子时称为简单负离子时称为“某化某某化某”，如：如：氯化氯化.氢氧化氢氧化.酸根离子或配阴离子时称为酸根离子或配阴离子时称为“某酸某某酸某”。硫酸硫酸第十七页，本课件共有72页2.2.配合物的内界配合物的内界配体在前，中心离子在后，用罗马数字表示中心原配体在前，中心离子在后，用罗马数字表示中心原子的氧化态子的氧化态用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数用中文倍数词头（二、三、等）表示配体个数多种配体按先阴离子，后
11、中性分子；先无机配体，多种配体按先阴离子，后中性分子；先无机配体，后有机配体的顺序后有机配体的顺序同类配体按配位原子元素符号英语字母为序同类配体按配位原子元素符号英语字母为序配原子相同，则以配体中原子少者列前配原子相同，则以配体中原子少者列前若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子若以上相同，按结构式中与配原子相连的非配体原子符号为序。符号为序。不同配体之间用不同配体之间用“”分开，最后一个配体后加分开，最后一个配体后加一一“合合”字字第十八页，本课件共有72页H2PtCl6(配位酸配位酸)六氯合铂六氯合铂()酸酸Ag(NH3)2OH(配位碱配位碱)氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()Cu(
12、NH3)4SO4(配位盐配位盐)硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()CoCl2(NH3)3(H2O)Cl(配位盐配位盐)氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴()K4Fe(CN)6(配位盐配位盐)六氰合铁（六氰合铁（II）酸钾）酸钾Cr(OH)3(H2O)(en)(配分子配分子)三羟基三羟基一水一水乙二胺合铬乙二胺合铬()Ni(CO)4四羰基合镍四羰基合镍含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物，在配体名称前含有不饱和烃、芳香烃配体的配合物，在配体名称前加希腊字母加希腊字母“”标记。标记。Fe(C5H5)2双双(环戊二烯基环戊二烯基)合铁合铁()PtCl2(NH3)(C2H4)二氯二氯一氨一氨(乙烯乙烯)合
13、铂合铂()第十九页，本课件共有72页含配阴离子的配合物含配阴离子的配合物:配离子配离子+酸酸+外界离子外界离子含配阳离子的配合物含配阳离子的配合物:外界阴离子外界阴离子+化（化（酸）酸）+配阳离子配阳离子H2PtCl6(配位酸配位酸)六氯合铂六氯合铂()酸酸K4Fe(CN)6(配位盐配位盐)六氰合铁（六氰合铁（II）酸钾）酸钾Ag(NH3)2OH(配位碱配位碱)氢氧化二氨合银氢氧化二氨合银()Cu(NH3)4SO4(配位盐配位盐)硫酸四氨合铜硫酸四氨合铜()CoCl2(NH3)3(H2O)Cl(配位盐配位盐)氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴()第二十页，本课件共有72页 3.2.3.2
14、.配合物的价键理论配合物的价键理论3.2.1 3.2.1 价键理论的基本要点价键理论的基本要点(1)配配合合物物的的中中心心离离子子M同同配配位位体体L之之间间的的结结合合，是是由由中中心心离离子子提提供供与与配配位位数数相相同同数数目目的的空空轨轨道道来来接接受受配配位体提供的孤对电子，形成配位键；位体提供的孤对电子，形成配位键；M：有空轨道：有空轨道L：有孤对电子：有孤对电子MLCu(NH3)42+Cu2+有空轨道，有空轨道，NH3有孤对电子。有孤对电子。(2)为形成稳定的配合物，中心离子（原子）采用杂化轨为形成稳定的配合物，中心离子（原子）采用杂化轨道与配位原子形成道与配位原子形成键；键
