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1、物理有机化学物理有机化学(yu j hu xu)芳环取代芳环取代第一页，共49页。溶剂效应 螯合效应 原位取代(Ipso attack)()3.取代效应的定量关系a.分速度因数(ynsh)与选择性()b.Hammett 方程()二.芳环上亲核取代(qdi)反应()1.加成消除机理2.SN1机理()3.消除加成机理（苯炔机理）()三.芳环上的取代(qdi)反应及其应用 第1页/共49页第二页，共49页。教学目的(md)与要求v1、掌握亲电取代反应机理和定位效应 v2、了解芳香(fngxing)化合物的亲核取代教学(jio xu)课时:2课时 第2页/共49页第三页，共49页。芳环上离域的电子(d
2、inz)的作用，易于发生亲电取代反应，只有当芳环上引入了强吸电子基团，才能发生亲核取代反应。第3页/共49页第四页，共49页。一.亲电取代反应(fnyng)（一）加成消除(xioch)机理络合物芳正离子芳正离子生成的一步是决定反应(fnyng)速率的一步第4页/共49页第五页，共49页。卤代反应(fnyng)：溴分子在FeBr3的作用下发生(fshng)极化生成(shn chn)芳正离子脱去质子第5页/共49页第六页，共49页。实验(shyn)已经证实芳正离子的存在：m.p:-15（二）亲电取代反应的特性(txng)与相对活性反应(fnyng)活性：致活效应：取代基的影响使芳环的反应活性提高；
3、致钝效应：取代基的影响使芳环的反应活性降低。第6页/共49页第七页，共49页。第一类定位(dngwi)基：卤素(l s)对芳环有致钝作用第一类取代基（除卤素外）具有+I，或是C效应，其作用(zuyng)是增大芳环的电子云密度。第二类定位基：具有I或C效应使芳环上的电子云密度降低。第7页/共49页第八页，共49页。定位(dngwi)效应(Orientation)：芳环上取代基对于E+进入(jnr)芳环位置的影响。第一类定位(dngwi)基邻对位定位(dngwi)基第二类定位(dngwi)基间位定位(dngwi)基共振式越多，正电荷分散程度越大，芳正离子越稳定。第8页/共49页第九页，共49页。动
4、力学控制(kngzh)与热力学控制(kngzh)位取代动力学控制(kngzh)产物；位取代热力学控制(kngzh)产物。第9页/共49页第十页，共49页。邻位和对位(du wi)定向比：1)亲电试剂(shj)的活性越高，选择性越低：2)空间效应越大，对位(du wi)产物越多：第10页/共49页第十一页，共49页。极化效应：X 具有(jyu)I效应，使邻位的电子云密度降低。FClBr I电负性依次(yc)降低I效应(xioyng)依次减小电子云密度降低的位置是不利于E+进攻的。第11页/共49页第十二页，共49页。溶剂(rngj)效应E+被硝基苯溶剂化，体积增大。较大的空间(kngjin)效应
5、使它进入1位。第12页/共49页第十三页，共49页。螯合效应：能够发生螯合效应的条件(tiojin)：1杂原子能与试剂结合；2）所形成环为五员环或六员环。第13页/共49页第十四页，共49页。原位取代(qdi)(Ipso取代(qdi):在芳环上已有取代基的位置上，发生(fshng)取代作用Ipso效应：取代基消除(xioch)的难易程度取决于其容纳正电荷的能力。CH(CH3)2比较稳定，异丙基容易作为正离子消除(xioch)。第14页/共49页第十五页，共49页。3.取代(qdi)基的定量关系取代基效应(xioyng)与化学活性之间存在一定的定量关系1)分速度(sd)因数与选择性从定量关系上考
6、虑邻、对、间位取代难易程度分速度因数(f)=(6)(k取代)(z产物的百分比)y(k苯)y位置的数目 通过每一个位置取代苯的活性与苯比较，把总的速率乘以邻位、间位或对位产物的百分比，再除以苯的取代速率的结果。第15页/共49页第十六页，共49页。当 f 1 时，该位置(wi zhi)的活泼性比苯大,否则比苯小。第16页/共49页第十七页，共49页。例如(lr)：在硝酸(xio sun)与乙酸酐的体系中甲苯的硝化速度是苯进行硝化反应的23倍，取代(qdi)产物的百分比为：邻 对 间63 34 3第17页/共49页第十八页，共49页。氯苯和苯甲醚进行(jnxng)硝化反应时，分速度因数分别为：氯苯
7、的三个分速度因数(ynsh)均小于1，卤素是致钝基团，且 fm fm-OCH3 对邻、对位具有(jyu)C,I效应，C I 对间位，只有I,而无C效应。第18页/共49页第十九页，共49页。5,10,15,20四苯基(bn j)卟啉 亲电芳香(fngxing)取代反应A.D.Adler,et.al.,J.Org.Chem.,1967,32,476.J.S.Lindsey,et.al.,J.Org.Chem.,1987,52,827.C.M.Drain,et.al.,Chem.Commun.,1997,42,2117.芳香环如吡咯也可作为芳香化合物进行亲电取代反应合成(hchng)卟啉类化合物。
