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1、会计学1球团理论与工艺球团理论与工艺4球团焙烧球团焙烧(bi sho)的理的理论基础论基础第一页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 球团焙烧，即通过低于混合物料熔点的温度下进行高温固结，使生球发生收缩而且致密化，从而使生球具有良好(lingho)的冶金性能（如强度、还原性、膨胀指数和软化特性等），保证高炉冶炼的工艺要求。三大主要焙烧(bi sho)设备：1）竖炉2）带式焙烧(bi sho)机3）链箅机回转窑第1页/共110页第二页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 球团的焙烧过程通常可分为干燥(gnzo)、
2、预热、焙烧、均热、冷却五个阶段。4.1球团焙烧(bi sho)过程概述 物理过程，如：水分蒸发、矿物软化及冷却 化学过程，如：水化物、碳酸盐、硫化物和氧化物的分解及氧化和成矿作用 第2页/共110页第三页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础4.1球团焙烧过程(guchng)概述各组成间的 某些固相反应，新物质出现，颗粒(kl)粘结；某些组成或生成物的结晶和再结晶，生成熔融物；孔隙率减少，球团密度增加，球团发生收缩和致密化；机械强度提高，氧化度提高，还原性变好等。第3页/共110页第四页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho
3、)的理的理论基础论基础 预热（3001000）是生球干燥后，在进入焙烧(bi sho)之前的一过渡阶段。在预热过程，各种不同的反应，如磁铁矿转变为赤铁矿结晶水蒸发水合物和碳酸盐的分解硫化物的煅烧等4.2球团预热(y r)第4页/共110页第五页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 这些反应是平行进行或者是依次连续进行的，对成品球的质量和产量都有重要的影响。因此，在预热(y r)阶段，应协调一致。就磁铁矿而言，氧化对于球团矿的机械强度和还原性状具有决定性的影响。4.2球团预热(y r)化合物的分解和氧化预热速度第5页/共110页第六页，共110页。4 4
4、 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 磁铁矿的氧化(ynghu)从200-1000，这一氧化(ynghu)反应过程分为两个连续的阶段进行。磁铁矿球团的氧化(ynghu)机理（1）氧化阶段及其产物第一阶段（200-400）在这一阶段，化学过程占优势，不发生晶型转变(Fe3O4和-Fe2O3都属立方晶系)，由Fe3O4生成了-Fe2O3，即生成有磁性的赤铁矿。第6页/共110页第七页，共110页。4 球团焙烧的理论(lln)基础（1）氧化(ynghu)阶段及其产物第二阶段（400-1000）由于-Fe2O3不是稳定相，在较高的温度下，晶体会重新排列，而且氧离子可能穿过表层(b
5、iocng)直接扩散，进行氧化的第二阶段。这个阶段晶型转变占优势，从立方晶系转变为斜方晶系，-Fe2O3氧比成-Fe2O3，磁性也随之消失。第7页/共110页第八页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础A Fe3O4球团氧化(ynghu)未反应核收缩模型（2）氧化(ynghu)途径 大气中的O2被吸附在磁铁矿球团表面，形成-Fe2O3薄层。球团氧化是-Fe2O3不断由外向内扩散，层层渐进，最终达到全部氧化的过程。随着焙烧温度的进一步升高，离子活动能力增大，在-Fe2O3层的外围形成稳定的-Fe2O3。第8页/共110页第九页，共110页。4
6、4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础A Fe3O4球团氧化未反应核收缩(shu su)模型 当温度进一步升高时，Fe2+向-Fe2O3层扩散，当扩散至-Fe2O3与O2的界面处时与吸附的氧作用形成Fe3+，Fe3+则向里扩散。与此同时，O2-以不断(bdun)失去电子成为原子，又不断(bdun)与电子结合成为O2-的交换方式向内扩散到晶格的结点上，最终使Fe3O4全部成为-Fe2O3。球团氧化是Fe2+向外扩散，Fe3+向内扩散以及O2-向里扩散的一个内部晶格重新排列，最后成为固溶体的连续过程。第9页/共110页第十页，共110页。4 球团焙烧(bi sho)的理论基础
