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1、第八章催化新技术与第八章催化新技术与新材料新材料授课对象：授课对象：化学工程与工艺专业化学工程与工艺专业1.绿色化学的主要内容绿色化学的主要内容无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源环境友好产品环境友好产品 回归自然回归自然废物回收利用废物回收利用无毒无害无毒无害催化剂催化剂 无毒无害无毒无害溶剂溶剂原子经济反应原子经济反应8.1 环境友好化学与催化技术环境友好化学与催化技术2/28/20232工业催化第八章l催化与污染防治从源头控制污染l新的反应原料需要新的催化剂来活化l催化与反应过程的改善2/28/20233工业催化第八章2.从源头控制污染从源头控制污染催化燃烧提高燃烧效率，控制污染
2、2/28/20234工业催化第八章l火焰燃烧有两大致命的缺点：l由于火焰燃烧实质上是燃烧物质（煤、油类物质，可燃性气体等）的氧化反应，在燃烧过程中不可避免以可见光的形式释放能量。这部分能量无法利用而损失掉，造成能量利用率低。l燃烧反应形成毒性很大的污染物，造成环境污染。2/28/20235工业催化第八章从根本上解决火焰燃烧的低效和高排放的途径是从根本上解决火焰燃烧的低效和高排放的途径是催化燃烧。催化燃烧。l它具有高效节能和环境友好的双重优点，是燃烧的理想方式和最高境界（从科学原理上看已无进一步改进的余地）。l未来所有的燃烧，包括煤、燃油和各种可燃性气体（天然气、石油气、煤气等）的燃烧都将是催化
3、燃烧。2/28/20236工业催化第八章燃烧催化剂主要有两类：燃烧催化剂主要有两类：l一类是贵金属催化剂，这类催化剂的活性和稳定性均好，但由于贵金属价格太高，资源短缺，所以至今仍未产业化；l另一类是非贵金属催化剂，有大量的研究工作，主要集中在含稀土、碱土取代的钙钛矿型氧化物、六铝酸盐等催化剂的研究方面。2/28/20237工业催化第八章l近年来，天然气作为一种清洁、环保的能源，在各个方面得到越来越广泛的应用。l到目前为止，天然气催化燃烧并未实现真正的产业化，限制其应用的技术瓶颈是催化剂的性能还没有达到实用化的要求。2/28/20238工业催化第八章l目前天然气催化燃烧对稀土（复合）氧化物材料提
4、出了更高的要求，它必须具备如下几个特点：l高的比表面；l发达的孔隙结构，特别是中孔结构；l高的耐热性能；l高的储放氧能力。其中储放氧能力、热稳定性又与表面孔隙结构密切相关。2/28/20239工业催化第八章.概述概述l燃料电池是直接将燃料的化学能在等温条件下转化为电能的一种。3.新能源技术燃料电池新能源技术燃料电池2/28/202310工业催化第八章.燃料电池的优势：燃料电池的优势：l效率高，燃料电池的化学反应不受卡诺循环(两个可逆的等温过程和两个可逆的绝热过程所组成的理想循环)的限制，理论上能量效率可接近80，实际效率已达5070%。l清洁无污染，氢/氧燃料电池的产物只有水，属于零排放或接近
5、零排放（考虑到燃料重整时）。2/28/202311工业催化第八章l效率随输出功率变化的特性好，燃料电池的效率在额定功率附近可达60，部分功率下运行时效率会高于额定功率下的效率，可达约70%，过载功率下运行时效率略低于额定功率的效率，可达5055。l过载能力强，燃料电池的短时过载能力可达200的额定功率，更适合于汽车的加速、爬坡等工况。2/28/202312工业催化第八章4.用无公害的生物质作原料用无公害的生物质作原料v用石灰水高温处理和细菌发酵等简单技术，也能把废生物质转化成动物饲料和工业产品及燃料等有用产品。v以葡萄糖为原料，通过酶反应也可以得到己二酸、邻和对苯二酚等化工产品。尤其是不需要从
