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1、会计学1物理化学物理化学(w l hu xu)及实验褚莹电解及实验褚莹电解质溶液质溶液第一页，共52页。电化学是研究化学现象与电现象之间关系(gun x)的一门科学。化学能电能原电池电解池n电解质的分类(fn li)：第1页/共52页第二页，共52页。第2页/共52页第三页，共52页。7.1 离子(lz)的电迁移和离子(lz)的迁移数离子导体的形态(xngti)：溶液，熔融，固体 第3页/共52页第四页，共52页。(a)丹尼尔电池 （b）电解池 图7-1 原电池和电解池 第4页/共52页第五页，共52页。离子(lz)在电场作用下的定向移动称为离子(lz)的电迁移。正离子阳极 阴极 负离子（氧化
2、反应）（还原反应）电池反应：电解反应：第5页/共52页第六页，共52页。7.1.2 法拉第（Faraday）定律(dngl)在电学中，质子作为“元电荷(dinh)”，符号“e”，e=1.6022 10-19 C，电子“e-”。1mol元电荷(dinh)所带电量：法拉第定律：当电流法拉第定律：当电流(dinli)通过电解质溶液通过电解质溶液时，电极反应的反应进度与通过的电量时，电极反应的反应进度与通过的电量Q成正比，成正比，与反应的电荷数与反应的电荷数z成反比。成反比。第6页/共52页第七页，共52页。此式为Faraday定律(dngl)的数学表达式例：适用条件：任何(rnh)条件下均成立。电量
3、计或库仑计 第7页/共52页第八页，共52页。7.1.3 离子(lz)的迁移数 1、离子(lz)的电迁移考察如下(rxi)一个电解池：图7-2 通电前后电极区物质的量的变化第8页/共52页第九页，共52页。练习题在其它条件不变的情况下，若试讨论上述变化情况。第9页/共52页第十页，共52页。2、离子(lz)的电迁移率 def 电迁移率 的单位为：。它包含了除电位梯度以外的影响离子迁移速率的因素。第10页/共52页第十一页，共52页。表1 298K时无限稀释水溶液中的离子的电迁移率m2v-1s-1m2v-1s-1H+Li+Na+K+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+36.34.015.1297.6
4、25.506.176.146.59OH-F-Cl-Br-I-NO3-ClO3-CH3COO-20.525.747.9138.217.967.4066.704.24思考题为什么同族元素中离子半径越小，其电迁移率也越小？即：第11页/共52页第十二页，共52页。特殊大的原因：链式的氢键重排。图7-3 H+和OH-的链式传递第12页/共52页第十三页，共52页。3、离子(lz)的迁移数def 因，则 的量纲为一。与 4、的关系：设在浓度为c的电解质的溶液中，放入两个面积均为A的金属电极，两电极间的距离为l，电势差为E，电流强度为I。则电解质溶液中任一离子B在时间内迁移的电量为：第13页/共52页第十
5、四页，共52页。图74 离子的电迁移 总电量(dinling)第14页/共52页第十五页，共52页。若溶液中只有(zhyu)一种阳离子和一种阴离子，由电中性条件：，得思考题 讨论浓度、温度和电场强度对离子(lz)的电迁移率和迁移数的影响。第15页/共52页第十六页，共52页。7.1.4 离子迁移(qiny)数的测定测定方法：希托夫(Hittorf)迁移(qiny)法、界面移动法、电动势法。1、界面移动法：直接测定两电解质溶液(rngy)间的界面移动速率。指示溶液 被测溶液（CdCl2）图7-5 界面移动法原理图 图7-6 界面移动法测量装置 第16页/共52页第十七页，共52页。若通过溶液(r