7、*关于(guny)固溶体 固溶体是指溶质组元溶入溶剂晶格中而仍保持(boch)溶剂类型的合金相。和物质的熔点无关。工业上所使用的金属材料，绝大部分是以固溶体为基体的，有的甚至完全由固溶体所组成。如：碳钢和合金钢。第10页/共110页第十一页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础B 氧化(ynghu)速度 人造磁铁矿晶格结构不完整，固溶体形成迅速。因此，在低温下就能产生(chnshng)-Fe2O3。反应能力比天然磁铁矿强得多。第11页/共110页第十二页，共110页。4 球团焙烧的理论(lln)基础B 氧化(ynghu)速度 天然磁铁矿形成Fe3+扩散相
8、对较慢，氧化过程只在表面进行，表面能同时形成固溶体和-Fe2O3，而在颗粒内部只能形成固溶体。在较高温度下，-Fe2O3是赤铁矿的稳定形式(xngsh)，且由于发生氧化，颗粒内部固溶体也被转换，生成-Fe2O3。问题1：为什么低温时只能生成-Fe2O3？第12页/共110页第十三页，共110页。4 球团焙烧(bi sho)的理论基础 Fe3O4（0.838nm）与-Fe2O3（0.832nm）的晶格常数相差(xin ch)甚微，因此，其转变仅仅是进一步除去Fe2+，形成更多的空位和Fe3+。Fe3O4 生成-Fe2O3 的过程在低温下就可进行。问题1：为什么低温(dwn)时只能生成-Fe2O3
9、？第13页/共110页第十四页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 而它们与 -Fe2O3（0.542nm）的晶格常数差别却很大，晶格重新排列时，Fe2+及Fe3+有较大的移动，从-Fe2O3或Fe3O4转变到-Fe2O3时，晶型改变，体积发生收缩，需要(xyo)在高温下方可进行。因此，低温时只能生成-Fe2O3。问题2：磁铁矿氧化(ynghu)过程起主要作用的扩散是？问题1：为什么低温时只能生成-Fe2O3？第14页/共110页第十五页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 对氧化起主要
10、(zhyo)作用的不是气体氧向内扩散，而是铁离子和氧离子在固相层内的扩散，即Fe3+、Fe2+、O2-在固相层内的扩散。大气中O2被Fe3O4颗粒(kl)吸附时，Fe2+Fe3+e，导致O2电离，O2+e2O2-，上述反应引起Fe3+、Fe2+、O2-的扩散。其中O2-扩散最慢。问题2：磁铁矿氧化过程起主要作用的扩散是？问题3：为什么O2-的扩散速度最慢？第15页/共110页第十六页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 O2-的半径(0.14nm)比Fe2+(0.074nm)或Fe3+(0.060nm)的半径大，后两者扩散速度比前者大。O2
11、-是以不断失去电子成为原子，又不断与电子结合成O2-的交换方式扩散的，但仅在O2-O的瞬间，才能(cinng)在晶格的结点间移动一段距离，所以O2-比铁离子的扩散慢得多。问题3：为什么O2-的扩散(kusn)速度最慢？第16页/共110页第十七页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础B 氧化(ynghu)速度 磁铁矿球团氧化过程 在低温下，磁铁矿表面形成很薄的-Fe2O3，随着温度升高，离子的移动能力增加，此-Fe2O3层的外面转变为稳定(wndng)的-Fe2O3。温度继续提高，Fe2+扩散到-Fe2O3和Fe3O4界面上，充填到-Fe2O
12、3空位中，使之转变为Fe3O4，Fe2+扩散到-Fe2O3和O2界面，与吸附的氧作用形成Fe3+，Fe3+向内扩散，同时，O2-向内扩散到晶格的结点上，最后全部成为-Fe2O3。问题4：如何计算球团氧化所需要的时间？第17页/共110页第十八页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 等温条件下，非熔剂性球团氧化所需要的时间，可用以下(yxi)球团氧化的扩散反应方程表示：如果Fe3O4完全(wnqun)氧化时，k与介质含氧量有关，介质为空气：k=（1.20.2）x10-4cm2/s；介质为纯氧：k=（1.40.1）x10-3cm2/s。问题4：