15、；杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型对应。杂化轨道的类型与配位化合物的空间构型对应。第二十一页，本课件共有72页3.2.2 3.2.2 外轨型配合物与内轨型配合物外轨型配合物与内轨型配合物中心离子杂化轨道的类型中心离子杂化轨道的类型-外轨配键外轨配键和和内轨配键内轨配键相相应应的的配配合合物物-外外轨轨型型配配合合物物和和内内轨轨型型配配合合物物 FeF63-Fe3+3d54s04p04d0Fe3+有空轨道有空轨道F的外层电子结构为：的外层电子结构为：2s22p6,有孤对电子。有孤对电子。杂化组成六个杂化组成六个spsp3 3d d2 2杂化轨道，形成配位键。杂化轨道，形成配位键。第二十二页
16、，本课件共有72页FeF63-的电子分布式表示为：的电子分布式表示为：在在FeF63-中中，成成键键时时没没有有打打乱乱Fe3+的的外外层层电电子子排排布布，配配位位体体的的孤孤对对电电子子只只是是填填入入Fe3+的的外外层层(ns，np，nd)杂化轨道中，这种配位键叫杂化轨道中，这种配位键叫外轨配键外轨配键。含有外轨配键的配合物叫含有外轨配键的配合物叫外轨型配合物。外轨型配合物。spsp3 3d d2 2F F F F F F 3d3d5 5第二十三页，本课件共有72页Fe(CN)63-3dd2sp3有部分有部分(n-1)d轨道参与杂化形成的配位键叫轨道参与杂化形成的配位键叫内轨配键内轨配键
17、，含有内轨配键的配合物叫含有内轨配键的配合物叫内轨型配合物内轨型配合物。原因：是原因：是CN中中C的电负性较小，给出电子的能力的电负性较小，给出电子的能力强，对强，对Fe3+的价层电子结构有较大的影响。的价层电子结构有较大的影响。CN-CN-CN-CN-CN-CN-FeF63-或或Fe(CN)63-配离子空间构型都是正八面体形。配离子空间构型都是正八面体形。第二十四页，本课件共有72页Ni(CN)42-3d84s04p0Ni(CN)42-的电子排布式为：的电子排布式为：dsp2CN-CN-CN-CN-dsp2杂化杂化-平面正方形平面正方形配离子配离子-内轨型配离子内轨型配离子Ni2+第二十五页
18、，本课件共有72页Ni(NH3)42+中，中，Ni2+的外层电子没有发生重排，当与配的外层电子没有发生重排，当与配位时，只进入外层杂化轨道。位时，只进入外层杂化轨道。Ni(NH3)42+的电子排布式为的电子排布式为3d8sp3NH3NH3NH3NH3sp3杂化杂化-正四面体正四面体第二十六页，本课件共有72页外轨型外轨型/内轨型：内轨型：取决于中心离子的电子构型、离子所带取决于中心离子的电子构型、离子所带的电荷和配位原子电负性大小。的电荷和配位原子电负性大小。d10构型离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物；构型离子，只能用外层轨道成键形成外轨型配合物；d4d8构型离子，能形成内轨型配合物和
19、外轨型配构型离子，能形成内轨型配合物和外轨型配合物；合物；中心离子的电荷多，对孤对电子的吸引力强，有利于形中心离子的电荷多，对孤对电子的吸引力强，有利于形成内轨型配合物。成内轨型配合物。Co(NH3)62+为外轨型，为外轨型，Co(NH3)63+为内轨型；为内轨型；电电负负性性大大的的配配原原子子（F、O）常常形形成成外外轨轨型型配配合合物物；电负性小的配原子（电负性小的配原子（P、C）常形成内轨型配合物。）常形成内轨型配合物。内轨型配合物由于内层轨道能量低，较稳定。内轨型配合物由于内层轨道能量低，较稳定。第二十七页，本课件共有72页3.2.3 3.2.3 配合物的空间构型和立体异构配合物的空
20、间构型和立体异构1.1.空空间间构构型型：配配体体在在中中心心离离子子周周围围按按一一定定空空间间位位置置排排列列而形成的立体几何形状。而形成的立体几何形状。空间构型与配位数的多少和杂化类型相关。空间构型与配位数的多少和杂化类型相关。直线形直线形平面正三角形平面正三角形spsp2配位数 2 3-3HgI第二十八页，本课件共有72页四面体四面体平面正方平面正方三角双锥三角双锥八面体八面体sp3dsp2dsp3sp3d2d2sp34 5 6FeF63-第二十九页，本课件共有72页构造异构构造异构立体异构立体异构同分异构同分异构碳链异构碳链异构官能团异构官能团异构位置异构位置异构互变异构互变异构构型