6、传统的以苯为原料来制造作为尼龙原料的己二酸取得了显著进展。2/28/202313工业催化第八章5.选择合适的催化剂，开发原子经济性反应选择合适的催化剂，开发原子经济性反应 BarryTrost：原子经济性(AtomEconomy)概念ABCDABC产物废物或副产物废物废物为零为零2/28/202314工业催化第八章.医药、农药、功能化学品的研究医药、农药、功能化学品的研究绿色化学最活跃的前沿领域绿色化学最活跃的前沿领域 大力研究原子经济反应和手性合成等医药、农药等产品要引进多种官能团和调整化学结构，生产往往经过多步反应，需要配套开发技术，才能推向工业化。2/28/202315工业催化第八章甲基
7、丙烯酸甲酯的生产工艺甲基丙烯酸甲酯的生产工艺传统工艺传统工艺绿色工艺绿色工艺47%原子经济原子经济性性100%原子经原子经济性济性投资、成本低投资、成本低2/28/202316工业催化第八章 生物催化生物催化l生物催化剂包括酶、微生物、抗体酶等，是另一类高效催化剂。l生物催化具有选择性高、副反应少、反应条件温和、设备简单等优点。2/28/202317工业催化第八章v施贵宝公司在研究治疗高血压新药Omapatrilat的制备过程中，就注重了绿色合成的研究，可以廉价的方式得到中间体B，后经简单地转化就得到了Omapatrilat。2/28/202318工业催化第八章l国外制药企业正在大力研究开发固
8、体酸催化剂，如从分子筛、杂多酸、超酸等新催化剂中开发新型固体酸。l20世纪90年代Dow公司相继成功开发出各种分子筛催化剂为芳环引入烃基开辟了一条新工艺。l常规的一些反应收率均大于99.5%，基本接近原子经济反应。2/28/202319工业催化第八章分子筛固体酸催化剂分子筛固体酸催化剂环境友好，但是：酸强度低，分布不均，酸中心少；因而，反应温度和压力高，产品杂质增多为克服上述缺点，下一代固体酸催化剂下一代固体酸催化剂l杂多酸、包裹型液体酸、Nafion/SiO2复合材料、纳米分子筛复合材料、离子液体等2/28/202320工业催化第八章l据统计全世界50%以上的化学品是与选择性氧化过程有关。l
9、通过氧化将石油烃转化为带有不同含氧基团的有机化合物 氧化催化剂氧化催化剂2/28/202321工业催化第八章典型催化反应的例子典型催化反应的例子2/28/202322工业催化第八章丙烯环氧化制环氧丙烷丙烯环氧化制环氧丙烷次氯酸次氯酸石灰石灰废渣废渣 污水污水传统工艺氯醇法：原子经济性=31%1-氯丙醇氯丙醇2-氯丙醇氯丙醇2/28/202323工业催化第八章绿色工艺绿色工艺钛硅分子筛催化：原子经济性钛硅分子筛催化：原子经济性=76%2/28/202324工业催化第八章TS-1分子筛的选择氧化反应分子筛的选择氧化反应 2/28/202325工业催化第八章 不对称催化不对称催化v20世纪60年代在
10、欧洲发生的反应停事故。v开发生产单一对映异体的手性药物已成为国际上制药工业的发展方向。目前全世界手性药物的市场份额已超1200亿美元。v手性化合物在香料、食品添加剂、农药等方面的需求也越来越多。2/28/202326工业催化第八章l随着城市机动车保有量的迅速增加，汽车尾气排放已经成为城市主要的空气污染源之一。l汽车排放的污染物包括一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮氧化物(NO、)、硫化物、颗粒物、甲醛、丙烯醛等。l其中，CO、HC和NO、是汽车尾气中的主要有害成分。8.2 汽车尾气处理三效催化剂汽车尾气处理三效催化剂2/28/202327工业催化第八章Typicalcomposition