8、例如由苯甲醛和吡咯合成(hchng)5，10，15，20-四苯基卟啉的反应机理如下：第19页/共49页第二十页，共49页。5,10,15,20四苯基(bn j)卟啉第20页/共49页第二十一页，共49页。2Hammett 方程(fngchng)描述分子结构和化学(huxu)活性的定量关系的表示。Hammett 方程(fngchng)：x取代基常数 直线斜率底物不同，不同；反应条件不同，不同。只与反应性质相关，称为反应常数。表示了取代基对反应速率的影响。第21页/共49页第二十二页，共49页。当 0时，吸电子基团加速(ji s)反应；当 0,取代基为吸电子(dinz)基团；0,取代基为供电子(d
9、inz)基团。第22页/共49页第二十三页，共49页。二.芳环上亲核取代(qdi)反应1.加成消除(xioch)机理第23页/共49页第二十四页，共49页。芳烃亲核取代反应(fnyng)负离子机理Meisenheimer络合物第24页/共49页第二十五页，共49页。第25页/共49页第二十六页，共49页。第26页/共49页第二十七页，共49页。SmilesSmiles重排是指符合下列重排是指符合下列(xili)(xili)通式的一组重排：通式的一组重排：第27页/共49页第二十八页，共49页。反应反应(fnyng)(fnyng)机理：机理：第28页/共49页第二十九页，共49页。2.SB1 反
10、应(fnyng)第29页/共49页第三十页，共49页。桑德迈耳反应(fnyng)和加特曼反应(fnyng)桑德迈耳反应(fnyng)推广(tugung)的桑德迈耳反应HBr +CuBr or HCl +CuClArBr or ArClArBr or ArCl ArCNArNO2 or ArSO3Na or ArSCNKCN+CuCN （中性条件）Cu+HBr or Cu+HClCu+NaNO2,Cu+Na2SO3Cu+KSCN加特曼反应推广的加特曼反应第30页/共49页第三十一页，共49页。桑德迈耳的反应(fnyng)机理（自由基取代反应(fnyng)）+CuCl+CuCl2 +N2+CuCl
11、 CuCl2 提供(tgng)一个Cl络合电子(dinz)转移第31页/共49页第三十二页，共49页。席曼反应(fnyng)（Schiemann）（SNlAr）定义：芳香重氮盐和冷的氟硼酸反应(fnyng)，生成溶解度较小，稳定性较高的氟硼酸盐，经过滤、干燥，然后加 热分解产生氟苯.（1927年发现）+N2 +BF3 NaNO2/H2OHCl 0oCHBF4NaBH4不稳定(wndng)溶解度较小，稳定性较高第32页/共49页第三十三页，共49页。反应(fnyng)机制：SNlAr+NO+BF4-HBF4-N2+BF4-+BF3（氟硼酸(pn sun)亚硝盐）第33页/共49页第三十四页，共4
12、9页。(1).刚穆伯-巴赫曼反应定义(dngy)：芳香重氮盐的芳基在碱性条件下（或在中性有机溶剂 中）与其它芳香化合物偶联成联苯衍生物的反应称为 刚穆伯-巴赫曼反应。芳香(fngxing)化合物的芳基化芳基取代另一个(y)芳环上的氢，称为芳基化反应.（自由基取代反应）or NaNO2-中性有机溶剂 反应条件温和Ar-N2+Cl-+Ar1HNaOH-H2O-苯体系Ar-Ar1第34页/共49页第三十五页，共49页。规律：芳环上有取代基时，偶联反应在取代 基的邻对位发生。应用(yngyng)：是制备联苯和不对称联苯衍生物的重要方法.反应(fnyng)机理第35页/共49页第三十六页，共49页。一些
13、重氮盐在碱性或稀酸的条件(tiojin)下发生分子内的偶联反应称为普塑尔反应。(2)普塑尔反应(fnyng)碱Z：CH=CH CH2-CH2 NH C=O CH2反应(fnyng)机理-H.Cu-N2-苯基肉桂酸的重氮盐第36页/共49页第三十七页，共49页。吸电子(dinz)基通常是：C=C，C=O，C=N，x，Ar，COOH 等。(3).麦尔外因(wiyn)反应 重氮盐在氯化铜的催化作用下，与带有吸电子(dinz)基的烯烃作用，使后者芳基化的反应称为麦尔外因反应。eg 1eg 2+-CO2 CuCl2-N2 10-30oC-HCl-N2 -HClCuCl2第37页/共49页第三十八页，共4
14、9页。3.消除(xioch)加成反应机理(苯炔机理)第38页/共49页第三十九页，共49页。芳炔的生成(shn chn)芳炔是由芳烃中相邻位置的电负性原子团和电正性原子团的消除：(1)脱卤化氢 卤素不同，生成苯炔的难易程度(chngd)不同，一般氟化物较易生成苯炔，因为氟的电负性大，邻位碳原子上氢的酸性增强，有利于作为质子离去。碱消除质子是反应速度的控制步骤，卤原子的离去不起决定作用。第39页/共49页第四十页，共49页。(2)由邻二卤代芳烃与锂或镁作用(zuyng)，也可制备苯炔(3)中性(zhngxng)原子的消除(4)环状化合物的分解 第40页/共49页第四十一页，共49页。由于芳炔的高度活泼性，到现在一直没有离析成功，但用光谱证明了苯炔的存在，也可以通过(tnggu)活性中间体捕获的方法证实 第41页/共49页第四十二页，共49页。4.底物结构(jigu)对活性的影响第42页/共49页第四十三页，共49页。第43页/共49页第四十四页，共49页。第44页/共49页第四十五页，共49页。三.芳环上的取代(qdi)反应及其应用四.例1第45页/共49页第四十六页，共49页。例2第46页/共49页第四十七页，共49页。例3第47页/共49页第四十八页，共49页。习题1:写出下列(xili)合成的中间体或试剂 第48页/共49页第四十九页，共49页。