21、异构构型异构构象异构构象异构几何异构（顺反异构）几何异构（顺反异构）旋光异构（对映异构）旋光异构（对映异构）分子式相同，分子内原子相互连接的方式和次序不同分子内原子在空间排列的方式不同异构现象异构现象第三十页，本课件共有72页（1）几何异构几何异构 配位数为配位数为4的平面正方形的平面正方形配合物配合物 配位数为配位数为6的八面体配合物中的八面体配合物中 H3NClH3NClH3NClClNH3顺式顺式反式反式PtPtPtCl2(NH3)22.2.立体异构立体异构：配合物的化学式相同，不同配体在中配合物的化学式相同，不同配体在中心离子周围空间排布位置不同而产生的异构现象。心离子周围空间排布位置
22、不同而产生的异构现象。包括包括几何异构几何异构和和旋光异构旋光异构。第三十一页，本课件共有72页顺式，顺式，偶极矩偶极矩0，极性分子。，极性分子。溶解度小，溶解度小，0.258g/100g水。水。棕黄色棕黄色反式，反式，偶极矩偶极矩=0，非极性分子，非极性分子溶解度更小，溶解度更小，0.0037g/100g淡黄色淡黄色抗癌抗癌不抗癌不抗癌第三十二页，本课件共有72页CrCl2(NH3)4+ClClClClNH3NH3NH3NH3H3NH3NH3NH3NCrCr+配位数为配位数为2，3，4（正四面体）的配合物无几何异构。（正四面体）的配合物无几何异构。第三十三页，本课件共有72页（2）旋光异构旋
23、光异构手性分子手性分子-与其镜像不能互相重叠与其镜像不能互相重叠-旋光异构现象旋光异构现象 该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称该配合物与其镜像分子为一对对映体，又称旋光异构旋光异构体体或或光学异构体光学异构体。第三十四页，本课件共有72页麻风结节性红斑麻风结节性红斑癌症癌症第三十五页，本课件共有72页对映体熔点、沸点、相对密度、折光率、溶解度对映体熔点、沸点、相对密度、折光率、溶解度（一般溶剂）、光谱图等都相同。（一般溶剂）、光谱图等都相同。与非手性试剂发生反应时也没有区别。与非手性试剂发生反应时也没有区别。对映体旋光性物质对映体旋光性物质第三十六页，本课件共有72页ClClNH3NH3N
24、NCo+ClClNH3NH3NNCo+ClClNH3NH3NNCo+CoCl2(NH3)2(en)+二氯二氯二氨二氨乙二胺合钴乙二胺合钴(III)第三十七页，本课件共有72页3.2.4 3.2.4 配合物的键型与磁性的关系配合物的键型与磁性的关系反磁性反磁性:物质内部的电子均自旋相反而成对。物质内部的电子均自旋相反而成对。顺磁性顺磁性:物质内部有成单电子。物质内部有成单电子。磁距磁距：度量物质磁性强弱，用符号度量物质磁性强弱，用符号表示。表示。单位为玻尔磁子，符号为单位为玻尔磁子，符号为B.M.。0 0，为顺磁性物质，为顺磁性物质，=0，为反磁性物质。为反磁性物质。式中式中n为未成对电子数。为
25、未成对电子数。第三十八页，本课件共有72页第三十九页，本课件共有72页如：如：FeF63-，=5.85.9 B.M.有有5 5个单电子个单电子 外轨型外轨型 Fe(CN)63-，=2.02.3 B.M.有有1 1个单电子个单电子 内轨型内轨型 配合物价键理论：配合物价键理论：优点优点：说明了中心离子与配体结合力的本质；：说明了中心离子与配体结合力的本质；配合物的配位数、空间构型、稳定性和磁性等。配合物的配位数、空间构型、稳定性和磁性等。不足：不足：不能解释配合物吸收光谱，不能解释配合物吸收光谱，配离子的稳定性时也配离子的稳定性时也未考虑能量效应。未考虑能量效应。第四十页，本课件共有72页3.3