11、oftheexhaustgasofagasoline-poweredspark-ignitioninternalcombustionengine.2/28/202328工业催化第八章Totalemissionsofhydrocarbons(HC),carbonmonoxide,nitrogenoxides(NOx),sulfurdioxideanddustintheFederalRepublicofGermanyin19892/28/202329工业催化第八章l对于汽车尾气等流动源所排出的气体，由于需要同时消除NOx，CO和HC(烃)三类污染物，对催化剂的要求极为严格，目前只有贵金属三效催化剂
12、(简称TWC)己实用化。lPt-Pd-Rh/A12O3催化剂是美国Engelhard公司首先推出的，用于汽车尾气的催化净化，在废气中的空燃比接近化学计量比(14.7)时，能同时净化CO，NO，HC三类有害物质，转化率高于80%。2/28/202330工业催化第八章总包反应方程式为总包反应方程式为:lCO、HC氧化反应:NO还原反应:lCO+O2CO2CO+NOCO2+N2lH2+O2H2OHC+NOCO2+N2lHC+O2CO2+H2OH2+NOH2O+N2l水蒸气重整反应:水煤气转换反应:lHC+H2OCO+H2CO+H2OCO2+H22/28/202331工业催化第八章l在三效催化剂中，R
13、h比Pt和Pd显示出更优异的性能，但Rh仅在南非和俄罗斯存在有限矿藏。l研究工作大体分为两种类型：l一是贵金属中添加稀土元素，主要是Ce，如Pt-Pd-Ce/-A12O3,Pt-Pd-Ir-Ce-Nd/-Al2O3等催化剂，这种方法的优点是成本低，稀土元素能提高贵金属之间的相互作用，提高催化剂的耐久性，还能与贵金属协同作用；2/28/202332工业催化第八章l二是同时添加过渡元素及稀土元素作为催化剂的活性组分，如贵金属十稀土十Zn，Fe，Al，W等，这类催化剂具有较好的三效性能。2/28/202333工业催化第八章Designprincipleofaceramicmonolith-based
14、converterforthecatalyticaftertreatmentofexhaustgases2/28/202334工业催化第八章2/28/202335工业催化第八章Dimensionalrelationshipsofawashcoatonaceramicmonolith.2/28/202336工业催化第八章8.3 生物技术与化学工业的可持续发展生物技术与化学工业的可持续发展生物技术能做些什么？生物技术能做些什么？l改变产品生产原料路线改变产品生产原料路线l改变产品生产工艺改变产品生产工艺2/28/202337工业催化第八章生物技术产业的特点生物技术产业的特点利用再生性资源符合可持续
15、发展生产过程温和污染少，多为可利用废料自身效率提高潜力大2/28/202338工业催化第八章生物技术改造后自身效率提高实例生物技术改造后自身效率提高实例-淀粉酶热稳定性提高，活力增加2500倍6-磷酸葡萄糖脱氢酶酶活性提高1000倍洗涤剂用蛋白酶抗螯合剂性能提高1000倍半乳糖苷酶特异性提高1000倍腈水合酶酶活性提高1500倍井冈霉素250倍7051杀虫素300倍2/28/202339工业催化第八章生物技术生产化学品的方式生物技术生产化学品的方式生物质原料产物相关底物产物多酶系统催化多酶系统催化（发酵）（发酵）单酶催化单酶催化（生物催化）（生物催化）2/28/202340工业催化第八章生物直
16、接生产的化学品生物直接生产的化学品医药品色素农药化工原料维生素能源产品氨基酸高分子聚合物有机酸保健品2/28/202341工业催化第八章生物技术生产农用抗生素生物技术生产农用抗生素赤霉素井冈霉素7051杀虫素浏阳霉素Spinosaid多氧霉素多醚类抗生素放线酮黄霉素多粘菌素2/28/202342工业催化第八章生物质原料生产的主要有机酸生物质原料生产的主要有机酸世界产量中国产量柠檬酸105万吨30万吨乳酸15万吨15000吨衣康酸3万吨6000吨2/28/202343工业催化第八章生物质原料生产的主要氨基酸世界日本中国L-谷氨酸150万吨8.5万吨72万吨L-赖氨酸40万吨500吨20000吨L