13、如何计算球团氧化所需要的时间？第18页/共110页第十九页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础磁铁矿氧化(ynghu)对球团强度的影响 磁铁矿球团在预热阶段氧化时重量增加(zngji)，氧化过程于1000左右结束，此时达到恒重状态。单球抗压强度约达1100N。但是，在同样条件下，赤铁矿球团重量却无变化，单球抗压强度仅为200N。（1）预热阶段氧化时磁铁矿与赤铁矿球团的区别第19页/共110页第二十页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础磁铁矿氧化对球团强度(qingd)的影响 磁铁矿球团在
14、空气中焙烧时，在较低温度下，矿石颗粒和晶体的棱边和表面就已生成赤铁矿初晶，这些新生的晶体活性较大，它们在相互接触的颗粒之间扩散(kusn)，形成初期桥键，促进球团强度提高。（2）磁铁矿球团强度增加的原因第20页/共110页第二十一页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础磁铁矿氧化对球团强度(qingd)的影响从球团表面开始，表面氧化生成赤铁矿晶粒；形成赤铁矿外壳(wi k)和磁铁矿核的双层结构；氧穿透球的表层向内扩散，使内部进行氧化。（3）磁铁矿球团氧化的结构过程第21页/共110页第二十二页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(
15、lln)基基础础磁铁矿氧化(ynghu)对球团强度的影响 氧化速度是随温度增加而增加的。在氧化时间(shjin)相同的情况下，随温度升高，氧化度增加。（4）磁铁矿球团的氧化速度加温速度越快，氧化速度越高？第22页/共110页第二十三页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础磁铁矿氧化对球团强度(qingd)的影响磁铁矿氧化速度下降；1）若加温速度过快，在球团未完全氧化之前就发生再结晶，球壳变得致密，使核心氧化速度下降。2）温度高于900时，磁铁矿发生再结晶或形成液相，导致(dozh)氧化速度进一步下降。必须有使球团完全氧化的最佳温度和加温速度。（5）加温速
16、度过快对球团焙烧的影响第23页/共110页第二十四页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础磁铁矿氧化对球团强度(qingd)的影响球团形成表面裂纹；微细粒磁铁矿球团，加温速度过快时，外壳收缩严重，使孔隙封闭。一方面妨碍内层氧化，另一方面由于收缩应力的积累引起(ynq)球表面形成小裂纹，这种小裂纹在以后的焙烧过程中很难消除。表面裂纹（5）加温速度过快对球团焙烧的影响第24页/共110页第二十五页，共110页。4 球团焙烧的理论(lln)基础磁铁矿氧化(ynghu)对球团强度的影响 在焙烧的球团中，出现同心裂纹。氧化发生在已氧化的外壳和未氧化的磁铁矿之间，并
17、沿着同心圆向核心推进。当温度过高时，外壳致密，氧难以扩散进去，内部磁铁矿再结晶，渣相熔融(rngrng)收缩离开外壳，使两种不同的物质间形成同心裂纹。这是导致球团强度下降的一个主要原因。同心裂纹（5）加温速度过快对球团焙烧的影响第25页/共110页第二十六页，共110页。4 球团焙烧(bi sho)的理论基础磁铁矿氧化(ynghu)对球团强度的影响磁铁矿氧化属放热反应(fn r fn yng)，并按下式进行：Q放值约为260kJ/mol。这一补充热源应当在预热和焙烧过程中加以考虑和利用。否则，由于产生氧化热，使球核的温度高于表面，如果氧化速度过快，将使球核过烧，甚至熔化。（6）磁铁矿氧化过程的
18、放热第26页/共110页第二十七页，共110页。4 球团焙烧(bi sho)的理论基础4.3球团焙烧的固结(ji)机理固相固结(ji)固相固结：球团内的矿粒在低于其熔点的温度下的互相粘结，并使颗粒之间连接强度增大。在生球内颗粒之间的接触点上很难达到引力作用范围。但是，高温下晶格内的质点在获得一定能量时，可以克服晶格中质点的引力，而在晶格内部进行扩散。（1）固相固结的实质质点扩散晶格内晶格表面相邻晶格表面颗粒粘接第27页/共110页第二十八页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 固态下固结反应的原动力是系统自由能的降低。具有较大界面能的微细颗粒落在较粗的
19、颗粒上时表面能减小。在有 充足(chngz)的反应时间；足够的温度；界面能继续减小 的条件下，这些颗粒便聚结，进一步成为晶粒的聚集体。（2）固态(gti)下固结反应的原动力 塔曼温度：固态物质间开始反应的温度。盐类、氧化物：T塔=0.57 T熔 硅酸盐、有机物：T塔=（0.80.9）T熔第28页/共110页第二十九页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 细磨物料（铁精矿）具有高度的分散性，具有严重的晶格缺陷，表面自由能高，处于不稳定状态，具有很强的降低其能量的趋势。当达到塔曼温度后，精矿颗粒呈现出强烈的扩散位移，晶体内质点位置的交换使其结晶缺陷逐渐地得