26、 3.3 配合物的晶体场理论配合物的晶体场理论晶晶体体场场理理论论（crystalfieldtheory）是是贝贝蒂蒂（BetheH）和范弗雷克（）和范弗雷克（VanVleckJH）首先提出。）首先提出。1952年年由由Orgel补补充充。对对配配合合物物磁磁性性及及吸吸收收光光谱谱给给出出了了成功的解释。成功的解释。晶体场理论是一种静电作用模型。晶体场理论是一种静电作用模型。第四十一页，本课件共有72页 3.3.1 3.3.1 晶体场理论的基本要点晶体场理论的基本要点基本要点：基本要点：（1）配配合合物物的的中中心心离离子子与与配配体体之之间间的的化化学学键键是是纯纯静静电相互作用。电相互作
27、用。配体负电荷对中心离子产生的静电场称为配体负电荷对中心离子产生的静电场称为晶体场晶体场。（2）中中心心离离子子的的价价层层电电子子结结构构和和轨轨道道能能量量因因配配体体产产生生的的晶晶体体场场的的影影响响而而发发生生变变化化，使使价价层层中中五五个个简简并并d轨轨道道发发生能级分裂，形成几组不同的轨道。生能级分裂，形成几组不同的轨道。（3）d轨轨道道能能级级分分裂裂导导致致d电电子子重重新新排排布布，优优先先占占据据低低能能级级d轨轨道道，使使体体系系总总能能量量下下降降，产产生生晶晶体体场场稳稳定定化化能能（CFSE）。在在中中心心离离子子与与配配体体间间出出现现附附加加成成键键效效应。
28、应。第四十二页，本课件共有72页球形对称场球形对称场d轨道的能量同轨道的能量同等程度升高，五个等程度升高，五个d轨道仍轨道仍然处于五重简并状态。然处于五重简并状态。情况情况1球形对称场球形对称场中心中心离子离子中心中心离子离子自由离子状态，自由离子状态，d轨道五重简并轨道五重简并 3.3.2 3.3.2 八面体场中中心离子八面体场中中心离子 d d 轨道的分裂轨道的分裂第四十三页，本课件共有72页情况情况2带负电的八面体场带负电的八面体场第四十四页，本课件共有72页第四十五页，本课件共有72页第四十六页，本课件共有72页第四十七页，本课件共有72页第四十八页，本课件共有72页第四十九页，本课件
29、共有72页d轨道分为两组：轨道分为两组：d dx x2 2 y y2 2及及d dz z2 2轨道轨道由由于于在在坐坐标标轴轴上上正正指指向向配配体体，因因而而受受配配体体的的排排斥斥作作用用较较大，能量较高。大，能量较高。d dxyxy,d,dyzyz,d,dxzxz轨道轨道 由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线由于未正对配体，而是指向两坐标轴夹角的平分线上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。上，因而受到配体的排斥作用较小，能量较低。第五十页，本课件共有72页第五十一页，本课件共有72页 3.3.3 3.3.3 分裂能及其影响因素分裂能及其影响因素 二重简并二重简并d或或egd
30、x2-y2 dz2三重简并三重简并d或或t2gd xy dxzdyzE0 自由离子自由离子Es=0球形场球形场八面体场八面体场分分裂裂能能0：在在晶晶体体场场中中，d轨轨道道分分裂裂后后，最最高高能能量量的的d轨道与最低能量的轨道与最低能量的d轨道之间的能量差。轨道之间的能量差。第五十二页，本课件共有72页0=10Dq二重简并二重简并d或或egd x2-y2 dz2三重简并三重简并d或或t2gd xy dxzdyzE0 自由离子自由离子Es=0球形场球形场八面体场八面体场八面体场中，一般将八面体场中，一般将0分为分为10等分。等分。010Dq0Ed-Ed=10Dq第五十三页，本课件共有72页6
31、Dq0=10Dq二重简并二重简并d或或egd x2-y2 dz2三重简并三重简并d或或t2gd xy dxzdyzE0 自由离子自由离子Es=0球形场球形场八面体场八面体场-4Dq重心不变原则重心不变原则：原来简并的轨道，在外电场作用：原来简并的轨道，在外电场作用下，如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变下，如果发生分裂，则分裂后所有轨道能量改变的代数和为零。的代数和为零。2Ed +3Ed=0Ed-Ed=10Dq第五十四页，本课件共有72页 八面体场中八面体场中d轨道分裂的结果轨道分裂的结果相对于球形场，相对于球形场，d轨道能量比分裂前上升轨道能量比分裂前上升6Dq，d轨道能量比分裂前下降轨道