6、ngy)的电量为，迁移(qiny)液柱 为V，溶液(rngy)中C+的浓度为c，则离子间液柱的体积2、希托夫(Hittorf)迁移法：图7-7 希托夫法测定离子迁移数的装置 C+的迁移数为：第17页/共52页第十八页，共52页。例题用金属铂作电极电解HCl溶液，阴极区一定量的溶液中在通电(tng din)前后含Cl-的质量分别为0.177g和0.163g，在串联的银库仑计中有0.2508g银析出，试求H+和Cl-迁移数。解：阴极区的电极反应：。H+迁入而Cl-迁出，对Cl-而言：第18页/共52页第十九页，共52页。1、电导G：电导是描述导体能力(nngl)大小的物理量，其定义为：G 的单位为
7、S（西门子），7.2 电解质溶液(rngy)的电导7.2.1 电导(din do)、电导(din do)率和摩尔电导(din do)率def，称电导池系数。def 2、电导率 第19页/共52页第二十页，共52页。是单位长度、单位截面积导体(dot)的电导。思考题按照(nzho)国家标准，电导率 的定义为 试说明此定义(dngy)与上述定义(dngy)的一致性。3、摩尔电导率 电解质溶液的摩尔电导率定义为单位浓度的电导率：def 的单位：第20页/共52页第二十一页，共52页。的物理意义：。将内含电解质的溶液全部(qunb)置于1m的两平行电极之间，此时溶液的电导G即是该电解质溶液的 。图78
8、 摩尔电导率的意义 第21页/共52页第二十二页，共52页。在表示电解质的摩尔(m r)电导，需注明电解质的基本(jbn)单元，通常用元素符号和化学式表示，例如第22页/共52页第二十三页，共52页。7.2.2 电解质溶液(rngy)电导和测定惠斯登(wheatstone)电桥(din qio)法：图7-9 交流电桥法测量(cling)溶液电阻 第23页/共52页第二十四页，共52页。电桥平衡时，则 思考题测量(cling)电解质溶液的电阻与测量(cling)金属导体的电阻在测量(cling)装置上有什么不同？第24页/共52页第二十五页，共52页。7.2.3 电导率、摩尔(m r)电导率与浓
9、度的关系 电解质溶液(rngy)的电导率、摩尔电导率均与浓度有关，但强、弱电解质所表现出的规律不尽相同。电导率：摩尔(m r)电导率：第25页/共52页第二十六页，共52页。图7-10一些电解质电导率随浓度的变化 思考题 从上图中你可以发现哪些规律，利用(lyng)上面公式给予解释。第26页/共52页第二十七页，共52页。图7-11 在298K时一些电解质在水溶液中的摩尔(m r)电导率与浓度的关系 思考题 试利用(lyng)上面公式解释随浓度的变化规律。第27页/共52页第二十八页，共52页。科尔劳施(kohlrausch)关系式：式中称为根限摩尔电导率。该式适用于强电解质的稀溶液。利用该式
10、可外推求强电解质的。第28页/共52页第二十九页，共52页。7.2.4 离子独立(dl)移动定律和离子的摩尔电导率在无限稀释时，所有电解质都全部(qunb)电离，且离子间的相互作用可以忽略，离子在电场作用下的移动速率与其共存离子的性质无关。此式称为离子独立移动(ydng)定律。第29页/共52页第三十页，共52页。应用(yngyng)：计算弱电解质的 思考题 强电解质和弱电解质的各有几种(j zhn)求法。第30页/共52页第三十一页，共52页。离子(lz)摩尔电导率的求算：电导率：溶液(rngy)的摩尔电导率则为：设电解质的电离度为，在溶液中按下式电离：平衡(pnghng)时 第31页/共5
11、2页第三十二页，共52页。在无限(wxin)稀释溶液中，有第32页/共52页第三十三页，共52页。与离子独立移动定律比较，得，据此可定义离子的摩尔电导率：def 则第33页/共52页第三十四页，共52页。且则 因，思考题 由一式说明电解质的导电能力是由哪些因素决定的。第34页/共52页第三十五页，共52页。7.2.5 电导(din do)测定的应用1、测定弱电解质的对于弱电解质，由于电离度较小，溶液中离子的浓度不大，可以认为：第35页/共52页第三十六页，共52页。对于价型为CA的弱电解质，其电离平衡为平衡时 此式称为奥斯特瓦尔德（Ostwald）稀释定律。改写成线性方程为：第36页/共52页