20、到校正(jiozhng)，微小的晶体粉末也将聚集成较大的晶体颗粒，变成活性较低的、较为稳定的晶体。（内扩散）（2）固态下固结(ji)反应的原动力 第29页/共110页第三十页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 当矿粒晶格内的原子获得足够的能量后，晶体内质点扩散到晶体表面，也可扩散到与之相邻晶体内进行化学反应或聚集(jj)成较大的晶粒，克服周围键力的束缚进行扩散。（外扩散）（2）固态下固结(ji)反应的原动力 并且随着温度升高，这种扩散加强，最后发展到在颗粒互相接触点或接触面上扩散，使颗粒之间产生粘结。第30页/共110页第三十一页，共11
21、0页。4 球团焙烧的理论(lln)基础*影响固相扩散反应的因素 温度T：T，V扩 粉碎度（细度），V扩 活化能降低：晶形转变 结晶水分解 活化晶格 活化能，V扩 固溶体形成(xngchng)液相：液相存在，对固相物质的扩散提供通道，也 使V扩，强化固相扩散反应。第31页/共110页第三十二页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础（3）球团固相固结(ji)的模型 这种通过表面层原子的扩散而完成的物质迁移过程，称为表面扩散。在晶粒接触处通过质点(zhdin)扩散而形成连接桥，又称连接“颈”。第32页/共110页第三十三页，共110页。4 4 球团
22、焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 在连接颈的凹曲面上，由于表面张力产生垂直于曲颈向外的张应力，使曲颈表面下的平衡空位浓度高于颗粒的其他部位。这种过剩的空位浓度梯度将引起 A）颈表面下的空位向邻近(ln jn)的球表面发生体积扩散（3）球团固相固结(ji)的模型 第33页/共110页第三十四页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 即物质沿相反途径向颈迁移，使颈体积(tj)长大。因此，单位时间内物质的迁移量应等于颈的体积(tj)增大量，即有：颈部体积(tj)增大量连续方程式 （4-9）A）颈表面下的空位向邻近的球
23、表面发生体积扩散第34页/共110页第三十五页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础B）空位由颈表面向颗粒(kl)接触面上的晶界扩散（4-10）因此按照体积扩散机理(j l)，连接颈长大应服从的直线关系。第35页/共110页第三十六页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 1）颗粒表面原子扩散，使球内各颗粒粘结形成连接颈；2）颗粒接触面上，空位浓度提高，原子与空位交换位置，不断(bdun)向接触面迁移，使颈长大，颗粒接触面增加，粒子之间距离缩小；（4）球团固相固结(ji)的结构 第36页/共110页第三十七页，共1
24、10页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 3）粒子之间的孔隙形状不一，相互连接，而后形成圆形通道，通道收缩，孔隙率减少。产生再结晶和聚晶长大，球团致密，强度(qingd)提高。（4）球团固相固结(ji)的结构 铁矿球团中以Fe2O3或Fe3O4再结晶固结就是按以上形式进行。第37页/共110页第三十八页，共110页。4 球团焙烧的理论(lln)基础球团固结(ji)时的物理化学变化 造球的铁精矿一般均含有一定(ydng)脉石，有时为了生产或冶炼的需要，还要加入添加剂，如膨润土、消石灰、石灰石、白云石或橄榄石等。这些物质在焙烧时和铁氧化物或脉石发生固相反
25、应，生成新的化合物，其熔点较之单体矿物的熔点低。而固相反应的原因则是由于矿物晶体中质点扩散的结果。第38页/共110页第三十九页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础球团固结时的物理化学(w l hu xu)变化 在球团焙烧中可能出现的化合物主要有以下几种(j zhn)体系：（2）铁酸钙体系(CaO-Fe2O3)（3）硅酸钙体系(CaO-SiO2)（4）氧化铁-CaO-MgO-SiO2体系（1）硅酸盐体系(FeO-SiO2)第39页/共110页第四十页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础（1）硅酸盐体