32、能量比分裂前下降4Dq。分裂能分裂能，由光谱实验数据获得。，由光谱实验数据获得。单位：单位：cm-1-1，波数越大，能量越高。波数越大，能量越高。第五十五页，本课件共有72页分裂能的影响因素分裂能的影响因素：中心离子的电荷、元素所在周期、配体的性质中心离子的电荷、元素所在周期、配体的性质中心离子电荷中心离子电荷同一元素，配体相同，正电荷同一元素，配体相同，正电荷Z 增大，增大，o增大。增大。原原因因：Z 越越高高，引引力力越越大大，中中心心离离子子与与配配位位原原子子核核间距减小，晶体场对间距减小，晶体场对d电子的斥力大，电子的斥力大，o大。大。M(H2O)6n+：Mn3+21000cm-1-
33、1Mn2+7800cm-1-1Fe3+13700cm-1 -1 Fe2+10400cm-1-1Co3+18600cm-1 -1 Co2+9300cm-1-1第五十六页，本课件共有72页元素所在周期元素所在周期配配体体相相同同、正正电电荷荷相相同同，同同族族金金属属离离子子，0随随周周期期数的增加而增大。数的增加而增大。原原因因：电电荷荷相相同同，同同族族周周期期增增加加，中中心心离离子子半半径径增增加加，d轨轨道道伸伸展展离离核核越越远远，越越易易受受到到配配体体负负电电场场的的排斥作用，排斥作用，0增大。增大。M的周期Bo/cm-1o/cm-1四五六CrCl63-MoCl63-1360019
34、200Co(en)3Rh(en)3Ir(en)3233003440041200第五十七页，本课件共有72页 配体的性质配体的性质 配合物构型相同，不同配体对同一中心离子的配合物构型相同，不同配体对同一中心离子的0：同一中心离子、不同配体，同一中心离子、不同配体，0同配体有关。同配体有关。配体形成的晶体场的强度越大，分裂能越大。配体形成的晶体场的强度越大，分裂能越大。Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(CN)63-o/cm-1186002290034000I-Br-Cl-S2-2-SCN-NO3-F-(NH2)2CO OH ONO-HCOO-C2O42-2-H2ONCS-EDTANH3
35、enNO2-八面体八面体四面体。四面体。第五十九页，本课件共有72页 3.3.4 3.3.4 高自旋和低自旋配合物及磁性高自旋和低自旋配合物及磁性八面体场中：八面体场中：d高能级，两个轨道高能级，两个轨道d低能级，三个轨道低能级，三个轨道问题：问题：d电子如何排布？电子如何排布？原则原则：能量最低、泡利不相容、洪特规则能量最低、泡利不相容、洪特规则电电子子成成对对能能P：自自旋旋平平行行分分占占两两个个轨轨道道的的两两个个电电子子被被迫进入同一轨道且自旋相反，这两种状态的能量差。迫进入同一轨道且自旋相反，这两种状态的能量差。d1-3：都处于：都处于d轨道。轨道。d4-7：进入：进入d轨道，克服
36、分裂能。轨道，克服分裂能。或者，继续进入或者，继续进入d轨道，克服电子成对能。轨道，克服电子成对能。第六十页，本课件共有72页Fe(H2O)62+010400cm-1-1 P=17600cm-1-1Fe(CN)64-033000cm-1-1 P=17600cm-1-1Fe2+(d6)dddd00d4d2高自旋高自旋d6d0低自旋低自旋5.10B.M.0B.M未成对未成对40电子数电子数第六十一页，本课件共有72页0P，d电子先成对充满电子先成对充满d，再占据，再占据d。形成低自旋配合物，采取低自旋排布形成低自旋配合物，采取低自旋排布。0大，属于强场配体，大，属于强场配体，CN-，en，磁矩小，