17、-谷氨酰胺2100吨1200吨L-脯氨酸500吨250吨250吨L-苏氨酸30000吨5000吨400吨L-精氨酸1500吨1000吨2/28/202344工业催化第八章生物技术生产维生素-胡萝卜素维生素C维生素D维生素B2泛酸菸酰胺生物素维生素B122/28/202345工业催化第八章生物技术生产保健品生物技术生产保健品不饱和脂肪酸冬虫夏草虾青素灵芝辅酶Q10云芝有益微生物异黄酮2/28/202346工业催化第八章生物质原料生产高分子化合物生物质原料生产高分子化合物蛋白质（大豆蛋白、丝蛋白）核酸壳聚糖纤维素（木质纤维、棉纤维）黄原胶多聚-羟基丁酸聚谷氨酸聚赖氨酸聚精氨酸2/28/202347
18、工业催化第八章生物技术生产化工原料生物技术生产化工原料甲醇乙醇丙酮丁醇乳酸丙酸二元酸衣康酸乙酸琥珀酸甘油1,3-丙二醇2/28/202348工业催化第八章乙醇代替汽油的可能性乙醇代替汽油的可能性美国巴西燃用乙醇400万吨1200万吨2/28/202349工业催化第八章生物催化脱硫流程生物催化脱硫流程2/28/202350工业催化第八章淀粉麦芽糖、葡萄糖葡萄糖果糖富马酸L-天冬门氨酸富马酸L-苹果酸环氧琥珀酸L-酒石酸丙烯腈丙烯酰胺丙烯腈丙烯酸苯对苯二酚L-天冬门氨酸L-丙氨酸肉桂酸L-苯丙氨酸淀粉酶、糖化酶淀粉酶、糖化酶异构酶异构酶天门冬氨酸酶天门冬氨酸酶苹果酸酶苹果酸酶水合酶水合酶腈酶腈酶水
19、合酶水合酶加氧酶加氧酶脱羧酶脱羧酶加氨酶加氨酶生物催化技术生产化学品生物催化技术生产化学品2/28/202351工业催化第八章生物技术在工业中应用的问题生物技术在工业中应用的问题生物技术效率低、成本高产物浓度稀在水溶液中反应水消耗量大酶（生物体）安定性差2/28/202352工业催化第八章易污染杂菌工艺过程复杂、控制点多计算机联机控制较难操作者技术素质要求高动植物细胞培养技术问题更多2/28/202353工业催化第八章8.4 光催化氧化技术光催化氧化技术2/28/202354工业催化第八章光催化原理图光催化原理图2/28/202355工业催化第八章光催化氧化反应以半导体为催化剂，以光为能量，将
20、有机物降解为CO2和水。2/28/202356工业催化第八章TiO2光催化分解水反应机理光催化分解水反应机理h+TiO2VBCBe-hPtRuO2E(H2/H+)E(O2/H2O)H2O1/2H2+OHH2O2H+1/2O2eVTiO2的禁带宽度是3.2eV，在380nm范围内有响应2/28/202357工业催化第八章.光催化的技术特征光催化的技术特征 l低温深度反应低温深度反应l光催化氧化可在室温下将水、空气和土壤中有机污染物完全氧化成无毒无害的物质。l传统的高温焚烧技术则需要在极高的温度下才可将污染物摧毁，即使用常规的催化氧化方法亦需要几百度的高温。2/28/202358工业催化第八章l净
21、化彻底净化彻底l它直接将空气中的有机污染物，完全氧化成无毒无害的物质，不留任何二次污染，目前广泛采用的活性炭吸附法不分解污染物，只是将污染源转移。l绿色能源绿色能源l光催化可利用太阳光作为能源来活化光催化剂，驱动氧化还原反应，而且光催化剂在反应过程中并不消耗。从能源角度而言，这一特征使光催化技术更具魅力。2/28/202359工业催化第八章l氧化性强氧化性强l大量研究表明，半导体光催化具有氧化性强的特点，对臭氧难以氧化的某些有机物如三氯甲烷、四氯化炭、六氯苯、都能有效地加以分解，所以对难以降解的有机物具有特别意义；l光催化的有效氧化剂是羟基自由基（HO），HO的氧化性高于常见的臭氧、双氧水、高