26、系(tx)(FeO-SiO2)铁精矿中，SiO2的存在总是不可避免的。在普通氧化焙烧固结的条件下，赤铁矿和磁铁矿都不会与SiO2反应生成硅酸盐。但是，如果 焙烧温度达到1000磁铁矿尚氧化不完全，或 高温下赤铁矿分解 时，就可能(knng)出现硅酸盐体系的化合物。第40页/共110页第四十一页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础（1）硅酸盐体系(tx)(FeO-SiO2)FeO和SiO2发生固相反应的温度是990，该化合物的熔点(rngdin)较低，铁橄榄石(2FeOSiO2)熔点(rngdin)为1205。并且铁橄榄石很容易和FeO及Si
27、O2再生成熔点(rngdin)更低的化合物，如2FeOSiO2-Fe3O4，该共熔混合物熔点(rngdin)为1142，2FeOSiO2-FeO共熔混合物熔点(rngdin)为1177，2FeOSiO2-SiO2共熔混合物熔点(rngdin)为1178。铁橄榄石的强度和还原性均较差。第41页/共110页第四十二页，共110页。4 球团焙烧(bi sho)的理论基础 在铁精矿中添加(tin ji)石灰石或消石灰所制成的球，焙烧时将出现铁酸钙体系化合物，尤其是在SiO2较少的情况下。铁酸钙体系的化合物 CaOFe2O3和CaO2Fe2O3形成的低共熔点为1205。（2）铁酸钙体系(tx)(CaO-
28、Fe2O3)CaOFe2O314492CaOFe2O31216CaO2Fe2O31226第42页/共110页第四十三页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 从500600开始，最初的固相反应产物是CaOFe2O3，并随温度(wnd)升高反应速度加快。如果有过剩CaO，则在1000时产生2CaOFe2O3。铁酸钙和铁酸二钙是强度高和还原性好的化合物，它在还原过程中有良好的热稳定性。（2）铁酸钙体系(tx)(CaO-Fe2O3)第43页/共110页第四十四页，共110页。4 球团焙烧的理论(lln)基础 焙烧温度较高时，Fe2O3在熔体中溶解，形成CaO2
29、Fe2O3。但CaO2Fe2O3在低于1155时处于热力学不稳定(wndng)状态，将分解成铁酸钙和次生赤铁矿。次生赤铁矿析出产生应力使粘结受到破坏，导致球团强度下降。（2）铁酸钙体系(tx)(CaO-Fe2O3)第44页/共110页第四十五页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 当精矿中含SiO2较多时，生产熔剂性球团，则出现硅酸钙体系化合物。虽然CaO与SiO2的亲和力大，但CaO和SiO2被氧化铁隔开，故首先形成铁酸钙，当出现CaO-Fe2O3熔体后，由于表面张力作用，熔体流过孔隙，在熔体与SiO2接触时，SiO2进入熔体，并形成化学
30、性质稳定的硅酸钙，而使Fe2O3析出(xch)。石灰和SiO2直接接触而生成硅酸钙的可能性较小。（3）硅酸钙体系(tx)(CaO-SiO2)第45页/共110页第四十六页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 硅酸(u sun)钙体系化合物熔点较高，不会使球团过融。硅灰石CaOSiO2 熔点 1544 硅钙石 3CaO2SiO2 熔点 1478 正硅酸(u sun)钙2CaOSiO2 熔点 2130 硅酸(u sun)三钙3CaOSiO2 熔点 1900 但是它与铁酸钙体系之间可能形成低熔点化合物，如2CaOSiO2-CaOFe2O3-CaO2Fe2O3
31、形成的低共熔点为1192。其中2CaOSiO2的熔化温度虽为2130，但它固相反应开始的温度低（约600），而且是最初形成的产物，故对球团矿的强度影响较大。（3）硅酸钙体系(tx)(CaO-SiO2)固相反应的最初产物，与反应物的混合比无关，两种反应物无论以何种比例混合，反应的最初产物总是一种。第46页/共110页第四十七页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础（3）硅酸钙体系(tx)(CaO-SiO2)以以以以1 1：1 1的比例混合的比例混合的比例混合的比例混合(hnh)(hnh)的的的的CaOCaO和和和和SiO2SiO2，最初产物不是