37、稳定好，磁矩小，稳定好0P，d电子分占各轨道，然后再成对。电子分占各轨道，然后再成对。形成高自旋配合物，采取高自旋排布。形成高自旋配合物，采取高自旋排布。0小，属于弱场配体，小，属于弱场配体，F-，磁矩大，稳定差，磁矩大，稳定差注意：电子成对能，由中心离子决定，与外场无关；注意：电子成对能，由中心离子决定，与外场无关；分裂能的大小不仅与中心离子结构有关，还与分裂能的大小不仅与中心离子结构有关，还与外场外场有关。有关。第六十二页，本课件共有72页只有一种方式只有一种方式只有一种方式只有一种方式第六十三页，本课件共有72页3.3.5 3.3.5 晶体场稳定化能（晶体场稳定化能（CFSECFSE）晶
38、晶体体场场稳稳定定化化能能：配配合合物物的的中中心心离离子子在在晶晶体体场场作作用用下下，产产生生能能级级分分裂裂，d电电子子在在分分裂裂后后的的d轨轨道道中中重重新新分分布布，导导致致体体系系总总能能量量下下降降，体体系系总总能能量量的的降降低低值值就就称称为为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。表示为。表示为CFSE。涉及：分裂能涉及：分裂能0（d和和d）电子成对能电子成对能P第六十四页，本课件共有72页对对八八面面体体配配合合物物，已已知知d和和d轨轨道道的的相相对对能能量量值值为为 Ed=-4DqEd=6Dqd1-3和和d8-10：不涉及电子成对能不涉及电子成对能PCFSE=-4Dqn+6D
39、qn例：例：Cr(H2O)63+电子分布：电子分布：d3d0CFSE=-4Dq36Dq0=-12Dq第六十五页，本课件共有72页d4-7：弱场不涉及电子成对能弱场不涉及电子成对能CFSE=-4Dqn+6Dqn强场涉及电子成对能强场涉及电子成对能CFSE=-4Dqn+6Dqn+a P a 是强场比在弱场中多出的电子对数。是强场比在弱场中多出的电子对数。CFSE=-4Dqn+6Dqn=-4Dq4+6Dq2=-4DqFe(H2O)62+的的CFSE?弱场，电子分布：弱场，电子分布：d4d2第六十六页，本课件共有72页Fe(CN)64-的的CFSE?强场，电子分布：强场，电子分布：d6d0a=2CFS
40、E=-4Dqn+6Dqn+a P=-4Dq6+6Dq0+2 P=-24Dq+2 PFe(CN)64-第六十七页，本课件共有72页3.3.6 3.3.6 配合物的吸收光谱配合物的吸收光谱晶体场理论解释配合物颜色的产生。晶体场理论解释配合物颜色的产生。Co3+的八面体配合物的颜色的八面体配合物的颜色Co(H2O)63+Co(NH3)63+Co(NO2)63-Co(en)33+蓝色蓝色黄棕色黄棕色橙黄色橙黄色黄色黄色Co(C2O4)33-Co(en)2(C2O4)+Co(EDTA)-Co(CN)63-绿色绿色紫红色紫红色紫色紫色黄色黄色第六十八页，本课件共有72页dd跃跃迁迁：由由d1d9构构型型的
41、的中中心心离离子子形形成成的的配配合合物物，由由于于d轨轨道道没没有有充充满满，轨轨道道内内的的电电子子能能吸吸收收光光能能，在在分分裂裂后的轨道间发生跃迁，称为后的轨道间发生跃迁，称为dd跃迁。跃迁。配合物吸收的光能范围：配合物吸收的光能范围：1000030000cm-1-1可见光可见光1428625000cm-1-1。由于配合物吸收了一定频率的光，而让其它频由于配合物吸收了一定频率的光，而让其它频率的光通过，而使配合物呈现出一定的颜色。率的光通过，而使配合物呈现出一定的颜色。d5d4d6d3第六十九页，本课件共有72页Ti(H2O)63+在水溶液中显紫色在水溶液中显紫色Ti3+的的d电子构
42、型：电子构型：3d1吸收光的波长：吸收光的波长：=490nm0=20400cm-1-1吸收蓝、绿光，余下红、紫色光。吸收蓝、绿光，余下红、紫色光。400500600700nm25000203001500cm-1d0d1d1d0第七十页，本课件共有72页说明：说明：1d1电电子子的的跃跃迁迁最最简简单单，故故只只有有一一个个吸吸收收峰峰。其其它它情况则要复杂一些，不同配离子的情况则要复杂一些，不同配离子的0不同，不同，d-d也不同。也不同。2对对d0(Sc3+)和和d10(Zn2+,Cu+)离离子子无无d-d跃跃迁迁，无色。无色。第七十一页，本课件共有72页 作作业：业：P83123456789第七十二页，本课件共有72页