22、锰酸钾、次氯酸等。2/28/202360工业催化第八章l广谱性广谱性l光催化对从烃到羧酸的种类众多有机物都有效，美国环保署公布的九大类114种污染物均被证实可通过光催化得到治理，即使对原子有机物如卤代烃、染料、含氮有机物、有机磷杀虫剂也有很好的去除效果，一般经过持续反应可达到完全净化。l寿命长寿命长l理论上，催化剂的寿命是无限长的。2/28/202361工业催化第八章光催化技术应用领域光催化技术应用领域2/28/202362工业催化第八章8.5 新能源与催化技术新能源与催化技术l1.新技术之太阳能光催化制氢技术新技术之太阳能光催化制氢技术l科学家们发现了以光催化材料为“媒介”，能利用太阳能把水
23、裂解为燃料电池所必需的氧和氢，科学家称这种仅用阳光和水生产出氢和氧的技术为“人类的理想技术之一”。2/28/202363工业催化第八章l技术研究的关键主要集成电路中在光催化材料的研究方面，光催化材料要满足以下几个条件：l光催化材料裂解水效率较高；l光催化材料最好要可能利用太阳所有波段中的能量。2/28/202364工业催化第八章l2003年9月南京大学环境材料与再生能源研究中心主任邹志刚通过与日本产业技术综合研究所的合作研究，向社会公布了“可见光响应型水全分解光催化剂”这一重大科研成果，研制出一种新型的光催化材料，它由铟钽氧化物组成，表面有一层镍氧化物。l这种催化材料在可见光波段起作用，它的催
24、化效率和使用寿命都高于现有的同类催化剂。2/28/202365工业催化第八章l考虑到近几年太阳能光解水制氢技术的迅猛发展和巨大突破，有可能在未来的二三十年内就走向实用化，使太阳能光解水制氢产业化成为现实。l该技术的应用将带来显著的经济效益、环境效益和社会效益，并带给人类使用能源的革命性变革。2/28/202366工业催化第八章2.CO2的光催化固定的光催化固定CO2的光催化固定是较吸引人的课题，这是对自然界绿色植物光合作用的人工模拟过程。CO2的光催化固定可以解决地球由CO2引起的温室效应，可作为此催化剂的物质有半导体如TiO2等，以及一些配合物催化剂和光电催化剂等，但目前效果还不理想。2/2
25、8/202367工业催化第八章8.6 航天催化剂航天催化剂l姿态控制技术是航天领域一项不可或缺的重要技术，目前在世界范围内仍以化学推进剂作为其主要的能源。l在催化剂的作用下，化学推进剂通过高效的催化分解反应实现化学能向动能的转化，进而完成对航天飞行器（火箭、卫星和飞船）轨道和姿态的实时控制。l我国包括“神舟”飞船和多种卫星在内的许多航天飞行器的轨道和姿态控制都采用这种技术。2/28/202368工业催化第八章l张涛，理学博士，研究员，博士生导师。中国科学院大连化学物理研究所所长，党委书记。l围绕新型肼分解催化剂的开发应用、无毒推进剂催化分解技术、新型特种材料以及相关的基础研究开展研究开发工作2
26、/28/202369工业催化第八章l化学推进剂的种类很多，包括无水肼、水合肼、过氧化氢、氧化亚氮和硝酸羟铵等。l不同的推进剂对催化剂的要求各不相同，但其催化分解反应均是快速的强放热反应，理论绝热分解温度可高达1000以上。l如何实现既在低温下（-40）有好的启动活性，同时又在高温条件下长期保持不烧结失活，是催化剂研制中最大的挑战之一。2/28/202370工业催化第八章lN2O的催化分解反应在航天推进领域和环保领域均受到高度重视，特别是高浓度N2O以其低毒和适用于多模推进系统而成为可能的绿色推进剂之一，国际上正在大力研发这一新型空间动力技术。l纯N2O催化分解过程中的绝热分解温度高达1600，催化剂活性组分流失和载体烧结等因素所造成的催化剂失活成为制约这一技术发展的瓶颈。2/28/202371工业催化第八章l通过将活性组分铱引入到具有高热稳定性的六铝酸盐骨架中，同时满足了对催化剂的低温启动活性和高温热稳定性的要求，对于解决目前N2O单组元推进剂所面临的问题是一个有意义的尝试，同时对于环保领域NOx脱除也有很好的借鉴意义。2/28/202372工业催化第八章