32、，最初产物不是，最初产物不是，最初产物不是CaOSiO2CaOSiO2，而是，而是，而是，而是2CaOSiO22CaOSiO2，继续在，继续在，继续在，继续在2CaOSiO22CaOSiO2与与与与CaOCaO接触处形成接触处形成接触处形成接触处形成3CaOSiO23CaOSiO2，与与与与SiO2SiO2接触处形成接触处形成接触处形成接触处形成3CaO2SiO23CaO2SiO2，最后才形成，最后才形成，最后才形成，最后才形成CaOSiO2CaOSiO2。第47页/共110页第四十八页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础*2CaOSiO2对球团矿的强
33、度(qingd)影响 当温度下降到850时，-2CaOSiO2转变(zhunbin)为-2CaOSiO2，体积增大约12%。当冷却至675时，-2CaOSiO2转变(zhunbin)为-2CaOSiO2，体积又增大10%，而且是不可逆转变(zhunbin)。由于晶型转变(zhunbin)体积膨胀，导致球团强度下降。第48页/共110页第四十九页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 对添加白云石的熔剂(rngj)性球团极为重要。在CaO-MgO-SiO2体系中最低熔点为1300。由于CaO、MgO和SiO2之间缺乏接触，因此它们不大可能直接发生反应。而首
34、先发生的反应是在（约500 ）CaO和Fe2O3之间，以及（约600 ）MgO和Fe2O3之间的固相反应。（4）氧化铁-CaO-MgO-SiO2体系(tx)第49页/共110页第五十页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础 最初出现液相铁酸钙，铁酸钙对于MgO无可溶性。只有(zhyu)在钙-铁-硅酸盐形成之后，MgO才有可能进入硅酸盐渣相。在球团焙烧固结时，MgO可能进入渣相（钙镁橄榄石），也可能进入氧化铁颗粒（镁铁矿(MgOFe2O3)和尖晶石固溶体(Mg，Fe)OFe2O3），或残留下来。（4）氧化铁-CaO-MgO-SiO2体系(tx)第50页/共
35、110页第五十一页，共110页。4 球团焙烧的理论(lln)基础 MgO进入渣相或进入氧化铁中都能够提高球团的熔点(rngdin)和改善还原性。该体系1575以下没有液相生成。（4）氧化铁-CaO-MgO-SiO2体系(tx)第51页/共110页第五十二页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础球团固结时的物理化学(w l hu xu)变化球团固结生成(shn chn)化合物体系的比较 球团焙烧中能否产生液相，液相对球团固结有什么作用？化合物体系化合物体系产生条件产生条件熔点熔点（）强度强度还原性还原性对球团对球团的影响的影响硅酸盐体系硅酸盐体
36、系存在存在FeO1100-1200差差差差降低熔点和降低熔点和还原性还原性铁酸钙体系铁酸钙体系存在存在CaO，SiO2较少较少1200-1450高高好好提高强度和提高强度和还原性还原性硅酸钙体系硅酸钙体系SiO2较多，较多，存在存在CaO1150-2150中中强度下降强度下降氧化铁氧化铁-CaO-MgO-SiO2体系体系存在存在MgO1300-1575高高好好提高熔点、提高熔点、改善还原性改善还原性 第52页/共110页第五十三页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础液相对固结(ji)的作用 在铁精矿球团氧化焙烧过程中，尽管以Fe2O3再结晶
37、固结为主。但仍不可避免地会生成一些低熔点(rngdin)化合物。因此，在球团中或多或少会产生一些液相。固相（反应）扩散中形成的一些低熔点化合物或共熔物，随T，产生液相。球团原料中带入的低熔点矿物，如钾长石，在1100左右 便可熔化。添加剂：有机添加剂熔化温度较低，硼泥中B2O3 600 开 始熔融。第53页/共110页第五十四页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础液相对固结(ji)的作用 液相的作用：（1）由于液相的存在，可加快结晶质点的扩散，使晶体(jngt)长大的速度比在无任何液相的结晶结构中快。（2）融体将颗粒包裹，在表面张力的作用下