12、第三十七页，共52页。2、测定难溶盐的溶解度练习题 已知25时，且 ，。计算水的离子积水 。第37页/共52页第三十八页，共52页。提示：有两种考虑方法：(1)把水看作是H+和OH-两种离子的稀溶液，则(2)把水看作是一种弱电解质，则 第38页/共52页第三十九页，共52页。3、电导滴定利用滴定过程(guchng)中溶液电导的转折变化来确定滴定终点，称为电导滴定。图7-12 以强碱滴定酸的电导滴定曲线 图7-13 电导滴定装置强碱滴定强酸：强碱滴定弱酸：第39页/共52页第四十页，共52页。7.3 强电解质溶液强电解质溶液(rngy)理论理论7.3.1 电解质的离子(lz)平均活度和平均活度因
13、子 电解质B的化学势 为：第40页/共52页第四十一页，共52页。与 比较，得 定义离子的平均活度 :def 式中第41页/共52页第四十二页，共52页。定义平均质量摩尔浓度和平均活度因子 def def 则第42页/共52页第四十三页，共52页。练习题 试写出浓度为m的1-2型、1-3型和2-3型强电解质溶液中离子的平均质量摩尔浓度 。的测定方法：（1）凝因点降低法；（2）溶解度法；（3）电动势法。第43页/共52页第四十四页，共52页。浓度对 的影响：与浓度图7-14的关系（1）（2）（3）随的增大先减小后增加。当 达一定值后，可能大于1。相同价型的电解质在稀溶液中，只要浓度相同，其 大致
14、相等。不同价型的电解质在稀溶液中，越大者，越小。第44页/共52页第四十五页，共52页。练习题计算浓度为 的各种价型电解质溶液的离子强度 路易斯（Lewis）经验式：在给定温度和溶剂时，A为常数。离子强度I的定义为：第45页/共52页第四十六页，共52页。7.3.2 强电解质溶液的离子互吸理论和德拜-休格尔极限公式Arrhenius部分电离学说不适用于强电解质溶液。1923年，Debye-Huckel提出了强电解质溶液的离子互吸理论（非缔合式电解质理论）。其理论要点是：（1）强电解质在较低浓度的溶液中是完全电离的；（2）强电解质溶液与理想溶液的偏差主要是由离子间的静电作用引起的；（3）提出了“
15、离子氛”的概念：第46页/共52页第四十七页，共52页。图7-18 德拜-休克尔的离子氛模型 离子受到两种相反的作用 由于热运动不足以完全抵消静电作用的影响，因此势必形成(xngchng)以下情况：一个离子（称中心离子）的周围出现异号离子的几率要比出现同号离子的几率大，离中心离子越近，异号电荷的密度越大。第47页/共52页第四十八页，共52页。即在强电解质溶液中，每一个离子都被带异号电荷的由正、负离子共同组成的集团（“离子氛”）所包围。理解“离子氛”这一概念应注意：电量（离子氛）=电量（中心离子）；每一个离子都是中心离子，也是其他离子的“离子氛”的成员；在无外加电场时，“离子氛”为球形分布；由于热运动，“离子氛”的位置是瞬息万变的。第48页/共52页第四十九页，共52页。根据“离子氛”模型，可以把强电解质稀溶液中错综复杂的静电作用，近似归结为中心离子与“离子氛”之间的静电吸引作用，使研究的问题大大简化。从理论上导出了强电解质稀溶液中离子B的活度因子 的公式为：第49页/共52页第五十页，共52页。由于实验只能测定 ，故需改换形式：由电中性条件：，得第50页/共52页第五十一页，共52页。因 ，则此式称DebyeHuckel极限公式。298.2K的水溶液中A=0.509，适用于 的强电解质溶液。第51页/共52页第五十二页，共52页。