38、，矿石颗粒互相靠拢，结果使球团体积收缩，孔隙率减少，球团致密化。第54页/共110页第五十五页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础液相对固结(ji)的作用 （3）使固体颗粒溶解和重结晶，重结晶析出的晶体，消除晶格缺陷，提高晶桥强度。（4）液相充填(chn tin)在粒子间，冷却时液相凝固，将相邻粒子粘结起来。液相在一定程度上可促进球团的固结。液相是否越多越好？第55页/共110页第五十六页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础液相对固结(ji)的作用 液相过多的危害：过早地出现液相使磁铁矿氧化不完全，
39、导致亚铁溶解。液相数量过多时将阻碍氧化铁颗粒直接接触(jich)而影响再结晶。液相沿晶界渗透，使已聚晶长大的晶体“粉碎化”。过多的液相还会使球变形，互相粘结。液相的数量不宜过多，一般不超过7%，而且希望均匀分布。第56页/共110页第五十七页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础4.4铁矿(ti kun)球团固结的形式 铁矿球团固结的形式(xngsh)可分为磁铁矿、赤铁矿和熔剂性球团矿三种类型。磁铁矿球团固结形式（1）Fe2O3微晶键连接（2）Fe2O3再结晶连接（3）Fe3O4再结晶固结 （4）渣键连接 第57页/共110页第五十八页，共1
40、10页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础（1）Fe2O3微晶(wi jn)键连接 在晶格转变时，新生(xnshng)的赤铁矿晶格中，原子具有很大的活性，不仅能在晶体内发生扩散，并且毗邻的氧化物晶体也发生扩散迁移，在颗粒之间产生连接桥（即连接颈）。这种连接称为微晶键连接。磁铁矿球团氧化过程在200300开始，氧化先在磁铁矿颗粒表面和裂缝中进行。温度达800时，颗粒表面基本上已氧化成Fe2O3。第58页/共110页第五十九页，共110页。4 球团焙烧的理论(lln)基础（1）Fe2O3微晶(wi jn)键连接 所谓微晶(wi jn)键连接，是指赤铁矿晶体
41、保持了原有细小晶粒。磁铁矿球团氧化过程由球的表面沿同心球面向内推进，氧化预热温度达1000时，约95的磁铁矿氧化成新生的Fe2O3，并形成微晶键。颗粒之间产生的微晶键使球团强度比生球和干球有所提高，但仍较弱。一个直径为16mm的球团在900焙烧后只能承受150450N的压力。第59页/共110页第六十页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础（2）Fe2O3再结晶连接(linji)在最佳焙烧制度下，残存的磁铁矿继续氧化，赤铁矿晶粒扩散增强，并产生再结晶和聚晶长大，颗粒之间的孔隙变圆，孔隙率下降，球体积收缩，球内各颗粒连接成一个致密的整体，因而(
42、yn r)使球团的强度大大提高。Fe2O3再结晶连接是铁精矿氧化球团固相固结的主要形式。第60页/共110页第六十一页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础（3）Fe3O4再结晶固结(ji)当中性气氛(qfn)或氧化不完全，磁铁矿球团内部磁铁矿在900既开始发生再结晶，使球内各颗粒连接。Fe3O4再结晶的速度比Fe2O3再结晶的速度慢。以Fe3O4再结晶固结的球团，其强度比Fe2O3再结晶固结的低。第61页/共110页第六十二页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础（3）Fe3O4再结晶固结
43、(ji)通常(tngchng)生产中采用的磁铁矿精矿，均含有一定量的SiO2，在1000左右时便产生部分2FeOSiO2并出现液相，液相的多少则随球团中SiO2的含量而定。如果有明显的液相生成，磁铁矿则呈自形晶，此时，球团强度降低。第62页/共110页第六十三页，共110页。4 球团焙烧(bi sho)的理论基础（4）渣键连接(linji)（液相固结）1）磁铁矿生球中 含有一定数量(shling)SiO2时，若焙烧在还原气氛或中性气氛中进行，或Fe3O4氧化不完全，在焙烧温度1000时能形成2FeOSiO2。2FeOSiO2熔点低，且极易与FeO及SiO2再生成熔化温度更低的低熔体。因此，在冷
44、却过程中，因液相的凝固，而使球团固结。第63页/共110页第六十四页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础（4）渣键连接(linji)2）此外，如果焙烧温度高于1350，即使在氧化(ynghu)气氛中焙烧，Fe2O3也将发生部分分解，形成Fe3O4，同样会与SiO2作用产生2FeOSiO2。2FeOSiO2在冷却过程中很难结晶，常成玻璃质，性脆，强度低，且高炉冶炼中难以还原，因此渣键连接不是一种良好的固结形式。第64页/共110页第六十五页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础赤铁矿球团固结(ji)形式
45、（1）较纯赤铁矿精矿球团的高温(gown)再结晶固结形式 用含Fe2O3 99.70%的赤铁矿球团进行试验，在氧化气氛中焙烧时发现，赤铁矿颗粒在1300时才结晶，且过程进行缓慢，在13001400温度范围内，颗粒迅速长大。焙烧30min，赤铁矿晶粒尺寸由20m增至400m。此观点认为，较纯的赤铁矿球团的固结机理是一种简单的高温再结晶过程。第65页/共110页第六十六页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础（2）较纯赤铁矿精矿球团的双重(shungchng)固结形式 对较纯赤铁矿精矿球团固结形式的另外一种观点是，双重固结形式。这种观点认为，当生球加热至13
46、00以上温度时，赤铁矿分解生成磁铁矿，而后磁铁矿颗粒再结晶长大(chn d)，此为一次固结。当进入冷却阶段时，磁铁矿则被重新氧化，球团内各颗粒会发生Fe2O3再结晶和相互连生而受到一次附加固结，即所谓的二次固结。第66页/共110页第六十七页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础（3）较高脉石(mish)含量的赤铁矿精矿球团的再结晶渣相固结形式 1）温度1100时，开始出现Fe2O3再结晶。2）1200时赤铁矿结晶明显发展，即产生高温再结晶固结；这种Fe2O3再结晶一直发展到1260以上(yshng)的高温区。3）当焙烧温度大于1350时，Fe2O3部分
47、又被分解成Fe3O4，Fe3O4与SiO2生成铁橄榄石2FeOSiO2，并形成渣相固结。氧化气氛中焙烧赤铁矿球团Fe2O3再结晶Fe2O3分解生成2FeOSiO2渣相固结第67页/共110页第六十八页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础（3）较高脉石含量(hnling)的赤铁矿精矿球团的再结晶渣相固结形式 1）赤铁矿颗粒被还原成磁铁矿和FeO，因此900以上时，即产生Fe3O4再结晶而使生球固结；2）当生球中含一定量的SiO2时，在高于1000的温度下将出现Fe2SiO4的液相产物，使生球得到固结。但是，这种焙烧(bi sho)制度下所得到的球团还原性
48、差且强度低。还原气氛中焙烧赤铁矿球团Fe2O3被还原Fe3O4再结晶生成2FeOSiO2渣相固结第68页/共110页第六十九页，共110页。4 4 球团焙烧的理论球团焙烧的理论(lln)(lln)基基础础（3）较高脉石含量的赤铁矿精矿(jn kun)球团的再结晶渣相固结形式 1）主要是靠形成CaOFe2O3或CaOSiO2而使生球固结。生成这些化合物的过程在温度达到1000l200时即已完成。2）继续加热生球，最初引起铁酸钙的熔化(rnghu)(1216)，此后是二铁酸钙的熔化(rnghu)(1230)，最后是硅酸钙的熔化(rnghu)(约1540)。3）液相润湿赤铁矿颗粒，并在球团冷却时将其
49、粘结起来。氧化气氛中焙烧含CaO的赤铁矿球团CaOFe2O3固结铁酸钙的熔化液相生成球团冷却粘结第69页/共110页第七十页，共110页。4 球团焙烧(bi sho)的理论基础熔剂性球团固结(ji)形式 造球中添加含CaO熔剂，可提高球团矿的强度。焙烧时CaO与Fe2O3反应，生成各种铁酸钙，铁酸钙可显著加快晶体长大，在1300以后，晶体长大更加明显(mngxin)。提高球团矿强度 改善球团矿的冶金性能（还原性）（1）含CaO熔剂性球团 但是，含CaO的熔剂性球团，因为生成的铁酸钙化合物熔点低，极易生成液相，在焙烧时难以控制。原因是铁酸钙的熔融加速了单个结晶离子的扩散，使晶体长大速度加快。第7
50、0页/共110页第七十一页，共110页。4 4 球团焙烧球团焙烧(bi sho)(bi sho)的理的理论基础论基础 对于焙烧磁铁矿球团，液相的数量不仅与CaO的添加量有关，还与磁铁矿的氧化程度有关。如果氧化不完全，则有可能形成CaO-FeO-SiO2体系的固溶体。CaOFeOSiO2与2FeOSiO2的熔化温度比较接近。最低熔化温度为1117，使得生产(shngchn)上难以控制。（1）含CaO熔剂(rngj)性球团球团生产难以控制第71页/共110页第七十二页，共110页。4 球团焙烧的理论(lln)基础 含CaO熔剂性球团矿在高炉冶炼时，虽然还原度高，但其熔化(rnghu)和软化温度低，